Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Низкотемпературная плазма 6
1.1 Характеристики плазмы 6
1.2 Генераторы низкотемпературной плазмы 15
1.3 История экспериментального и расчетно-теоретического исследования термодинамических свойств низкотемпературной плазмы (НТП) 20
1.4 Проблемы теоретического описания термодинамики НТП 23
1.5. Основные термодинамические функции газообразного и конденсированного состояния и их аналитическая аппроксимация на эмпирической основе 28
Глава 2. Определение термодинамических и кинетических характеристик теллуритных стекол 36
2.1. Синхронный термический анализ стекол и определение температур расстекловывания, кристаллизации и плавления 37
2.2. Термодинамические функции стеклообразных состояний и их расчет по термохимическим данным -. 44
2.3. Теплопроводность стекла 53
Глава 3. Расчет и согласование термодинамических функций газообразных и конденсированных компонентов 61
3.1 .Квантовохимический расчет термодинамических функций газообразных компонентов плазмы 61
3.2. Приближение жесткий ротатор - гармонический осциллятор (ЖРГО)...
3.3. Многотемпературные функции 65
3.4. Согласованное определение термодинамических функций пара и конденсата с использованием ДНП 69
Глава 4. Анализ стационарно-неравновесных состояний получения теллуритных стекол 80
4.1. Неравновесная химическая модель плазмы 81
4.2. Анализ стационарно-неравновесных состояний двухфазной системы 83
Глава 5. Макрокинетическая модель PECVD процесса формирования теллуритных стекол 88
5.1. Дифференциальная модель проточного реактора 88
5.2 Гидродинамическая модель пограничного слоя 92
5.2.1. Тепломассообмен подвижной фазы со стенками внутри закрытых каналов.. 94
5.2.2. Теплообмен при внешнем обтекании тел 96
5.2.3. Коэффициенты переноса 96
5.3. Тепловая подзадача 100
5.3.1. Равновесный теплообмен излучением 100
5.3.2. Стационарный вариант энтальпийного баланса для плазменного «шнура».. 105
5.4. Алгоритмическая и программная реализация модели 109
5.5 Обсуждение результатов макрокинетического моделирования 111
Выводы 125
Литература 127
- Генераторы низкотемпературной плазмы
- Термодинамические функции стеклообразных состояний и их расчет по термохимическим данным
- Приближение жесткий ротатор - гармонический осциллятор (ЖРГО)...
- Анализ стационарно-неравновесных состояний двухфазной системы
Введение к работе
Активно развивающийся метод плазмохимического осаждения из газовой фазы кроме результативных применений в технологиях создания электронных приборов, включая солнечные элементы, получения полимерных покрытий, модификации поверхностей волокон, мембран, получения углеродных структур (алмазов, фуллеренов) и др. расширяет свое приложение в неорганическом и органическом синтезе новых материалов и покрытий, в том числе с наноразмерной структурой.
Плазмохимический синтез заготовок на основе кварцевого стекла в настоящее время успешно используется в ряде волоконно-оптических производств. Использование «безэлектродных» ВЧ и СВЧ разрядов при осаждении высокочистых летучих компонентов на внутреннюю поверхность опорной трубки позволяет в незагрязняющих условиях синтезировать многокомпонентные структуры световодов с переменным по составу профилем. Плазмохимические процессы, являясь более производительными по сравнению с термическими процессами, обеспечивают также более эффективное использование реагентов. Применение низкотемпературной плазмы (НТП) представляется перспективным для синтеза нового класса теллуритных стекол — основы активных (лазерных) волоконно-оптических систем.
Решение данной задачи при значительных объемах чисто экспериментального исследования процессов конденсационного формирования многокомпонентных материалов в условиях низкотемпературной плазмы (НТП) во многом сдерживается отсутствием эффективных теоретических методов анализа гетерогенных плазмохимических систем твердое тело — газ.
Целью работы является создание опирающейся на эксперимент макрокинетической модели, прогнозирующей образование осадка TeCVWCb
окислением соответствующих хлоридов теллура и вольфрама в проточном плазмохимическом реакторе.
В соответствии с поставленной целью сформулированы следующие задачи:
1. Экспериментально определить необходимые для макрокинетической модели термические характеристики теллуритных стекол, включая теплоемкость и теплопроводность. Разработать экстраполяционно предсказательные методики обработки данных и расчета стандартных термодинамических функций.
2. С использованием современных квантово-химических методов определения структурных, энергетических и колебательных характеристик молекул разработать методики и рассчитать термодинамические функции газообразных компонентов плазмы и согласовать их с термодинамическими функциями конденсата.
3. Разработать неравновесную химическую модель плазмы, реализующую экстремальные принципы анализа условий стационарно-неравновесного формирования теллуритного стекла из плазмоактивированной газовой смеси хлоридов и использующую «многотемпературные» функции газообразных компонентов.
4. Разработать макрокинетическую модель проточного плазмохимического реактора (ППР) с низкотемпературной плазмой в цилиндрической емкостном варианте для прогнозирования состава осадка по длине плазмоактивированной зоны в зависимости от условий осаждения.
Генераторы низкотемпературной плазмы
Современный плазмотрон - это устройство, позволяющее получать плазму с температурой 400 + 30000 К, осуществлять ее стабилизацию в пространстве и практически использовать в любых газовых средах.
Мощность современных плазмотронов составляет от единиц до тысяч кВт. Первые конструкции плазмотронов появились в конце 50-х - начале 60-х годов. Сегодня плазмотронная техника и технология являются большой отраслью. Она охватывает плазменную плавку металлов, резку, наплавку, напыление покрытий, плазмохимию, спецметаллургию, экологические проблему, получение новых чистых материалов, ультрадисперсных и специальных порошков, нанесение пленок и покрытий вакуумно-плазменным методом и т.д.
Основой стабилизации и управления плазмой в плазмотронах являются газовые струи и потоки, сформированные особым образом. Поэтому способ газовой стабилизации - важный признак классификации плазмотронов. Электротехнологические плазмотроны
В начале 70-х годов был предложен принцип создания безэлектродной чистой плазмы, лежащий теперь в основе ВЧЕ-плазмотрона. Принцип его работы (существования емкостного безэлектродного разряда) основан на т.н. емкостной связи источника питания с проводящей зоной разряда. Передача энергии в зону разряда происходит с помощью емкостного тока. Внешние электроды не находятся в зоне разряда и не контактируют с плазмой, что позволяет получить чистую плазму. Принцип подвода электрической энергии -в случае ВЧЕ-плазмотрона - представлен на рис. 1.2.2. Рис. 1.2.2. Эквивалентная электрическая схема связи источника питания с плазмой в ВЧЕ-плазмотроне.
В ВЧЕ-плазмотроне источник питания связан с плазмой через электрическую емкость коаксиальной системы, образованной внешними электродами 3 и плазменным шнуром 4. Возникающий при этом шнур плазмы не имеет непосредственного контакта ни с электродами, ни со стенками разрядной камеры, что обеспечивает чистоту плазмы. В ВЧЕ-плазмотроне сила тока несколько А (1 - 10 А), общее падение напряжения на единицу длины шнура до 20 200 В/см, диаметр шнура до 1 см. Это позволяет реализовывать в ВЧЕ-плазмотроне высокую мощность при весьма слабых токах (до 10 А).
Качественные характеристики ВЧЕ-плазмотрона: низкий уровень излучения, высокая напряженность электрического поля и малая мощность, необходимая для поддержания разряда. Для увеличения ресурса работы разрядной камеры применялась водяная защита с использованием центробежного эффекта при вращении разрядной камеры вокруг оси.
ВЧЕ-разряд по объему не является однородным: он имеет слоистую структуру. В частности, можно различить ПС разряда и приэлектродные слои. Энерговыделение в слоях может оказывать существенное влияние на эффективность работы плазмотрона. Различаются сильноточный ВЧЕ-разряд, в котором приэлектродные слои подобны катодной области ТР постоянного тока, и слаботочный, когда влияние вторично-эмиссионных процессов на характеристики слоев незначительно, а ток через разряд замыкается на электроды за счет токов смещения. В слаботочном разряде приэлектродные слои не пробиты, и связь между электродами и разрядом чисто емкостная. Эксплуатация ВЧЕ-плазмогронов при атмосферном давлении, как правило, осуществляется в сильноточном режиме, т.е. когда приэлектродные слои пробиты.
История экспериментального и расчетно-теоретического исследования термодинамических свойств низкотемпературной плазмы (НТП) насчитывает много десятков лет. В 1923 году вышла известная работа Дебая и Хюккеля, не потерявшая и до настоящего времени своей ценности для описания термодинамических свойств систем заряженных частиц. Проблемам и историческому анализу состояния термодинамического описания свойств НТП посвящено чрезвычайно большое количество работ (см., например, [2] -[5]).Среди совокупности свойств НТП термодинамические свойства занимают особое место. Расчет термодинамических свойств, как правило, является начальным этапом всего расчета транспортных, оптических, кинетических, гидродинамических и многих других свойств НТП в многочисленных прикладных ситуациях.
При этом термодинамическое описание выполняет разные функции в процессе теоретического описания равновесных свойств НТП, и, соответственно, встречает разные требования к выходной термодинамической информации. В этом смысле можно выделить специфическое место, занимаемое термодинамикой в рамках приближения локального термодинамического равновесия (ЛТР).
На протяжении длительного времени в заметном большинстве прикладных ситуаций с участием НТП доминировали относительно малые плотности и невысокие температуры с преобладанием частичной (слабой) однократной ионизации. Термодинамика НТП в этой ситуации была относительно простой. Химическая модель плазмы (ХМП) исторически представляла главный инструмент расчетно-теоретического описания термодинамики реальной НТП (напр. [6]). Основу этого подхода составлял расчет химического и ионизационного равновесия в идеальной или слабо неидеальной среде. При этом расчетно-теоретический аппарат описания ионизационного равновесия в рамках ХМП строился под сильным влиянием и в близком подобии аналогичному аппарату традиционной химической термодинамики [7]. И сегодня сходство обоих подходов создает иллюзию полной формальной эквивалентности расчетно-теоретического описания ионизационного и химического равновесия. Вместе с тем присутствие в схеме этого равновесия заряженных частиц приводит к ряду принципиальных отличий термодинамического описания НТП в сравнении с описанием нейтральных химически реагирующих сред.
Термодинамические функции стеклообразных состояний и их расчет по термохимическим данным
Моделирование процесса получения целевого материала с принципиальной точки зрения требует знания его стандартных термодинамических функций в различных по условиям синтеза агрегатных состояниях. Как правило, полная информация, включая низкотемпературную теплоемкость, отсутствует, и для её получения необходимы эффективные методы прогнозирования темо динамических функций (ТФ) малоизученных химических соединений.
При формальных недостатках принятой в банках данных (БД) кусочно-интервальной по температуре полиномиальной аппроксимации ТФ (раздел 1.5): дифференциальной разрывности, низком экстраполяционном качестве, — её принципиальный недостаток, препятствующий развитию прогностических методик, - отсутствие физической модельной основы. Приемлемых модельных представлений ТФ не хватает, прежде всего, для конденсированных, в особенности, для жидких и стеклообразных состояний веществ. При расчетах ТФ газофазных веществ на основе выражений статистической термодинамики с использованием активно входящих в практику ab initio квантово-химических методов их последующий пересчет к принятым полиномиальным выражениям к настоящему времени становится излишним (см. гл. 3).
Практически единственным физически обоснованным подходом, который можно рассматривать в качестве основы аппроксимационного представления Ср, Н, S и G кристаллов, является т. н. обобщенная теория Дебая (ОТД) [22]. По сравнению с базовой она содержит дополнительный параметр d, трактуемый как параметр внутренней размерности (в базовой теории d = 3). «Кристаллическая специализация» ОТД, которая исходит из упрощённого и обоснованного лишь в длинноволновой области дисперсионного соотношения акустических колебаний в сочетании с математически неудобной интегральной формой представления термодинамических функций ограничивают возможности применения ОТД к реальным кристаллам, и, тем более, не позволяет распространить её на жидкости и стёкла.
В работах [23] — [26] использована статистическая аналогия, представляющая конденсированное состояние вещества системой двухуровневых узлов взаимодействия, каждый из которых находится в основном или возбужденном состоянии. В конкретных случаях понятие узлов взаимодействия включает в себя совокупность межмолекулярных связей в состояниях связь разорвана - связь не разорвана с учетом их колебательной структуры. Это могут быть также заторможенные колебательно-вращательные и другие переходы. Число узлов взаимодействия коррелирует с числом степеней свободы.
Напомним, что на структурную (формульную) единицу рассматриваемого вещества приходится т узлов взаимодействия, каждый из которых характеризуется средними макроскопическими параметрами (А/г - энтальпия, As - энтропия) возбуждения или активации узла.
Значок f подчеркивает фермиевский тип аппроксимационных выражений, порождаемый Ферми-распределением (2.2.2). Выражения (2.2.4) получены для случая постоянных (не зависящих от Т) параметров АН , AS . Для плотноупакованных структур разрыв п связей (возбуждение п узлов взаимодействия) приводит к увеличению суммарного числа разорванных и неразорванных связей, в пределе на п.
Такая форма приведенной энергии Гиббса активации обеспечивает и степенную зависимость теплоемкости при малых Т: Ср і и постоянное значение Ср = mR в пределе больших температур (Т — х ). Соответствующий дебаевской температуре параметр 0 как и в ОТД, дополнен параметром d, аналогичным параметру внутренней размерности. Для статистического обоснования полученной модели в работе [25] решена задача, обратная нахождению ТФ, обусловленных колебаниями атомов в твердых телах. А именно, по набору аналитических аппроксимационных выражений (2.2.2 ) — (2.2.4 ), (2.2.5) для ТФ реконструированы основные характеристики спектра коллективных колебаний атомов в твердых телах: функция распределения по частотам и зависимость частоты колебаний от волнового числа (закон дисперсии). Показано, что ТФ представляемой модели приводят к акустическому дисперсионному закону, более соответствующему опытным фактам, чем ОТД. Качественная смена характера и типа, прежде всего, коллективизированной части узлов взаимодействия при фазовом переходе из твердого в жидкое состояние сопровождается заменой Бозе-составляющих с параметрами d и 0 на составляющие фермиевского типа с рассмотренными выше активационными параметрами (ДЯ - энтальпией, AS - энтропией) разрыва (возбуждения) межмолекулярных связей.
Взаимосвязанные с качественным переходом от параметров 9 и d к параметрам /г =АЯ /і? и s =AS /R вопросы количественного наследования доли бозе- и появления части ферми-узлов наиболее эффективным образом решаются использованием обобщающего класса функций парастатистики [22], [28]. Статистики Ферми-Дирака и Бозе-Эйнштейна являются ее частными (предельными) вариантами соответственно при значениях параметра р = 1 и /?—»со, который в данном приложении расширяет модельные представления, вкладываемые в понятие узла взаимодействия. При этом параметр р характеризует бозе-вырожденность его ферми-уровней.
Приближение жесткий ротатор - гармонический осциллятор (ЖРГО)...
Поступательно-вращательные составляющие энтропии и энтальпии в классическом высокотемпературном приближении при температуре Т рассчитываются на основе числа вращательных степеней свободы г = 0 и 2 соответственно для атомов и линейных молекул, г — Ъ для многоатомных (нелинейных) молекул, соответствующих вращательных моментов /. Верхний индекс а в скобках отмечает использование относительных атомных единиц массы и атомных единиц межатомных длин связей. Значения фундаментальных констант кв и Pi вместе с переводным коэффициентами из системы СИ в указанные единицы определяет значения вещественных констант, входящих в энтропию.
Отметим также, что во вращательную энтропию сомножителем к вырожденности нижнего электронного состояния go входит вырожденность ядерных спиновых состояний g-дд, однако в виду низменности последней при химических превращениях по договоренности [11] ее принято не учитывать Р — давление в единицах атмосфер.
Необходимый учет ангармонизма высокоэнергетических колебаний активно диссоциирующих молекул в плазме выполнен на основе аппроксимационо расширенного метода вычисления статсуммы [14], использующего больцмановское распределение по колебательным уровням при температуре Tv.
Значение дополнительного параметра п = 4 получено из сопоставления с точным численным решением задачи ангармонических колебаний для двухатомной молекулы с потенциалом Морзе. Распределение атомом и молекул по электроновозбужденным состояниям, аппроксимированное распределением Больцмана с температурой Те определяет Отметим что, содержащее go энтропийное слагаемое объединенное с молекулярным числом симметрии a вынесено в поступательно-вращательную составляющую. Наконец, только поступательные составляющие (г = 0) электронного газа определяют его энтропийные и энтальпийные характеристики, которые при температуре Те могут быть вычислены по формулам (3.3.3), (3.3.4). С другой стороны, термодинамические функции электронного газа представлены в соответствующих банках данных (БД) [20].
В температурной зависимости энергии Гиббса стационарно-неравновесного состояния колебательная (Tv) и электронная (Те) температуры играют роль параметров определяемых балансом электромагнитного воздействия на электронную подсистему релаксационного объема энергией выделенных подсистем GTvJe (Т) = HTvJe (Т) - TSTvJe (Т). (3.3.9)
Тетраиодид и тетрахлорид теллура представляют интерес как исходные летучие вещества для получения теллура, его соединений и высокочистых материалов на его основе. Для управления газофазным переносом Те14 или TeCU в реакционную зону и прогнозируемого получения целевого теллурсодержащего материала необходимы сведения о их термодинамических функциях и продуктах их превращения в конденсированной и паровой фазах. Отсутствие таких сведений в термодинамических банках данных (ИВТАНТЕРМО, NIST) во многом обусловлено термолабильностью галогенидов теллура, особенно тетраиодида.
Вопрос о согласовании термодинамических функций пара и конденсата с использованием давления насыщенного пара (ДНП) подробно разберем на примере тетраиодида теллура. При изучении физико-химических свойств Те14 [50] — [56] значительное внимание уделено тензиметрическим исследованиям, выполненным статическим методом. Измерения проведены как в относительно низкотемпературной области малых давлений, так и при температурах, соответствующих практически полному разложению тетраиодида теллура [53] - [56]. При этом обработка высокотемпературных данных при произвольных допущениях о механизме разложения через гипотетические реакций сводится к оценочному расчету их констант равновесия. Такой подход, не включающий полного набора линейно независимых реакций, не полностью отвечает общим условиям гетерофазного равновесия ТеІ4 и продуктов его разложения и поэтому не позволяет получить искомый согласованный набор термодинамических функций иодидов теллура. По этой причине в целом совпадающие экспериментальные результаты работ [53], [54] оставляют дискуссионным вопрос об основных газофазных продуктах разложения.
Анализ стационарно-неравновесных состояний двухфазной системы
Анализ гетерофазных стационарно-неравновесных состояний в процессе плазмохимического формирования теллуритно-вольфраматных осадков из хлоридов соответствующих элементов в среде кислорода и аргона по уравнениям (4.1.1) - (4.1.4) выполнен на основе предварительно подготовленных «многотемпературных» функций Планка (3.3.9), (3.3.10), представленного в табличке набора возможных атомных и молекулярных форм с учетом электроновозбужденных состояний, а также их положительных и отрицательных ионов .
Кроме учтенных таким образом 116-ти газообразных компонентов, включая электронный газ, конденсированная фаза охарактеризована 16-ю возможными соединениями (соответствующие химические формулы отмечены звездочкой). Источником термодинамических функций по части газообразных и конденсированных веществ явился БД ИВТАНТЕРМО. Эти данные использовались также для проверки расчетных методик.
Анализу стационарно-неравновесных плазмохимических состояний (рис. 2(3)) предшествовал расчет равновесного состава процессов термического превращения системы реагентов 0.8TeCl4+0.2WCl6 в среде аргона при 2-х кратном избытке кислорода в отношении стехиометрически полного превращения хлоридов в соответствующие оксиды (рис. 4.2.1). Основной эффект воздействия «холодной», низкотемпературной плазмы пониженного давления ( 10 Па) состоит в существенном обеднении молекулярного состава подверженной воздействию газовой фазы. Из достаточно большого списка возможных газообразных компонентов в наиболее заметном количестве кроме аргона присутствует молекулярный кислород, атомарный хлор и атомарный кислород. Общая энергетическая насыщенность плазмоактивированной газовой фазы приводит к «вытеснению» элементов в конденсат, что естественно обогащает компонентный состав конденсата и значительно изменяет температурные условия осаждения его отдельных компонентов (нижняя часть рис. 4.2.2, 4.2.3). С целью определения пересыщения (см. далее) возможен расчет состава плазмы без конденсированных компонентов (рис. 4.2.4), который в случае не очень разряженной, так называемой столкновительной плазмы отражает состав центральной зоны плазменного «шнура».
Формулировка макрокинетической модели произведена в два этапа. В первой части сформулированы уравнения материального баланса в рамках диффузионного подхода и определены нелинейные диффузионные потоки для стационарно-неравновесных состояний. Во второй части добавлены уравнения теплового баланса, учитывающие кинетику химических превращений и конвективно-радиационный теплообмен.
В разработанном плазмохимическом процессе используется наиболее результативная для химических приложений низкотемпературная плазма в её наиболее экономичном и эффективном цилиндрическо-емкостном варианте [7].
В основу реализованной макрокинетической модели положено т.н. диффузионное приближение для гетерогенного процесса конденсационного образования осадка на внутренней поверхности цилиндрического реактора. При этом лимитирующей и определяющей скорость всего процесса считается скорость диффузионной доставки компонентов на реакционную поверхность из активной центральной зоны т.н. «плазменного шнура», которая значительно меньше скорости физико-химической конденсации из плазмы.
Другой упрощающий в данной задаче фактор позволяет в случае равномерного охлаждения внешней поверхности реактора считать рассматриваемый процесс изотермическим по длине плазмоактивированной зоны. При этом температура поверхности конденсации определяется решением практически независимой тепловой подзадачи, в которой определяющую роль играет излучение цилиндрического «плазменного шнура».
Входящий в (5.1.1) градиент приведенного химического потенциала достигает больших величин и явно выходит из области линейности потока и соответствующей ему термодинамической силы для большинства соединений, содержащих как основные конденсируемые элементы Те, W,TaK и добавляемые оптически-активные элементы. Определение нелинейных диффузионных потоков выполнено по методу диффузионных реакций Франк-Каменецкого [65], где каждому квазихимическому уравнению А,- = А, доставки /-го компонента из плазменного «шнура» в пристеночную область конденсации соответствует поток.
