Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 10
1.1. Методы исследования структуры вещества 10
1.2. Гидратация ионов в растворах 17
1.3. Структура ионообменных мембран и методы изучения ее гидратации 29
Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 40
2.1. Ионообменные мембраны и их характеристики 40
2.2. Кваитово-химические методы расчета структуры электролитов и ионообменных мембран 45
2.3. Кондуктометрический метод измерения электрических подвижностей ионов в ионообменной мембране 60
Глава 3. КВАИТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ СТРУКТУРЫ И ЭНЕРГИИ ГИДРАТИРОВАННЫХ ИОНОВ В РАСТВОРАХ 65
3.1. Расчет ступенчатой гидратации катионов щелочных металлов ... 65
3.2. Неэмпирический расчет гидратации анионов галогенов 75
3.3. Ассоциация ионов в растворах хлоридов лития и натрия 81
Глава 4. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ, ГИДРАТАЦИИ И ТИПОВ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ В ИОНОСЕЛЕКТИВНЫХ МЕМБРАНАХ 90
4.1. Структура и типы химических связей в катионообменных мембранах 90
4.2. Структура и гидратация сильноосновной анионообменной мембраны 109
4.3. Электрические подвижности ионов в ионообменных мембранах и энергии активации электропроводности 115
4.4. Ионно-молекулярная теория удерживания электролита при обратном осмосе 120
ВЫВОДЫ 126
ЛИТЕРАТУРА 128
Приложение 145
- Методы исследования структуры вещества
- Ионообменные мембраны и их характеристики
- Расчет ступенчатой гидратации катионов щелочных металлов
- Структура и типы химических связей в катионообменных мембранах
Введение к работе
Актуальность темы. Наиболее острой проблемой современной химии является необходимость согласования классических термодинамических и кинетических представлений с быстро прогрессирующим и изменяющимся учением о химической связи и структуре соединений. Источником новой информации о химической связи является квантовая химия, а структура соединений исследуется как экспериментальными методами, так и методами молекулярной механики, динамики и квантовой химии. Отличительной чертой нашего времени является больший темп приращения информации о структуре, полученной вычислительными методами в сравнении с инструментальными методами анализа.
Исследования в области структуры ионообменников, как в форме мембран, так и в форме гранул в настоящее время в большей степени ориентированы на использовании методов рентгеновской дифрактометрии, колебательной спектроскопии и спектроскопии ЯМР частично обезвоженных образцов, которые не дают полного представления о протекающих процессах. В монографиях по ионному обмену сохраняются представления об определяющей роли ионных связей между противоионом и фиксированным ионом при термодинамическом и кинетическом описании. Появившиеся в последние годы работы по исследованию типов химической связи и кинетических свойств ка-тионообменников в форме однозарядных ионов содержат представления об определяющей роли водородной связи, возникающей между атомами водорода и кислорода молекул воды, гидратирующих фиксированные ионы и противоионы. Проведенные при этом расчеты электростатического взаимодействия между ионами не учитывали зависимость диэлектрической проницаемости от расстояния между ними. Учет пространственной дисперсии диэлектрической проницаемости воды привел к выводу об образовании контактных ионных пар между противоионами и фиксированными ионами, возвращающего нас к определяющей роли межионного электростатического взаимодействия. Пути выхода из сложившегося противоречия являются содержанием данной работы.
Целью работы было формирование представлений о типах химических связей в селективных мембранах на основе проведенных квантово-химических расчетов их структуры и энергий ион-ионного и ион-дипольного взаимодействия.
Для достижения этой цели нами были поставлены следующие задачи:
Рассчитать структуры и энергии гидратации ионов в растворах и мембранах неэмпирическим методом, использующим расширенный валентно-расщепленный базисный набор.
На основе анализа микроструктуры мембран рассчитать электростатическое взаимодействие противоионов и фиксированных ионов с учетом зависимости диэлектрической проницаемости от межионного расстояния, а также баланса сил кулоновского притяжения и отталкивания.
Измерить энергии активации противоионов в мембранах и на их основе обсудить типы химических связей, определяющих процесс мембранного транспорта.
Исследовать ионно-молекулярную природу удерживания электролита ацетилцеллюлозными мембранами в процессе обратного осмоса.
Научная новизна. Проведены неэмпирические расчеты структуры гидратированных ионов в растворе при использовании расширенного валентно-расщепленного набора базисных функций. Определены закономерности заполнения гидратных оболочек, которые позволили различать положительную и отрицательную гидратацию ионов. Найден способ расчета энергий гидратации катионов и анионов, дающий хорошее согласование с экспериментальными данными.
Квантово-химический метод использован для расчета критического расстояния Бъеррума, при котором контактные ионные пары переходят в гидраторазделенные ионные пары в результате внедрения молекул воды между катионами и анионами, обеспечивая диссоциацию и растворимость электролита.
Рассчитаны микроструктуры катионообменных и анионообменных мембран, которые показали наличие гидратных молекул воды как у однозарядных противоионов с положительной и отрицательной гидратацией, так и у фиксированных ионов. На основе полученных межъядерных расстояний были выполнены расчеты электростатического взаимодействия между противо-ионом и ионогеннои группой с учетом сил притяжения и отталкивания, а также при учете зависимости диэлектрической проницаемости от расстояния между зарядами. Было проведено экспериментальное определение энергий активации, которое дало возможность провести анализ вкладов водородной связи и электростатического взаимодействия в потенциальный барьер, преодолеваемый противоионами при элементарном транспортном акте.
Выполнен неэмпирический расчет структуры триацетилцеллюлозной мембраны, проведены расчеты электростатического взаимодействия ионов электролита при обратном осмосе, которые показали что основным фактором, определяющим селективность мембран и задержку ими электролита является электростатическое притяжение катионов электролита к отрицательно заряженным атомам кислорода карбонильной группы и гетероцикла. Рассчитанные отношения потоков соли и молекул воды через триацетилцеллюлоз-ные мембраны под действием градиента давления соответствует экспериментальным значениям фактора удерживания электролита.
Практическая значимость работы. Удачный синтез ионообменников в прошлом веке оказал положительное влияние на развитие не только ионообменной технологии, но и электродиализа с ионообменными мембранами. В то же время он оказал негативное влияние на продолжение работ в области синтеза новых типов ионообменников. В настоящее время наиболее рациональным является предварительный квантово-химический расчет новых типов ионообменников. Разработанные в диссертации методы расчета структуры и свойств ионообменников могут быть полезны при компьютерном моде-
лировании новых типов мембран с разнообразными свойствами, так как уже сегодня возникла потребность в синтезе мембран с высокой каталитической активностью.
На защиту выносятся:
1. Квантово-химический расчет структуры и энергии ион-ионного
взаимодействия в катионообменных и анионообменных мембранах, позво
ливший установить типы химической связи в ионообменниках. Представле
ние об определяющей роли водородной связи в элементарном транспортном
акте однозарядных ионов в мембранах.
Электростатическая интерпретация удерживания электролитов аце-тилцеллюлозной мембраной в процессе обратного осмоса.
Неэмпирический метод расчета ступенчатой гидратации ионов в растворах и мембранах, дающий отличительный признак положительной и отрицательной гидратации.
4. Квантово-химический расчет критического расстояния Бъеррума,
при котором между ионами внедряются молекулы воды, превращая контакт
ные ионные пары в гидраторазделенные.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, из которых 6 статей, 8 тезисов научных конференций, 1 учебно-методическое пособие. Работа доложена на VIII International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes" (Moscow, 2005), на XXX и XXXI Всероссийских конференциях по мембранной электрохимии в 2005 и 2006 г. в Туапсе, на Всероссийской конференции по физико-химическим процессам в конденсированных телах и на межфазных границах «ФАГРАН-2004». Стендовые доклады представлялись на XXIX Всероссийской конференции по мембранной электрохимии в 2004 г. в Туапсе, Всероссийской конференции «Мембраны - 2004» (Москва), Международной школе-семинаре по современным проблемам механики и прикладной математики в 2005 г. в Воронеже.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы. Материал изложен на 147 страницах машинописного текста, включая 50 рисунков, 33 таблицы, списка литературы из 175 наименований.
Методы исследования структуры вещества
Основная метаморфоза, которую претерпела химия в XX столетии, заключается в том, что из "экспериментальной науки о веществах и их превращениях" она превратилась в систему представлений, методов, знаний и теоретических концепций, направленных на изучение атомно-молекулярных систем. При этом основным средством описания, интерпретации, прогноза и использования атомно-молекулярных систем стала структура [1].
Необходимость интерпретации различия свойств изомеров, имеющих одинаковый состав, стала трансцендентальной предпосылкой представлений о строении химических соединений. К представлениям о структуре и к точному значению структуры различных атомно-молекулярных систем химия шла по двум направлениям. Первым был аппарат структурных формул, построенный Кекуле, Купером, Бутлеровым, Вернером, Вант-Гоффом. Второй подход, позволяющий устанавливать структуру исследуемого вещества, стал возможен с развитием инструментальных физических методов в XX веке.
Основными источниками структурных данных являются инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния, ядерно-магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса, дифракционные методы (рентгено-структурный анализ и нейтронография). Результаты рентгеноструктурного исследования позволяют практически однозначно построить модель структуры кристаллического вещества, причем такое моделирование может быть осуществлено на разных уровнях [1]:
1. г -модель, в которой каждый атом представлен точкой с известными координатами.
2. г -модель, представляющая собой не только геометрическую фигуру, но и граф, ребра которого являются химическими связями, или шаровая упаковка, которая строится с использованием кристаллохимических атомных радиусов.
Ионообменные мембраны и их характеристики
В настоящей работе были изучены микроструктура, гидратация и кинетические свойства ионообменных мембран. Экспериментальные исследования были проведены с гетерогенными ионообменными мембранами производства ОАО «Щекиноазот», которые были получены смешением порошка ионообмен-ника и полиэтилена низкого давления с последующим прессованием в листы при температуре 170 С и давлении 250 атм, используя для армирования капроновую или лавсановую ткань.
Катионообменная мембрана марки МК-40 была приготовлена из композиции сильнокислотного сульфокатионообменника КУ-2 (65%) и полиэтилена
Расчет ступенчатой гидратации катионов щелочных металлов
Экспериментальное исследование ступенчатой гидратации принципиально невозможно. В связи с этим нами были применены вычислительные методы квантовой химии для расчета процесса последовательной гидратации. Были исследованы структуры гидратированных катионов щелочных металлов с числом молекул воды от 1 до 12.
Оптимизация структур выполнялась по следующим этапам;
1. Молекулярно-механические расчеты методом ММ+.
2. Неэмпирические расчеты OXO/STO-3G.
3. Неэмпирические расчеты ОХФ/6-31G .
Внедрение катиона в структуру воды приводит к ее деформации: молекулы воды поворачиваются отрицательными полюсами (атомами кислорода) к катиону благодаря воздействию его электрического поля. Напряженность поля так велика, что непосредственно примыкающие к катиону молекулы воды сильно ориентированы, поляризованы и сжаты силами ион-дипольного взаимодействия, т.е. образуется первая гидратная оболочка. За ее пределами также изменяется упорядоченность воды, что приводит к появлению второй гидратной оболочки.
Приведена оптимизированная структура гидратированного катиона Li+ и 11 молекул воды: в первую гидратную оболочку входят 5 молекул воды, остальные 6 образуют вторую гидратную оболочку. Пунктирными линиями показаны водородные связи.
Структура и типы химических связей в катионообменных мембранах
Вопрос о диссоциации ионогенной группы является принципиальным для теории мембранного транспорта. Отсутствие диссоциации приводит к образованию контактной ионной пары, сильному электростатическому взаимодействию, препятствующему протеканию транспорта противоионов в ионообменных мембранах при наложении градиента электрического потенциала. Проиллюстрируем этот факт для полистирольных сульфокатионообменников, применив квантово-химические расчеты в валентно-расщепленных базисных наборах 6-31G . В главе 3 было продемонстрировано хорошее согласование геометрических и энергетических характеристик моделируемых этим базисом структур гидратированных ионов с экспериментальными величинами.
