Содержание к диссертации
Введение
I. Литературный обзор 9
1.1. Классификация льняных целлюлозосодержащих
1.2. Материалов их строение и химический состав 9
1.2. Методы исследования льняной целлюлозы 24
1.3. Сорбционные явления в целлюлозных материалах 27
1.4. Структурные характеристики целлюлозных материалов 32
1.5. Выводы из обзора литературы и задачи экспериментальной части работы 37
1.5.1. Выводы из обзора литературы 37
1.5.2. Задачи экспериментальной части работы 40
II. Методическая часть 42
2.1. Объекты исследования 42
2.1.1 .Характеристики льняных и хлопковых образцов 42
2.1.2.Мето дики приготовления модифицированных образцов льняной и хлопковой целлюлозы 46
2.2. Методы исследования 50
2.2.1. Методика комплексонометрического определения содержания ионов кадмия и свинца в растворах 51
2.2.2. Исследование методом изопиестических серий 54
2.2.3. Определение истинной плотности пикнометрическим методом .54
2.2.4. Методы измерения времен ядерной магнитной релаксации и спектров ЯМР 55
2.3. Погрешности измерений 63
III. Экспериментальная часть 65
3.1. Исследование сорбционных свойств льняных материалов методом изопиестических серий 65
3.2 Сорбция ионов тяжелых металлов на льняной целлюлозе 72
3.3 Исследование гидрофильных и физико-механических свойств льняных целлюлозных материалов методом импульсного ЯМР 76
3.3.1 Исследование изменения времен спин-решеточной релаксации в зависимости от влагосодержания прочностных характеристик и содержания сопутствующих веществ 77
3.3.2 Возможности определения прочносвязанной воды в волокнах льна с помощью ЯМР-релаксации 91
3.3.3 Связь времен продольной ЯМР-релаксации льняных
3.3.4 волокон с их ГОСТовскими номерами 96
3.4. Анализ характеристик надмолекулярной структуры льняных материалов 101
3.5. Гистерезисные явления в льняных целлюлозных материалах 110
3.6. Влияние повышенных температур на молекулярную подвижность системы льняная целлюлоза-вода и ее термодинамические характеристики 122
Общие выводы 130
Список литературы 132
- Материалов их строение и химический состав
- Методика комплексонометрического определения содержания ионов кадмия и свинца в растворах
- Исследование гидрофильных и физико-механических свойств льняных целлюлозных материалов методом импульсного ЯМР
- Анализ характеристик надмолекулярной структуры льняных материалов
Введение к работе
Для получения материалов с заданными, иногда со специфическими свойствами, крайне важную роль играют биополимеры. Отличительной особенностью биополимеров является ежегодное возобновление их ресурсов, так как они составляют основную часть клеточных стенок растений.
Ранее основным сырьем для текстильной промышленности на территории нашей страны являлось хлопковое волокно. Но, как известно, в последнее время, производство хлопка в России практически полностью отсутствует. В связи с этим в последние годы все большее внимание начинает уделяться льну, который частично может заменить хлопок в легкой и других отраслях промышленности.
В республике Марий Эл в течение длительного периода выращивается лен-долгунец, из которого вырабатывается стланцевая льнотреста. Организована также и первичная обработка льна на республиканских льнозаводах.
В последнее десятилетие появилось большое количество публикаций, посвященных проблеме использования в различных отраслях хозяйства таких льняных материалов, как короткое льняное волокно и костра. Из первого вырабатывают вату [1] и сырье для получения хлопкольняной и других видов смесовой пряжи [2,3,4]. На основе льняной костры производят различные экологически чистые строительные материалы, сорбенты, обладающие высокими сорбционными свойствами по отношению к нефтепродуктам, фенолам и органическим красителям [5], она может быть также использована как компонент компоста для выращивания вешенки [6].
Известно, что разведение льна является экологически безопасным, поскольку для этого требуется сравнительно мало агрохимикатов, а росяная мочка (расстил), отделка, крашение не вызывают загрязнения окружающей среды. Важно отметить, что после использования льняные изделия подвергаются регенерации [7].
Обзор литературных данных показывает, что в настоящее время проведены значительные исследования структуры и химического состава льняных материалов, однако результаты, полученные разнообразными физико-химическими методами анализа вещества, в количественном отношении часто не совпадают, из-за их несовершенства. В данной работе в качестве основного метода исследования структуры и сорбционных свойств льна использован импульсный ядерный магнитный резонанс (ЯМР) на атомах водорода, которые, как известно, входят в состав молекул льняной целлюлозы и ее спутников. Поэтому указанный метод удобен для изучения, как организации надмолекулярной структуры льняной целлюлозы, так и сопутствующих ей веществ. Кроме того, появляется возможность анализа состояния воды, связанной волокнами льна.
Актуальность темы подтверждается включением ее в координационный план научного совета РАН по адсорбции и хроматографии № 2.15.1 Т-19 по теме "ЯМР-релаксация и спектроскопия в физико-химии гидрофильных адсорбентов".
Целью настоящей работы является исследование структурно-сорбционных свойств льняных целлюлозосодержащих материалов (в сравнении с хлопковой целлюлозой).
В задачи работы входило:
Получить модифицированные образцы льняной целлюлозы с наименьшим содержанием сопутствующих веществ;
Разработать методы анализа сорбционных характеристик волокнистых адсорбентов на основе ЯМР и определить структурно-сорбционные характеристики льняных и хлопковых образцов;
Установить связь параметров ЯМР исследуемых образцов с различными производственными и эксплутационными характеристиками льняных материалов;
Определить термодинамические параметры, характеризующие состояние системы льняная целлюлоза-вода.
При выполнении настоящей работы были использованы следующие образцы: трепаный лен (льняное длинное волокно ГОСТ 10330-76) №№ 8,9,10, короткое льняное волокно (ГОСТ 9394 - 76) №№ 2,3,4, треста (ГОСТ 24383 -80), костра, хлопковая вата и льняные нити промышленного производства.
Основным методом настоящего исследования являлся метод ЯМР, измерения проводились на установках импульсных релаксометров ЯМР с рабочими частотами 37 и 42 МГц. В работе использовались также методы, основанные на снятии изотерм сорбции - десорбции воды целлюлозными материалами, методы комплексонометрического титрования и полярографического анализа растворов, пикнометрический метод определения истинной плотности полимеров, а также различные методики приготовления модифицированных образцов льняной целлюлозы, включающие их обработку кислотами и щелочами.
Научная новизна работы:
На зависимостях времени спин-решеточной релаксации от температуры в интервале температур 70-100 С для льняных волокон обнаружены минимумы с более широким набором времен корреляции по сравнению с хлопком. Обоснованы и применены к льняной целлюлозе методики нахождения ширины пор и активной удельной поверхности. Методами полярографии и трилонометрии обнаружено, что сорбционная способность льняных и хлопковых образцов выше по отношению к ионам кадмия, чем к ионам свинца.
Практическая ценность работы:
Установлена корреляция магнитных релаксационных характеристик с ГОСТовскими показателями льняных волокон и их прочностными характеристиками. Разработанные нами методы определения удельной активной поверхности и ширины пор могут быть приняты к практическому использованию при проведении НИР в МарГУ и Мар ГТУ. Результаты
исследований могут быть рекомендованы научно-исследовательским институтам, учебным заведениям и промышленным предприятиям, связанным с изучением надмолекулярной структуры льняных волокон и переработкой таких материалов как костра и короткое льняное волокно. На защиту выносятся:
результаты исследований гидрофильных и структурных свойств льняных материалов методом ЯМР и изопиестических серий;
результаты анализа процесса сорбции льняной целлюлозой из
9-f- *?+
растворов солей тяжелых металлов Cd и Pb в сравнении с хлопковой целлюлозой;
анализ ядерных магнитных релаксационных зависимостей от влагосодержания для различных ГОСТ-овских номеров нативных льняных волокон;
разработанные методики определения удельной поверхности и ширины пор гидрофильных сорбентов;
результаты исследования влияния высоких температур на характер поведения времен ЯМР релаксации системы льняная целлюлоза-вода;
результаты определения энергий активации молекулярных движений и термодинамических параметров системы льняная целлюлоза-вода. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка использованной литературы.
В первой главе приведен краткий обзор информации о строении льна, льняного волокна, о химическом составе и надмолекулярной структуре льняной целлюлозы и ее спутников. Рассмотрены также методы исследования льняных материалов и влияние надмолекулярной структуры на потребительские свойства льняных волокон.
Во второй главе описываются объекты исследования и методы исследования.
В третьей главе изложены результаты исследований промышленных и модифицированных образцов льняных волокон, костры и тресты методами ЯМР, сорбционным и другими методами.
Апробация результатов:
Результаты диссертационной работы докладывались на VII, VIII и IX Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 2000-2002 г.г.), на ежегодных научных конференциях Мар ГТУ (2000-2002 г.г.), Всероссийских междисциплинарных научных конференциях "Вавиловские чтения" (2001 г.). Результаты диссертации опубликованы в работах [112-117,120,127,128, 130, 133].
Материалов их строение и химический состав
Из всех выращиваемых в настоящее время сортов льна сырьем для текстильной промышленности является лен-долгунец, из которого получают льняное волокно. Для получения льняного волокна используется стебель льна-долгунца, достигающий в высоту от 70 до 125 сантиметров [8,9]. Поэтому сначала кратко рассмотрим строение льняного стебля, поскольку процессы ,4 первичной обработки льна 5 обусловлены его строением (рис. 1.1). При рассмотрении разреза стебля льна видно [8,9], что снаружи стебля Рис. 1.1. Схематический разрез стебля льна располагается эпидермис 1, далее коровая паренхима или мякоть 2, внутри которой залегает ткань в виде лубяных волокон 3 и 7, следующие камбий 4, древесина 5 и сердцевина 6, соответственно. Лубяная ткань в стебле льна прочно склеена с коровой паренхимой пектиновыми веществами. За волокнистыми пучками расположены ситовидные трубки, по которым передвигаются питательные вещества. Почти все ткани стебля кроме лубяной при первичной обработке удаляются в отходы. Существуют различные способы их удаления: биологические, химические, а также механический способ, который заключается в получении луба без предварительных биологических и химических процессов. Можно выделить несколько видов получаемого льняного волокна в зависимости от методов первичной обработки: стланцевое, паренцовое, моченцовое, получаемое ускоренным физико-химическим и механическим способом. Эти волокна соответственно вырабатываются из стланцевой, паренцовой, и моченцовой тресты и тресты, получаемой ускоренным физико-химическим и механическим способами [8]. Стланцевая треста получается [8,10] при вылежке стеблей льна на льнищах или лугах. Разрушение пектиновых веществ в стеблях льна происходит под действием грибов и бактерий. Главную роль при росяной мочке и вылежке тресты играют грибы рода Cladosporium, питающиеся продуктами разложения коровых тканей. Положительное влияние на качество тресты оказывает также свет.
Под действием солнечных лучей разрушаются пигменты, волокно приобретает белизну и блеск. Наиболее благоприятные условия для развития микроорганизмов - температура 18 С, влажность в пределах 50-60% без резких колебаний в течение суток и наличие воздушной прослойки между почвой и стеблями, так как аэробные бактерии развиваются в присутствии свободного кислорода. Длительность этого способа 3-4 недели. Паренцовая треста [8,11] получается химическим способом, основанном на обработке льняной соломы паром при повышенном давлении (пропаривании). Моченцовая треста вырабатывается в процессе водно-воздушной мочки льносоломы с непрерывным протоком мочильной жидкости. Для получения тресты ускоренным физико-химическим способом используется ряд ванн и прессов для обработки льносоломы растворами щелочей и кислот с промежуточными отжимами. Последний механический способ называется также декортикацией, так как он осуществляется особыми машинами декортикаторами. Согласно данной схеме будет проведен обзор информации, полученной из научной литературы, о химическом составе и надмолекулярной структуре льняных материалов. Строение и химический состав элементарных волокон льна. Лубяные пучки льна хорошо развиты по всей длине стебля и соединяются между собой боковыми ответвлениями [12,13], образуя сложную волокнистую сетку, расположенную в одном кольцевом слое (рис. 1.1). Лубяные волокна льна являются прозенхимными клетками, т.е. их длина во много раз больше ширины [14] рис. 1.2. Характеристики льняных волокон в сравнении с хлопковыми даны в таблице 1.1. Строение клеток льна имеет много общего с клетками других растительных волокон. При рассмотрении поперечного сечения клетки льна (рис. 1.3) видно, что она состоит из первичной, вторичной и третичной оболочек. При этом вторичная оболочка неоднородна по своему составу, она состоит из наружного и внутреннего слоев [16,17,18,19]. По мере созревания льна внутренний слой вторичной клеточной оболочки значительно уменьшается [20]. Внутри волокна имеется полость, форма которой соответствует форме элементарного волокна. Для волокон льна характерны такие черты строения как заостренные концы, узкий нитевидный канал (полость клетки), сильно и равномерно утолщенные оболочки (во флоэмных
Методика комплексонометрического определения содержания ионов кадмия и свинца в растворах
Для определения ионов кадмия и свинца в настоящей работе использовался прямой метод титрования ЭДТА (динатриевая соль этилендиаминте-трауксусной кислоты). Титрование ведут при определенном значении рН стандартным раствором ЭДТА. Точку эквивалентности устанавливали индикатором - ксиленоловым оранжевым. Этот метод определения основан на взаимодействии определяемого иона с ксиленоловым оранжевым, с образованием окрашенного комплексного соединения и последующем его титровании ЭДТА. При этом происходит постепенное разложение первоначального комплекса с образованием более прочного внутрикомплексного соединения катиона с ЭДТА. В точке эквивалентности первоначальный цвет комплексного соединения, образуемого индикатором с определяемым ионом, исчезает, и появляется окраска свойственная свободному индикатору. Схематически это можно представить следующим образом: Методика титрования. В коническую колбу ёмкостью 100 мл отбирали аликвотную часть анализируемого раствора (V = 1мл), приливали 20 мл дистиллированной воды, 5 мл ацетатного буфера (для определения свинца использовали ацетатный буфер в пределах 5-6 ед. рН, для кадмия - 3-4 ед. рН), добавляли небольшое количество индикаторной смеси ксиленолового оранжевого (50 мг) и уротропин. Затем полученный раствор оттитровывали стандартным раствором ЭДТА до перехода окраски из фиолетового в желтую. Примечание: 1. Индикаторную смесь готовили растиранием 1 г ксиленолового оранжевого с 99 г нитрата калия. 2. Для титрования использовали три стандартных раствора ЭДТА с концентрациями 0.1 М, 0.01 М и 0.001 М, с приготовлением 0.1 М раствора из фиксанала и дальнейшего его разбавления. Полученные данные дают возможность рассчитать количество связанных ионов кадмия и свинца по разности концентраций до и после сорбции.
Реакции в трилонометрии протекают количественно, так как комплексы образуемые ЭДТА со свинцом и кадмием весьма устойчивы, что обеспечивает практически полное их связывание. Переход окраски в точке эквивалентности виден отчетливо (фиолетовый - желтый). Полярографический метод определения содержания ионов кадмия и свинца в растворах. Для определения содержания ионов кадмия и свинца в растворах также использовали метод переменно-токовой полярографии с ртутнокапельным электродом. Измерения проводились на полярографе универсальном ПУ-1. Для регистрации полярограмм применяли трехэлектродную ячейку, состоящую из индикаторного электрода (микроэлектрода из ртути, а именно ртутно-капельного электрода с принудительным отрывом капли), электрода сравнения (насыщенного каломельного электрода) и вспомогательного электрода (слоя ртути на дне ячейки). Этот метод анализа основан на использовании концентрационной поляризации, возникающей в результате поляризации микроэлектрода (капли ртути). По характерной кривой, показывающей изменение силы тока в процессе поляризации в зависимости от приложенного напряжения, можно определить содержание анализируемого вещества (в нашем случае кадмия и свинца). Кривая силы тока в момент восстановления анализируемого иона (потенциал восстановления кадмия и свинца соответственно равны -0,6 и -0,39 В) резко поднимается вверх, образуя так называемую полярографическую волну, по высоте, которой судят о концентрации анализируемого иона. В основу данного метода также положено, что число ионов металла в приэлектронном слое должно пополняться только в результате диффузии. Но ввиду того, что в растворе присутствуют лишь ионы анализируемой соли, то они также будут участвовать в переносе электричества от одного электрода к другому. Таким образом, в перемещение ионов, помимо диффузии, большой вклад будет вносить электрический ток, искажающий процесс полярографического определения и сильно затрудняющий проведение анализа. Поэтому рекомендуется предварительно перед анализом к аликвотной части раствора добавлять индифферентное вещество, (то есть вещество, ионы которого тоже участвуют в переносе электричества, но не разряжаются при заданном потенциале) с концентрацией намного превышающей концентрацию анализируемого вещества. В этом случае скорость движения ионов анализируемого вещества под действием электрического тока стремится к нулю и ей пренебрегают. Добавляемое индифферентное вещество на практике называют просто фоном. Для определения ионов кадмия и свинца использовали метод добавок на фоне фосфорной кислоты. Методика. В электролитическую ячейку помещали 1мл предварительно разбавленного анализируемого раствора нитрата кадмия или свинца, 10 мл дистиллированной воды и 1 мл 1 М фосфорной кислоты.
Приготовленный раствор перемешивали механической мешалкой и пропускали через него ток азота в течение 1-2 минут, для удаления кислорода. Затем устанавливали потенциал восстановления (для кадмия он равен -0,6 В, а для свинца -0,39 В) и через 20 секунд после отключения мешалки и тока азота снимали полярограмму. После этого к раствору прибавляли 0,1 мл с концентрацией 1 мг/мл стандартного раствора кадмия (в случае определения кадмия) или 0,3 мл стандартного раствора свинца (при определении свинца). И снова снимали полярограмму. По полученным полярограммам находили высоты полярографических волн, а потом рассчитывали неизвестную концентрацию. Полярографический метод анализа характеризуется большой чувствительностью (позволяет определять концентрации веществ до 10"6 моль/л), точностью, а также быстротой аналитического определения.
Исследование гидрофильных и физико-механических свойств льняных целлюлозных материалов методом импульсного ЯМР
Так как сорбцонный метод не дает полной информации об изменениях происходящих в структуре льняной целлюлозы, нами были сняты зависимости времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации от влагосодержания исследуемых образцов. Поскольку льняную целлюлозу можно рассматривать как гетерогенную систему, то для молекул воды, адсорбированных указанной целлюлозой, характерно существование различных типов движений [118]. Вблизи межфазной границы быстрые движения связаны с подвижностью индивидуальной молекулы воды в свободном или связанном состоянии. Медленные движения связаны с переориентацией самой микрообласти, в которой находится вода, или с конечным временем пребывания молекулы воды в пределах микрообласти. Ограничение подвижности молекулы воды может быть связано с заторможенной подвижностью вблизи активных центров поверхности, анизотропией ориентационного упорядочения, анизотропией трансляционной диффузии вблизи межфазной области, объемной анизотропией формы микрообласти. Общий характер изменения времен спин-решеточной релаксации Тік в зависимости от влажности целлюлозных образцов ранее был установлен Чайльдом [119], затем неоднократно подтвержден в работах [70, 72]. На начальном участке указанных зависимостей при влагосодержаниях около 0% основным релаксационным механизмом является спиновая диффузия. При дальнейшем увлажнении образцов определяющими механизмами становятся кроссрелаксация между протонами воды и протонами, принадлежащими поверхности целлюлозы, и молекулярный обмен.
При больших влагосодержаниях проявляется рост вращательной и трансляционной подвижности молекул воды и наблюдается возрастание времени релаксации ТІ. Опыт показывает, что у различных целлюлозных материалов кривые зависимости времени спин-решеточной релаксации Тік от влагосодержания смещены друг относительно друга и на начальном этапе зависимости имеют линейный вид (т.е. могут быть аппроксимированы линейной функцией). По мере дальнейшего увеличения влагосодержания значение Tlk изменяется незначительно и проходит через минимум. Можно предположить, что в области линейных участков зависимостей времен спин-решеточной релаксации от влагосодержания взаимодействие воды происходит только с функциональными группами целлюлозы, по мере заполнения которых, вследствие неоднородности структуры целлюлозы, возможно и взаимодействие молекул сорбата между собой (переходная область) с образованием "водяных мостиков" с макромолекулами целлюлозы. Это приводит к блокированию подвижности в системе и к появлению минимума на изученных зависимостях. В настоящем разделе представлены результаты измерений времен релаксации в зависимости от влажности для образцов с различным содержанием примесей или сопутствующих веществ. Нами были проведены серии экспериментов по очистке волокна от примесей разными способами (способы подробно описаны в методической части). На рисунке 3.5 представлены 3 зависимости времени спин-решеточной релаксации Тік от влажности для длинного волокна (очистка волокна по способу 1 [112,113]). Наибольшее значение Тік для большого интервала влагосодержаний характерно для стланцевого волокна после 3-ей стадии обработки, а наименьшее для волокна после экстракции спирто-бензольной смесью 1:2 ГМЦ). Методика обработки стланцевого волокна совпадает с предложенной в литературе [55,64]. Но поскольку образцы с влажностью превышающей 50%, исследованные методом ЯМР указанными авторами, содержат большое количество свободной воды, то большая часть сигнала ЯМР не дает информацию о протонах матрицы целлюлозы.
В связи с этим, нами исследовались образцы с влажностью от 0 до 28%. Результаты, представленные на рисунке 3.6 соответствуют очистке длинного и короткого волокон по способу 2 [115]. Наблюдается увеличение времени релаксации для образцов после 3-его этапа обработки, по сравнению с исходным волокном во всем интервале сорбции. То есть обработка кислотами соляной и азотной увеличивает время релаксации. Резкое увеличение Тік после процесса нитрования объясняется тем, что после нитрования убраны ворсистые образования. Водой заполняются межфибриллярные пространства, которые образовались после мерсеризации и экстракции образца. Следовательно, свобода движения молекул сорбата между фибриллами значительно возросла. Это сопровождается резким сокращением межцепных взаимодействий в фибриллах и диполь - дипольное взаимодействие в такой целлюлозе носит в основном внутримолекулярный характер. В результате мерсеризации изменяется цвет волокна, оно становится светло-серым, так как при воздействии щелочи на образец происходит разрушение нецеллюлозных компонентов волокна, и при промывке водой их вымывание из областей, где они находились вместе с ГМЦ и лигнином. При последующей обработке смесью HNO3 и спиртом структура волокон сильно изменяется. После обработки спиртом с азотной кислотой в целлюлозе образуются азотнокислые эфиры - нитраты, при этом появляется некоторое количество окси- и гидроцеллюлозы [14]. Прочностные характеристики значительно уменьшаются, происходит разрушение волокон, поскольку все ГМЦ фракции разрушаются и вымываются из образцов. Происходит распад
Анализ характеристик надмолекулярной структуры льняных материалов
Актуальность исследования характеристик надмолекулярной структуры льняных материалов, была отмечена еще в главе I, и был проведен обзор методов анализа параметров указанной структуры. В настоящем исследовании сделаны попытки определить внутреннюю удельную поверхность льняных материалов, так как она имеет существенное значение при диффузии различных реагентов внутрь волокна и связана с потребительскими свойствами материалов. Воспользуемся понятиями активной и пассивной удельных поверхностей. Активная удельная поверхность определяется обычно с учетом того, что сорбция происходит на активных центрах полимера (функциональные группы и т.д.). По первому линейному участку изотермы адсорбции находится содержание прочносвязанной воды ам, используя значение которой возможно определить активную удельную поверхность. Под пассивной удельной поверхностью адсорбента мы понимаем ту поверхность, которая определяется исходя из геометрических факторов с учетом объемного заполнения микропор адсорбатом. По теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) Дубинина-Радушкевича полностью заполнение микропор адсорбатом наблюдается при 0,2-0,3 P/Ps. Оценим величину пассивной удельной поверхности для микропор образцов по формуле: где v-объем микропор, d- ее ширина. Объем микропор оцениваем по формуле V=a p, где а находим по изотерме. Оно по ТОЗМ равно примерно 0,02 г/г.
Плотность р воды берем из таблицы. Ширину микропоры находим с учетом известного диаметра молекулы воды и этот диаметр умножаем на число слоев молекул, поскольку молекулы воды заполняют микропору в несколько слоев. Зная время спин-спиновой релаксации Т2к=7мкс для абсолютно сухой целлюлозы, измеренное еще Чайльдом, и время спин-спиновой релаксации, взятое из наших измерений для различных образцов с влажностью около 0,02 г/г, считая, что вклад во время релаксации Т2к вносят протоны прочносвязанной воды, находящейся в микропорах примерно определим число слоев молекул воды в микропоре. Оно примерно равно двум или трем, так как время релаксации абсолютно сухой целлюлозы меньше времени релаксации воздушно-сухой целлюлозы в два-три раза. Например, для исходного льняного длинного волокна пассивная удельная поверхность микропор равна 30 м /г. В работе [72] была описана методика определения среднего радиуса субмикропор, в предположении, что поры имеют циллиндрическую форму. Но в льняном волокне согласно литературным данным [14] присутствуют щелевидные поры. Получим формулы для определения ширины щелевидной поры и пассивной геометрической поверхности адсорбента. Предположим, что поры имеют площадь S, а средняя ширина поры х, и таких пор в образце с массой m находится N; то общий объем пор V будет: Общая поверхность того же адсорбента S0: В (3.6) пренебрегается боковыми поверхностями. Разделив почленно левые и правые части (3.6) и (3.5), получаем: Относя соотношение (3.7) к одному грамму адсорбента, имеем следующее выражение для удельной поверхности субмикропор: Обычно V соответствует максимальному гигроскопическому влагосодержанию при P/Ps примерно равной единице изотермы адсорбции за вычетом емкости микропор.
Выражение для х можно получить анализируя уравнение где Т2и, Т2м, - времена спин-спиновой релаксации: измеренное экспериментально, и в монослое соответственно; w, wM, - общее и монослойное влагосодержание соответственно. Действительно, так как ширина заполненной адсорбатом поры эквивалентна числу слоев молекул адсорбата умноженному на эффективный диаметр одной молекулы daTo: W Окончательно геометрическая (пассивная) удельная поверхность субмикропор: Выражения (3.12), (3.13), (3.8) получаются и при рассмотрении цилиндрических пор адсорбента. По методике предложенной в работе [72] определялись также такие параметры надмолекулярной структуры как активная удельная поверхность: (3.14) Syjl=3500 ам, где ам - содержание прочносвязанной воды; и степень кристалличности: 1 (3.15) К, 1 + рц w где w PBW ,w - максимальное гигроскопическое влагосодержание образца, Рц Рв - плотности целлюлозы и воды соответственно. Формула (3.15) была получена в предположении, что кристаллиты имеют паралеллепипедную форму, в соответствии с моделью Фрей-Вислинга. Результаты вычислений вышеуказанных характеристик льняной целлюлозы представлены в таблице 3.10.
Похожие диссертации на Структурно-сорбционные свойства льняных целлюлозных материалов
