Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА,
МОДИФИЦИРОВАННОГО ОКСИХЛОРИДОМ ХРОМА 8
Г.Г. Строение дисперсных кремнеземов и природа бактивных центров поверхности 8
1.2. Изучение взаимодействия оксихлорида хрома с бактивными центрами поверхности дисперсного кремнезема 23
1.3. Кинетические закономерности реакции оксихлорида бхрома с силанольными группами поверхности
дисперсного кремнезема 35
Г.4. Адсорбционные свойства дисперсного кремнезема, бмодифицированного оксихлоридом хрома 45
Глава 2. ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ ДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА С ПРИВИТЫМИ ГРУППАМИ 49
2.Г. Электронное строение и спектры поглощения оксо-комплексов
2.2. Электронные спектры диффузного отражения модифицированного кремнезема, содержащего в поверхностном слое привитые группы SLOCrOg Ct . . 59
2.3. Фотолюминесценция дисперсного кремнезема, модифицированного оксихлоридом хрома 65
Глава 3. ИЗОЛИРОВАННЫЕ ИОНЫ И КЛАСТЕРЫ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО
ХРОМА НА ПОВЕРХНОСТИ ДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА . . 77
3.1. Изучение гидролиза привитых к поверхности кремнезема групп 78
3.2. Закономерности образования кластеров шести валентного хрома на поверхности дисперсного кремнезема, модифицированного оксихлоридом бхрома 85
Глава 4. ВАЛЕНТНЫЕ И КООРДИНАЦИОННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ б0КС0АНИ0Н0В ХРОМА НА ПОВЕРХНОСТИ МОДИФИЦИРО ВАННОГО КРЕМНЕЗЕМА 95
4.Г. Валентные превращения в процессе термического разрушения привитых к поверхности кремнезема групп и оксидных кластеров шестивалентного хрома 97
4.2. Координационное состояние ионов G/- на поверхности модифицированного кремнезема ... 103
4.3. Координационное состояние ионов О- на поверхности модифицированного кремнезема . . . 124
ЗАКЛЮЧЕНИЕ . . 150
ВЫВОДЫ 151
- Строение дисперсных кремнеземов и природа бактивных центров поверхности
- Электронное строение и спектры поглощения оксо-комплексов
- Изучение гидролиза привитых к поверхности кремнезема групп
- Валентные превращения в процессе термического разрушения привитых к поверхности кремнезема групп и оксидных кластеров шестивалентного хрома
Введение к работе
Интерес к изучению дисперсных хромсодержащих кремнеземов обусловлен тем, что оли являются эффективными катализаторами рада промышленно важных процессов, находят применение в качестве селективных адсорбентов. Их синтез осуществляется путем химического модифицирования поверхности дисперсного кремнезема -введением в его поверхностный слой необходимых функциональных групп. Обычно используются неорганические и металлоорганичес-кие соединения хрома, способные вступать в реакцию с активными центрами поверхности - структурными гидроксильными группами.
В настоящее время метод синтеза хромсодержащих дисперсных кремнеземов, основанный на химическом модифицировании поверхности оксихлоридом хрома CrO^Ot^ , является одним из наиболее перспективных в технологическом отношении. Это связано с тем, что используемый для этих целей оксихлорид хрома обладает рядом преимуществ по сравнению с другими модификаторми. Благодаря высокому давлению паров реагента хемосорбция CrOgCtg на поверхности дисперсного кремнезема может быть осуществлена из газовой фазы. Немаловажное значение имеет также удобство работы с оксихлоридом хрома, что выгодно отличает его от ме-таллоорганических соединений хрома.
Однако имеющиеся в литературе данные по химии поверхности дисперсного кремнезема, модифицированного оксихлоридом хрома, немногочисленны и весьма противоречивы. Вместе с тем отсутствие необходимой информации ограничивает возможности создания хромсодержащих кремнеземов с заданными физико-химическими свойствами. Поэтому исследования структурных и валентных превращений в поверхностном слое хромсодержащего дисперсного кремнезема на различных этапах его синтеза - в процессе модифицирования поверхности SLu оксихлоридом хрома, гидролиза при- - 5-витых групп, термической обработки - актуальны как с научной, так и с практической точки зрения.
Целью диссертационной работы являлось установление характера и выяснение условий протекания структурных и валентных превращений в поверхностном слое дисперсного кремнезема, модифицированного оксихлоридом хрома. Предполагалось изучить химическую реакцию оксихлорида хрома с активными центрами поверхности Slug , установить строение привитых групп, определить условия их превращения в кластеры, исследовать электронное состояние ионов хрома на поверхности SlO^ , выявить особенности изменения валентного и координационного состояния ионов хрома, входящих в состав изолированных групп и кластеров, при термической обработке и взаимодействии с молекулами адсорбата.
Поставленная задача решалась с применением различных методов - адсорбционного, ИК-спектроскопии, электронной спектроскопии диффузного отражения, фотолюминесценции, электронного парамагнитного резонанса, использовались данные химического анализа. Это позволило исследовать закономерности процессов, протекающих в поверхностном слое 5ш на различных этапах синтеза хромсодержащего кремнезема.
Выбор в качестве носителя пирогенной модификации дисперсного кремнезема обусловлен в первую очередь высокой степенью ее чистоты, термической и химической стабильностью, геометрической однородностью поверхности. Вопросы химии поверхности высокодисперсного пирогенного кремнезема достаточно хорошо изучены, что делает его удобной моделью для исследования хемо-сорбционных процессов.
Диссертация состоит из введения, четырех глав текста, заключения и выводов, содержит список литературы из 198 наименований.
Первая глава диссертации посвящена изучению химического модифицирования поверхности высокодисперсного пирогенного кремнезема - аэросила оксихлоридом хрома. Она содержит необходимые сведения, касающиеся строения поверхности дисперсной двуокиси кремния, природы ее активных центров, а также современные представления о механизмах реакций в поверхностном слое. Основное внимание было уделено выяснению роли активных центров поверхности высокодисперсного пирогенного кремнезема в хемосорбции оксихлорида хрома, изучению кинетики этого процесса, установлению строения и определению концентрации образующихся привитых функциональных групп, исследованию влияния химического модифицирования поверхности на адсорбционные свойства дисперсного кремнезема.
Во второй главе представлены результаты изучения методами электронной спектроскопии диффузного отражения и фотолюминес ценции оптических свойств дисперсного кремнезема, содержащего в поверхностном слое группы . Дана интерпрета- ция электронных спектров поглощения и излучения присутствующих на поверхности кремнеземной матрицы оксохлоранионов OCrOgCL.
Третья глава диссертации посвящена выяснению условий возникновения на поверхности дисперсного кремнезема, модифицированного оксихлоридом хрома, кластеров шестивалентного хрома -полихроматов. При помощи ЙК-, электронной спектроскопии и фотолюминесценции изучен гидролиз привитых групп исследованы процессы, протекающие на поверхности при последующей дегидратации, а также установлено строение образующихся при этом кластеров шестивалентного хрома.
В четвертой главе выявлены основные закономерности термического разрушения привитых к поверхности дисперсного кремнезема изолированных хлорхромильных групп и кластеров шестивалент- - 7 -ного хрома - полихроматов. Методами электронной спектроскопии диффузного отражения и ЭПР установлено координационное состояние образующихся в этих условиях ионов пяти- и трехвалентного хрома, выяснено их участие в процессах адсорбции.
На основе полученных в диссертационной работе данных разработан метод синтеза модифицированного кремнезема, содержащего в поверхностном слое привитые группы шестивалентного хрома / защищен авторским свидетельством /. Найдены оптимальные условия осуществления процесса модифицирования дисперсного кремнезема оксихлоридом хрома. Результаты изучения состояния ионов шести-, пяти- и трехвалентного хрома на поверхности кремнезема представляют интерес для прогнозирования каталитических и специфических адсорбционных свойств нанесенных хром-содержащих систем.
Материалы диссертационной работы изложены в 5 публикациях, имеется положительное решение Госкомизобретений СССР на выдачу авторского свидетельства. Результаты были доложены и обсуждены на ХУШ и XIX конференциях молодых исследователей ИФХ АН УССР / Киев, 1982, 1983 /, заседании секции "Катализ закрепленными металлокомплексами" Научного совета АН СССР по катализу / Новосибирск, 1984 / и представлены в виде тезисов на ХУІ Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии / София, Болгария, 1983 /.
class1 ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА,
МОДИФИЦИРОВАННОГО ОКСИХЛОРИДОМ ХРОМА class1
Строение дисперсных кремнеземов и природа бактивных центров поверхности
Вопросу о природе активных центров поверхности дисперсного кремнезема посвящено большое количество работ отечественных и зарубежных исследователей. Обширный экспериментальный материал, а также результаты теоретического изучения химии поверхности дисперсной двуокиси кремния обобщены в ряде монографий, диссертаций, обзоров L-C-9J. Мы остановимся лишь на тех, часто дискуссионных, вопросах химии поверхности дисперсного кремнезема, которые имеют прямое отношение к проблемам, обсуждаемым в диссертации.
Дисперсный кремнезем является трехмерным гетероцепным полимером, структзгра которого образована в результате сочленения кремнекислородных тетраэдров. Поскольку элементарным звеном такого гетероцепного полимера является связь Si и , то поверхность дисперсных кремнеземов обычно рассматривают как систему связей Si—и , включенных в группировки -Ы-ип и H5Z -0 SLs [2] . Впервые высказанное А.В.Киселевым [iOJ предположение о существовании на поверхности дисперсного кремнезема структурных гидроксильных групп SL-UH в настоящее время является надежно установленным фактом. Их образование происходит в процессе синтеза различных форм дисперсной двуокиси кремния: силикагеля путем конденсации кремневой кислоты в водных растворах, аэросила - высокотемпературным / в пламени водородной горелки / гидролизом тетрахлорида кремния 1,2,4, 8,11-13J . Для аэросила, в отличие от силикагеля, характерно отсутствие пористой структуры. Кроме того, аэросил обладает высокой степенью чистоты. Это делает его весьма удобной моделью для исследования адсорбционных и хемосорбционных процессов.
Свойства поверхности дисперсного кремнезема определяются, бв первую очередь, особенностями строения связей St-и в бповерхностном слое. Наличие у атома кремния вакантных, низко брасположенных а-орбиталей и неподеленных электронных пар бна 2.р -орбиталях кислорода обусловливает специфику связи бSi —О . Этот вопрос достаточно подробно проанализирован бв литературе [l,2,4-7,9,I4,I5] .
Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что для силоксановых связей oL-U- Ы- на поверхности бSdc/p характерно сильное ослабление или практически полное отсутствие донорно-акцепторных свойств. Причиной этого является участие обеих неподеленных электронных пар кислорода в д; Рл взаимодействии с вакантными Зоі -орбиталями атомов кремния [_ 2,14,15 J .
Совершенно иными свойствами обладает связь SL-U в си-ланольных группах -SZ -ОН поверхности дисперсных кремнеземов. С одной стороны, атом водорода в силанольных группах обладает повышенной подвижностью. Это обнаруживается в кислотном харакго тере поверхностных силанольных групп и проявляется в их способности образовывать водородные связи с эффективными донорами электронов [ 2-4,Г4-Г6 J . Повышенную подвижность водорода в группах s3i"0n можно объяснить уменьшением электронной плотности на атоме кислорода вследствие ее переноса с 2р -ор-биталей кислорода на 3d -орбитали кремния.
С другой стороны, атом кислорода силанольной группы поверхности SLO обладает электронодонорными свойствами, проявляющимися в способности структурных гидроксилов вступать в водородную связь [_3,4,17J . Иным подтверждением наличия неподелен-ной электронной пары на атоме кислорода силанольных групп является возможность проведения реакций электрофильного замещения протона галогенидами металлов, хлорсиланами и т.п. [_ 18j .
Эти особенности поверхностных силанольных групп, как считает В.В.Стрелко _2,Г4,Г5J , можно объяснить, если принять, что в ря сопряжении участвует лишь одна неподеленная
электронная пара атома кислорода. Вторая электронная пара лока 2. лизована на атоме кислорода, находящегося в состоянии Sp гибридизации, и определяет электронодонорные свойства силанольных грутш.
Электронное строение и спектры поглощения оксо-комплексов
В составе изоэлектронных хромат-аниона GsOq , хлор хромат-аниона и молекулы ОгО С ион ,хрома присутствует в высшей степени окисления +6 и имеет ,электронную конфигурацию йі . Поскольку oL-OL переходы ,невозможны, то поглощение света этими соединениями и проис хождение спектральных полос связывают с существованием так ,называемых переходов с переносом заряда. Полосы переноса заряда в указанных комплексных соединениях, соответствуют переходу электронов с несвязывающих молекулярных орбиталей, локализованных в основном на атомах лигандов, на разрыхляющие молекулярные орбитали, локализованные преимущественно на центральном ионе. Это могут быть, например, переходы с ЇЇ- орбиталей лигандов на Q, -орбитали металла [ ПО J .
Интерпретация и теоретическое предсказание положения и интенсивности полос с переносом заряда возможны лишь на основе данных квантовохимических расчетов. Поэтому более подробно остановимся на результатах исследования электронного строения и спектральных свойств оксокомплексов шестивалентного хрома.
В электронном спектре поглощения тетраэдрического хромат-аниона GrOq присутствуют интенсивные полосы по глощения 27000 и 37000 см , а также длинноволновое плечо полосы 27000 см . Для объяснения происхождения полос в спектре можно воспользоваться схемой энергетических уровней хромат-аниона, предложенной Бальхаузеном и Лиром ш] .
Она представлена на рис. 2.1. Высшая заполненная молекулярная орбиталь симметрии tj. , имеющая несвязывающий характер, образована из 2р -орбиталей кислорода. Вакантные антисвя зывающие орбитали і и tg образованы в результате комбинирования 3d -орбиталей хрома и 2Р -орбиталей кислорода. Поэтому одноэлектронные переходы х — Є и ,І Л — 45 сопровождаются переносом электронной, плотности с орбиталей лигандов на орбитали центрального иона.
Предложенная Бальхаузеном и Лиром схема электронных переходов ,удовлетворительно согласуется с экспериментально наблюдаемыми ,спектрами поглощения хромат-аниона. Интенсивные полосы поглощения 37000 и 27000 см""1 следует отнести к разрешенным по ,симметрии переходам
Происхождение длинноволнового плеча полосы 2700Q см , связано, как полагают авторы, с запрещенным по симметрии в точечной группе Id переходом
class3 ИЗОЛИРОВАННЫЕ ИОНЫ И КЛАСТЕРЫ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО
ХРОМА НА ПОВЕРХНОСТИ ДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА class3
Изучение гидролиза привитых к поверхности кремнезема групп
Представления о характере процессов, происходящих при адсорбции воды на поверхности дисперсного кремнезема, модифицированного оксихлоридом хрома, весьма неоднозначны. Согласно данным Ольмана [74 J , имеет место химическое взаимодействие- паров воды с привитыми хромоксидными группами. В результате гидролиза привитых групп происходит восстановление гидроксильного покрова кремнезема и образование на поверхности SLOg хромовой кислоты в свободном состоянии. В.В.Стрелко с сотр. L57J также наблюдал регидроксилирова-ние поверхности дисперсного кремнезеаа, модифицированного галогенидами металлов, при взаимодействии с парами воды. С появлением в процессе гидролиза хлорхромилышх групп так называемых "вторичных" гидроксилов 5 Si -О— СгО -ОН Механджиев и Ангелов L 75Jсвязывали возможность осуществления реакции молекулярного наслаивания хромоксидных групп на поверхности кремнезема.
Иной точки зрения придерживаются авторы работы [99] , наблюдавшие увеличение адсорбционной емкости силикагеля по отношению к парам воды после модифицирования его поверхности оксихлоридом хрома. Значительное возрастание адсорбции в области высоких P/Ps авторы связывали лишь с протекающими в процессе модифицирования структурными изменениями силикагеля, в частности, разрыхлением упаковки кремнеземных глобул.
Возможность химического взаимодействия паров воды с хром-оксидными группировками поверхности модифицированного кремнезема во внимание не принимается.
Следовало предположить, что особенности адсорбции паров воды на поверхности пирогенного кремнезема, модифицированного оксихлоридом хрома, заключается в первую очередь в участии привитых хлорхромильных групп
химических превращениях. Это связано с тем, что оксихлорид хрома гидролитически неустойчив и легко взаимодействует с парами воды [I34J :
Сг02а2 + ІН2О — feCrOi / г на
Поэтому при адсорбции паров воды на поверхности модифици-роваяного кремнезема также должны протекать химические превращения, в основе которых лежит гидролиз привитых хлорхромильных групп.
Валентные превращения в процессе термического разрушения привитых к поверхности кремнезема групп и оксидных кластеров шестивалентного хрома
Сведения о валентных превращениях в поверхностном слое дисперсного кремнезема, модифицированного оксихлоридом хрома, немногочисленны. Установлено, что хроматине группы на поверхности силикагеля устойчивы вплоть до 600 К [72] . Согласно данным В.Б.Алесковского с сотр. [97J , разрушение хромоксидных групп протекает в соответствии с реакцией ,скорость которой резко увеличивается после 670 К. Полное разложение привитых групп при 970 К происходит за 2 часа. Восстановление хромоксидных групп водородом возможно уже при температуре 470 К:
Образование ионов пяти- и трехвалентного хрома на поверхности образцов хромсодержащего силикагеля, полученного методом молекулярного наслаивания, отмечали авторы [75J .
Установлено, что способность ионов шестивалентного хрома к восстановлению зависит не только от температуры, но и от их концентрации на поверхности. В соответствии с данными Ольмана [ 74 J , стационарная концентрация ионов трехвалентного хрома в условиях протекания каталитической реакции окислительного дегидрирования этанола тем выше, чем больше содержание хромоксидных групп на поверхности кремнезема.
Очевидно, что характер окислительно-восстановительных процессов в поверхностном слое хромсодержащего кремнезема ,должен зависеть также от состояния ионов шестивалентного хрома. Вместе с тем такие данные в литературе отсутствуют.
Поэтому нами были исследованы валентные превращения ионов шестивалентного хрома, находящихся на поверхности кремнезема в виде привитых групп и оксидных ,кластеров - полихроматов.
Валентное состояние ионов хрома, образующихся в результате термического разрушения привитых к поверхности кремнезема хлорхромильных групп и кластеров шестивалентного хрома, выяснено методом электронной спектроскопии диффузного отражения.
В электронном спектре образца кремнезема, содержащего в поверхностном слое привитые группы после термов эксгумирования при 570 К наблюдается появление полосы поглощения с максимумом 13960 см , характерной для ионов пятивалентного хрома [l42] . После термической обработки образца при температуре 970 К в спектре
1. Электронные спектры диффузного отражения образца кремнезема, содержащего ,на поверхности привитые группы , вакуумированного в течение I часа при температуре: обнаруживается полоса поглощения 16720 см , свидетельствующая об образовании на поверхности SCOg ионов трехвалентного хрома [ЮЗ, 104 ]. Таким образом, термовакууми-рование дисперсного кремнезема, содержащего на поверхности хлорхромильные группы, приводит к их разрушению. Этот процесс сопровождается восстановлением ионов шестивалентного хрома до пяти- и трехвалентного состояния.
