Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1. Нанотубулярные формы вещества. 9
1.2. Метод ЛПЦВ для изолированных наиотрубок 17
1.2.1. Электронный потенциал 18
1.2.2. Кулоиовское и обменное взаимодействие 19
1.2.3. Решение уравнения Шредиигера для межсферной области 20
1.2.4. Решение уравнения Шредиигера для области МТ-сфер 25
1.2.5. Базисные функции 26
1.2.6. Интегралы перекрывания 28
1.2.7. Матричные элементы гамильтониана 30
2. Метод линеаризованных присоединённых цилиндрических волн для одностенных углеродных нанотрубок в матрице 33
2.1. Метод расчёта 34
2.1.1. Потенциал и базисные функции 34
2.1.2. Интегралы перекрывания и матричные элементы Гамильтониана 41
2.2. Результаты расчётов 42
3. Метод линеаризованных присоединённых цилиндрических волн для углеродных двустенных нанотрубок 56
3.1. Метод расчёта 59
3.1.1. Электронный потенциал 59
3.1.2. Базисные функции 62
3.1.3. Интегралы перекрывания и матричные элементы Гамильтониана 66
3.2. Результаты расечётов 70
3.2.1. Полупроводниковые двустенные нанотрубки 70
3.2.2. Металлические двустенные нанотрубки 80
4. Влияние из оэ лек тронных примесей на электронные свойства углеродных нанотрубок 87
4.1. Легирование наиотрубок 87
4.1.1. Нанотрубки тика кресло 87
4.1.2. Нанотрубки типа зигзаг 88
Выводы 98
- Метод ЛПЦВ для изолированных наиотрубок
- Результаты расчётов
- Интегралы перекрывания и матричные элементы Гамильтониана
- Металлические двустенные нанотрубки
Введение к работе
Актуальность темы. Глубокое понимание строения наноматериалов имеет важное значение для науки и технологических применений. Углеродные нанотрубки, изучаемые в данной работе, это наноматериалы с уникальными физическими свойствами и разнообразными возможными технологическими применениями. В 1991 году было получено экспериментальное подтверждение того, что углерод может существовать в виде волокон, получающихся сворачиванием одного или нескольких графеновых слоев. Такие структуры наблюдались в осадке, возникающем при электродуговом распылении графита [1]. Позднее был начат поиск других веществ, способных образовывать нанотубулярные формы. В 1994 году была предсказана возможность существования нанотрубок из нитрида бора - ближайшего изоэлектроииого и изоструктурного аналога углерода, а в 1996 году такие нанотрубки были получены экспериментально. Нанотубулярные формы вещества сейчас известны также для графитоподобных карбида и карбонитридов бора и слоистых дихалькогенидов W и Мо и многих других неорганических веществ
Миниатюрность нанотрубок и ярко выраженный квантовый характер их электрических свойств (например, баллистическая проводимость - перенос заряда без рассеяния и независимость электрического сопротивления от длины нанопровода) предопределили поиск возможностей использования нанотрубок в качестве элементов интегральных схем нового поколения с характеристическими размерами порядка нескольких десятков нанометров.
Ожидается, что именно на основе нанотрубок в ближайшее время удастся совершить технологическую революцию и перейти от микрометрового размера элементов интегральных схем, достигнутого в современных компьютерах, к нанометровому [3-7]. В результате будут созданы компьютеры с максимальной теоретически возможной плотностью записи информации (порядка одного бита на молекулу) и предельным быстродействием.
Изучение электронных свойств нанотрубок - это область, в которой теоретические исследования всегда опережали эксперимент. Методами квантовой химии было предсказано, а затем установлено экспериментально, что электронные свойства нанотрубок (и в том числе, характер проводимости - металлический или полупроводниковый) сильно зависят от геометрии графеиового каркаса, поэтому значительное место в квантовой химии нанотрубок занимают исследования влияния топологии нанотрубок на их физические свойства [8|.
Нанотрубки обладают необычной структурой. В частности, наличие в них внутренней полости открывает возможность управления электрическими характеристиками нанопровода путём интеркалирования атомов металла. Ещё один способ модификации нанотрубок - присоединение различных групп "аддендов" к поверхности нанотрубки.
В последнее время появился интерес к созданию гибридных электронных устройств, в которых нанотрубка внедрена в обычные объемные полупроводники. Другой чрезвычайно важный класс нанотрубок, это двустенные и многостенные углеродные нанотрубки, состоящие из двух или нескольких концентрических цилиндрических графеновых слоев. С точки зрения наноэлектроники двустенные углеродные нанотрубки интересны тем, что они являются молекулярными аналогами коаксиальных кабелей. К числу малоизученных нанотрубок относятся нанотрубки с примесными атомами.
Цели работы развитие метода линейных присоединённых цилиндрических волн (ЛПЦВ) для расчёта электронной структуры одностенных нанотрубок, погружённых в кристаллическую матрицу; применение развитого метода к расчёту электронной структуры металлических, молу металлических и полупроводниковых нанотрубок типа кресло и зигзаг в конденсированной среде; развитие метода линейных присоединённых цилиндрических волн для расчёта электронной структуры двустенных нанотрубок; применение развитого метода к расчёту электронной структуры двустенных нанотрубок с различными типами остовных и оболочечных нанотрубок; расчёт электронной структуры нанотрубок типа кресло и зигзаг с в внедренными в них атомами изоэлектронных примесей.
Научная новизна работы
Предложен, разработан и программно реализован метод ЛПЦВ, позволяющий рассчитывать зонную структуру, полные и парциальные плотности электронных состояний одностенных нанотрубок погружённых в кристаллическую матрицу,
С помощью метода линейный присоединённых цилиндрических волн рассчитана зонная структура нанотрубок типа кресло и зигзаг, погружённых в кристаллическую матрицу.
Показано, что погружение полупроводниковых нанотрубок в матрицу, приводит к их металлизации, а металлические свойства металлических углеродных нанотрубок при этом сохраняются и даже усиливаются.
Предложен, разработан и программно реализован метод ЛПЦВ, позволяющий в маффин-тип приближении рассчитывать зонную структуру, полные и парциальные плотности электронных состояний двустенных нанотрубок.
Изучены электронные свойства двустенных нанотрубок, состоящих из одностенных трубок типа кресло и зигзаг. Выяснено, что образование двустенных нанотрубок из одностенных приводит к возмущению зонной структуры последних. Выяснен характер изменений электронной структуры в двустенной системе по сравнению с одностенными иан отрубками.
6. Изучены электронные свойства углеродных ианотрубок типа кресло и зигзаг с внедренными в них атомами изоэлектронных примесей.
Практическая значимость. Разработанные методы позволяют1 описывать экспериментальные данные, а также предсказывать электронные свойства нанотрубок, погружённых в кристаллическую матрицу, двустенных нанотрубок и ианотрубок с изоэлектронными примесями, что может значительно помочь в разработке электронных устройств на таких нанотрубок.
Апробация работы. Работа докладывалась на Всероссийской школе-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А.Фока (Новгород, 2004 и 2005), Школе НАТО по углеродным нанотрубкам (Созополь, Болгария, май 2005), Малом полимерном конгрессе (ИНЭОС, 2005), а также на ежегодном Конкурсе научных работ ИОНХ РАН (2005 г.), где работа была отмечена второй премией.
Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант 04-03-32251).
Публикации. Результаты диссертации опубликованы в пяти статьях н тезисах двух конференций.
Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы (118 наименований), содержит 32 рисунка, 4 таблицы и занимает объём 110 страниц.
Во введении даётся краткая характеристика объектов исследования — нанотрубок и их значение для дальнейшего развития науки и технологии. Указаны наиболее перспективные области применения устройств на нанотрубках. В этом же разделе обозначены цели и задачи данной работы. В первой главе, имеющей характер литературного обзора, дано краткое описание метода линейных присоединённых цилиндрических соли (ЛПЦВ), ранее разработанного для изолированных одностенных ианотрубок. Во второй главе начинается изложение оригинальных результатов работы. Здесь разработан метод линейных присоединенных цилиндрических волн для нанотрубок, погружённых в кристаллическую матрицу и описаны электронные спектры полупроводниковых и металлических нанотрубок в конденсированной среде. В третьей главе разработан метод линейных присоединённых цилиндрических волн для двустенных нанотрубок и рассчитана зонная структура двустенных полупроводниковых и металлических углеродных нанотрубок. В четвёртой главе рассматривается вопрос о влиянии внедрения атомов Si и Ge в одностенные углеродные нанотрубки типа кресло и зигзаг на электронную структуру нанотрубок.
Метод ЛПЦВ для изолированных наиотрубок
Один из наиболее точных квантовохимических методов расчёта зонной структуры кристаллов — это метод линейных присоединённых плоских волн (ЛППВ). Изначально он был разработан в зонной теории металлов для кристаллов, обладающих трансляционной симметрией вдоль трёх направлений (3D-JinnB) [69, 70]. Позже основные идеи этого метода были использованы для систем с иной геометрией, что позволяет теперь говорить о семействе методов, линейных присоединённых волн. В варианте метода ЛППВ для квазиодномерных систем (Ш-ЛППВ) полагают, что бесконечно протяжённая вдоль одного направления система заключена в потенциальный ящик в форме параллелепипеда [71], При этом движение электрона оказывается ограниченным в направлениях, перпендикулярных оси трансляции. Обобщение метода ЛППВ для квазидвумерных систем (поверхностных электронных состояний и слоистых кристаллов) разработано в [72J. В этом случае систем с трансляционной симметрией вдоль двух направлений, движение электрона в межатомной области описывается плоскими волнами вдоль направлений трансляции и стоячей волной в третьем направлении. Возможна так же формулировка метода присоединённых волн для кубических [73] и для сферических кластеров [74]. Наконец, для расчёта электронной зонной структуры углеродных нанотрубок и металлических наиопроводов был разработан метод линейных присоединённых цилиндрических волн (ЛПЦВ) [75-77]. Во второй главе данной работы метод ЛПЦВ будет распространен для изучения электронной структуры нанотрубок, погружённых в кристаллическую матрицу, а в третьей главе — на случай двустенных нанотрубок. Поэтому рассмотрим более подробно базовый метод ЛПЦВ для изолированных нанотрубок — отправную точку настоящей работы. Как обычно в зонной теории, в методе ЛПЦВ исходят из одноэлектронной модели, т.е. считают, что электронная волновая функция описывается детерминантом: При расчете электронной структуры многоатомной системы центральной проблемой является выбор электронного потенциала. В методе ЛПЦВ для построения этого потенциала используется маффин-тин (МТ) приближение и приближение локальной плотности для обменного взаимодействия. Идея МТ приближения состоит в разбиении пространства кристалла на области двух типов: области атомов и межатомные области. Каждый атом многоатомной системы окружается сферой (МТ-сферой). В окрестностях атомов, т.е. в областях МТ-сфер, потенциал считается сферически симметричным, зависящим только от расстояния до ядра. Здесь это быстро меняющийся приближенно атомный потенциал.
В пространстве между МТ- сферами электронный потенциал изменяется существенно медленнее, чем в области атомов и в МТ-приближении считается постоянным. Постоянный потенциал межсферной области выбирается за начало отсчета энергии. Радиусы МТ сфер выбираются так, чтобы сферы соседних атомов соприкасались, что соответствует максимально большому объему неперекрывающихся МТ-областей. Такой выбор физически довольно очевиден: только внутри МТ-сфер содержится информация (электронная плотность и потенциал) о химической природе атомов, составляющих многоатомную систему. В наноматериале движение электронов ограничено его размерами и геометрией. В углеродной нанотрубке имеется внутренняя полость, и движение электронов ограничено приближенно цилиндрическим слоем толщиной порядка удвоенного атомного ван-дер-ваальсова радиуса. Соответственно, в методе ЛПЦВ считают, что движение электронов в пространстве между МТ-сферами ограничено двумя непроницаемыми для электронов цилиндрическим барьерами; внешним барьером 1а радиусом а и внутренним барьером fit, радиусом 6, которые выбираются так, чтобы внутри области, ограниченной этими барьерами, помещалась существенная часть электронной плотности рассматриваемой системы (рис. 1). Такой сферически симметричный в области атомов П/ и постоянный в межатомном пространстве UJJ вплоть до двух непроницаемых цилиндрических потенциальных барьеров электронный потенциал называют цилиндрическим МТ-потенциалом. 1.2.2. Кулоновское и обменное взаимодействие Для расчета потенциала внутри МТ-сфер строится распределение р(г) электронной плотности системы в виде суперпозиции электронных плотностей её атомов. Внутри МТ-сфер берётся его сферически симметричная часть р{г).
Из решения уравнения Пуассона определяется электростатический потенциал Ve(r), создаваемый распределением р(г). Окончательно, кулоновский потенциал Vc(r) = Ve(r) + Vn{r) внутри МТ-областей получается добавлением электростатического потенциала Vn(r), создаваемого положительными зарядами ядер атомов. Распределение электронной плотности р(г) используется также для расчета обменного взаимодействия с помощью формулы Слэтера: Следуя [73, 76-78, 81] получим основные уравнения метода ЛПЦВ, начиная с решения уравнения Шредингера для межеферной области и МТ-областей. В межеферной области базисные функции являются решениями уравнения Шредингера для свободного движения электрона внутри бесконечной трубки с внешним и внутренним радиусами а и Ь. Это уравнение при использовании единиц Ридберга (постоянная Планка h — 1, масса электрона m = 1/2, заряд электрона е = у/2) и цилиндрических координат {Z, Ф, R } имеет вид: В соответствии с постулатами квантовой механики искомые решения уравнения Шредингера должны быть всюду непрерывны и дифференцируемы. Базисные волновые функции ищут в виде, удовлетворяющем этому требованию, тогда непрерывность и дифференцируемость решений будет автоматически обеспечена. Таким образом, для построения базисных функций остается сшить решения волнового уравнения для межсферной и МТ-областей так, чтобы базисные функции и их производные были непрерывны на границах МТ-сфер. Этого удается достигнуть за счет выбора коэффициентов А[та и Віта в (18). Чтобы приравнять значения функций Фя (17) и Ф/а (18) на границах МТ-сфер а, с помощью теоремы сложения для цилиндрических функций Ф// записывают через цилиндрические координаты Za, Ф№; Ra центра сферы а и локальную сферическую систему координат г, в, ф [81]: Таким образом, значения DMNPM X (29), Aima (31) и В[та (32) обеспечивают непрерывность волновой функции и её первой производной внутри всего цилиндрического слоя, включая границы МТ-сфер. Интегралы /і и /2 в аналитической форме не берутся, поэтому их рассчитываем методами численного интегрирования. Остаётся вычислить в этом базисе интегралы перекрывания и гамильтониана Интеграл от произведения Ф (P2M2N2) и Ф(РіМіЛг1) по элементарной ячейке ІІ равен интегралу от цилиндрических волн Ф// (17) по межсферной области І1// плюс сумма интегралов по МТ-областям Qja от сферических частей базисных функции Ф/й (18):
Результаты расчётов
Мы рассчитали влияние кристаллической матрицы на зонную структуру и плотность электронных состояний металлических нанотрубок (п} п) типа кресло с 4 п 12 и полупроводниковых нанотрубок (ті, 0) типа зигзаг с 10 п 26 пе кратным 3, т.к. иначе нанотрубки металлические. Типичные результаты представлены на рис, 5 - 11. Для характеристики высоты барьера Vm использован безразмерный параметр єт = Vm/A, где Д - положение уровня Ферми в изолированной нанотрубке относительно постоянного (нулевого) потенциала межсферной области. Из рисунков 5 - 7 можно видеть, что делокализация электронов металлической нанотрубки (5,5) в область матрицы приводит к сильному возмущению зонной структуры. Наиболее важный матричный эффект - это сдвиг (Т-состояний, расположенных в точке Г, в высокоэнергетическую область. В результате потолок валентной ст-зоны Г\л нанотрубки смещается в зону проводимости, и (7-электроны начинают принимать участие в переносе заряда за счет туннелирования электронов в конденсированную среду. Точка пересечения граничных 7Г-ЗОН смещается в направлении края зоны Бриллюэна. а полная ширина валентной зоны убывает. Металлический характер зонной структуры нанотрубок типа кресло не разрушается. Б исходной нанотрубке уровень Ферми расположен в области минимума, и туннелирование электронов в матричную область приводит к росту плотности состояний на уровне Ферми. В случае полупроводниковых нанотрубок минимальная щель ЕЦ В центре зоны Бриллюэна чрезвычайно чувствительна к влиянию матрицы. Например, по мере уменьшения барьера Vm исходная щель Е-\\ нанотрубки (13,0) первоначально слетка возрастает, а затем резко убывает и схлопывается (рис. 8 - 10). На рис. 11 представлен график зависимости энергетической щели от барьера єт для нанотрубки (13,0). На рисунках 12 и 13 представлена эволюция зонной структуры и плотности состояний вблизи уровня Ферми для погружённых нанотрубок (6,6) и (14,0). Эти результаты в основных чертах аналогичны влиянию матрицы на нанотрубки (5,5) и (13,0), что указывает на то, что описанное выше влияние матрицы имеет общий характер для нанотрубок всех типов.
Предсказываемая моделью металлизация нанотрубок под действием матрицы согласуется с электрическими свойствами гибридных элементов из одностенных нанотрубок в полупроводниковых слоях [101]. Во всех двадцати экспериментально изученных элементах электропроводность при комнатной температуре не зависела от подаваемого на затвор напряжения, т.е. все нанотрубки в кристаллах оказались металлическими. (По статистике, треть, т.е. около семи нанотрубок должны быть металлическими и около тринадцати - полупроводниковыми). Электрические свойства гибридных систем описываются характерной для нанотрубок моделью электронной жидкости Луттинджера с типичной для нанотрубок высокой проводимостью 0.2e2/h [101], свидетельствуя о том, что перенос электронов осуществляется по металлическим нанотрубкам, а не по объему кристаллической матрицы [101]. Наконец, мы рассчитали влияние кристаллической матрицы на боразотные нанотрубки типа кресло и тина зигзаг. Типичные результаты для боразотных нанотрубкам можно увидеть на рис. 14, для нанотрубки (5, 5) типа кресло и рис. 15 для нанотрубки (9, 0) типа зигзаг. Обе нанотрубки являются диэлектриками с шириной запрещённой зоны около 4 эВ. В основном, результаты погружения боразотных нанотрубок в матрицу похожи на результаты погружения полупроводниковых углеродных нанотрубок типа зигзаг. Как видно из рисунков оптическая щель сперва немного растёт, а затем резко схлопывается. Стоит заметить, что, для того что бы оптическая щель схлопнулась здесь требуется гораздо более сильное взаимодействие нанотрубки с матрицей: в расчёте необходимо гораздо больше понизить внешний потенциал, по сравнению с углеродными нанотрубками. Таким образом влияние конденсированной среды на боразотные нанотрубки значительно слабее по сравнению с её влиянием на углеродные нанотрубки. Двустенные углеродные нанотрубки могут быть представлены как простейший случай многостенных нанотрубок. Двустенные углеродные нанотрубки состоят из двух концентрических цилиндрических графеновых слоев с сильной ковадентной связью между атомами С внутри каждого слоя и слабым ван-дер-ваальсовым взаимодействием между слоями. С точки зрения наноэлектроники двустенные углеродные нанотрубки интересны тем, что они являются молекулярными аналогами коаксиальных кабелей [102]. Так, металл-полупроводниковые или полупроводник-металлические нанотрубки могут быть молекулярными проводами, покрытыми изолятором или молекулярными ёмкостями в устройствах памяти, соответственно [102-104]. Двустенные углеродные нанотрубки обладают повышенными механическими, термическими и фильтрационными свойствами по сравнению с одностенными [105]. Двустенные углеродные нанотрубки получают с выходом до 95% разрядно-дуговым методом, методом каталитического осаждения из пара, а также внедрением фуллерена Сео в цилиндрическую полость одностенных углеродных нанотрубок с последующим разрушением молекул Cgo, которое сопровождается образованием внутреннего слоя. Структура двустенных углеродных нанотрубок может быть определена методами спектроскопии КР и электонной микроскопии высокого разрешения. Индексы (п, т)Щп , т!) определяются но частотам дышащих радиальных мод в спектрах КР, а взаимное расположение атомов внутренней и внешней нанотрубки - с помощью электронной микроскопии. Межслоевое взаимодействие в двустенной углеродной напотрубке оказывает влияние на оптические и электрические свойства нанокабеля.
Методами спектроскопии оптического поглощения и фотолюминесценции можно определить плотность электронных состояний и энергии оптических переходов, связанных с внутренней и внешней нанотрубками [106, 107]. Получение возможно более точной информации о зонной структуре двустенных углеродных нанотрубок необходимо как для интерпретации их электронных свойств, так и для их идентификации оптическими методами. Первые вычисления зонной структуры двустенных углеродных нанотрубок были проведены ещё в 1993 г. методом ЛКАО с сильно упрощённым тг-электронным гамильтонианом [76]. Вычисления коаксиальных двустенных углеродных нанотрубок металл металл (5,5)@(10,10) и (9,0)@(18,0), металл@полупроводпик (9.0)@(17,0) и полупроводник@полупроводпик (13,0)@(22,0) показали, что при слабом межслоевом взаимодействии металлические или полупроводниковые свойства слоев сохраняются [103]. Позднее, с параметрами метода сильной связи, подобранными по результатам ab initio расчётов простых молекул, были проведены более детальных вычисления эффектов межслоевого взаимодействия [98, 108]. Для двустенной углеродной нанотрубке (5,5)@(10,10) установлено, что либрационные смещения атомов вокруг оси нанотрубки и колебания вдоль её оси переодически раскрывают и закрывают четыре псевдощели на плотности состояний в области уровня Ферми. В случае полуметаллической двустенной углеродной нанотрубки (9,0)@(18,0) межслоевое взаимодействие приводит к образованию щели шириной 30 мэВ, а для полупроводниковой двустенной углеродной нанотрубки (8,0)@(17,0) - к уменьшению ширины запрещённой зоны на 0.1 эВ. На основе теории рассеяния и метода ЛКАО была вычислена баллистическая проводимость нанотрубки (10,10)@(15,15) [109, НО] и установлено, что межслоевое взаимодействие блокирует некоторые каналы проводимости, что дает объяснение наблюдаемым значениям квантовой проводимости G — YGQ или 0.5Go кванта проводимости (Go = 2e2/h), вместо величины G = 2(?о, ожидаемой для идеальных одностенных углеродных нанотрубок [23]. Зонная структура углеродной нанотрубки (5,5)@(10,10), рассчитанная методом исевдонотенциала в базисе из плоских волн [109], в основном воспроизводит полученную методом сильной связи для состояний, расположенных в области уровня Ферми [98].
Интегралы перекрывания и матричные элементы Гамильтониана
В нашем случае при высоком барьере V) и слабом межслоевом взаимодействии, вероятность Wj}Hk принимает значения близкие 0 или 1 для различных дисперсионных кривых и практически не зависит от волнового вектора к. Следовательно, каждая дисперсионная кривая Ej,n{k) двустенной нанотрубки может быть охарактеризована номером трубки j, на которой в основном локализован электроны заданной зоны. Зонные структуры двустенных нанотрубок могут представляться двумя структурами, соответствующими состояниям внутренней и внешней трубок. Полная зонная структура двустенной нанотрубки будет являться суперпозицией зонных структур остовной и оболочечной трубок. Для начала мы рассмотрим полупроводниковые двустенные нанотрубки тина зигзаг. Экспериментальные данные [117J и предыдущие расчёты зонной структуры одностенных полупроводниковых нанотрубок типа зигзаг (п} 0) со значениями диаметра d от 4 до 20 методом ЛПЦВ А показывают, что, прямые энергетические переходы Еп = Я(Гг) - (Щ и Е22 = Е{Тжс2) - E{Fnv2) между сингулярностями валентной зоны и зоны проводимости зависят от того, делится ли п на три, с остатком 1 или 2 [п mod 3 = 1 или п mod 3 = 2]. Энергетическая щель E d-1) является осциллирующей функцией, которая постепенно стремится к нулю, когда еГ1 стремится к нулю, достигает максимума при d l равным 0.08 - 0.1 А-1 (13 п 16), и резко падает при d l 0.1 А-1 (n 11). Кривая Eu(d l) для n mod 3 = 1 полностью расположена выше аналогичной кривой для п mod 3 = 2. В случае одностенных нанотрубок типа зигзаг примерно с одинаковыми диаметрами для трубок ряда п mod 3=2 эти щели приблизительно меньше на половину, чем для трубок ряда п mod 3 — 1. Таким образом, одностенные нанотрубки (п, 0) с п mod 3 = 1 и 2 представляют собой широкозонные и узкозонные полупроводники, соответственно (Таблица !) В данный момент мы вычислили полную зонную структуру и плотности состояний в области уровня Ферми для двадцати чисто полупроводниковых нанотрубок (п,0)@«0) с 10 п 23 и 19 ri 32. Мы опустили металлические структуры, для которых п или п делится на 3 без остатка, и рассмотрели двустенные нанотрубки с расстояниями между слоями от 3.2 до 3.7 А. В таблице 2 представлены минимальные щели Ец в двустенных нанотрубках и сдвиги Д-Ец этих щелей в результате межслоевого взаимодействия. На рисунках 8-20 и в Таблице 3 представлены типичные результаты вычислений электронных структур. Полная зонная структура и плотности состояний в области уровня Ферми одностенной нанотрубки (13,0) и (22,0) можно сравнить с аналогичными данными для остови ой (13,0) и обол очечной (22,0) нанотрубок в системе двойной нанотрубки.
В двустенной нанотрубке (13,0)@(22,0), как внутренняя так и внешняя нанотрубки принадлежат ряду п mod 3 = 1, минимальная оптическая щель (0.83 эВ) меньшей по диаметру одностенной нанотрубки (13,0) больше такой щели (0.76 эВ) нанотрубки большего диаметра (22,0), что согласуется с простым приближенным уравнением .Ец d l известным из 7г-электронных вычислений зонной структуры одностенных нанотрубок. Наши вычисления показывают, что минимальная оптическая щель Е\\ нанотрубки (13,0) увеличивается на 0.19 эВ, а нанотрубки (22,0) уменьшается на 0,19 эВ после образования двустенной нанотрубки, что безусловно должно сказываться при конструировании электронных устройств на двустенных нанотрубках. Кривые плотностей состояний в области уровня Ферми показывают, что присутствует аналогичное уменьшение энергетического сдвига второй щели Ечч на 0.3 и 0.4 эВ в случае нанотрубок (13,0) и (22,0), соответственно. Результат межслоевого взаимодействия выражается в более сильном возмущении зонной структуры внутренней нанотрубки по сравнению с внешней. Причина этого в том, что дополнительное пространство расположенное между барьерами Пи и 1а2 доступное для электронов внутренней нанотрубки (13,0) примерно в два раза больше, по сравнению с новой доступной областью между барьерами Пьі и ві в случае внешней нанотрубки (22,0). Например, при формировании двустенной нанотрубки (13,0)@(22,0) ширина валентной зоны Ev — EF — (r2tJS) нанотрубки (13,0) уменьшается на 1.40 эВ, а нанотрубки (22,0) только на 0.04 эВ. В двустенной нанотрубке (14, 0)@(22,0) внутренняя нанотрубка принадлежит ряду п mod 3 = 2. Здесь щель внутренней одностенной нанотрубки (14,0) равная 0.42 эВ, меньше, чем внешней одностенной нанотрубки (22,0) ряда п mod 3 — 1, что не согласуется с уравнением Ец dr1. Из-за межтрубочного взаимодействия щель внутренней трубки растёт на 0.14 эВ, а внешней уменьшается на 0.19 эВ; относительные значения щелей Ец сохраняются в одностенных и двустенной нанотрубках. Для остовной и оболочечной нанотрубок, сдвиги щелей АЕц, вызванные межслоевым взаимодействием, направлены в противоположном направлении в двустенных нанотрубках (13,0)@(22,0) и (14, 0)@(22,0): значения АЕц положительны и отрицательны для внутренней и внешней нанотрубок, соответственно. В двустенной нанотрубке (13,0)@(23, 0) с широкой щелью внутренней и узкой щелью внешней нанотрубок сдвиги щелей двух трубок АЕц равны 0.19 и 0.15 эВ, т.е. почти равны и положительны. Это утверждение справедливо и для нанотрубки (14,0)@(23,0), в которой обе нанотрубки принадлежат ряду п mod 3 — 2 с узкой щелью; здесь АЕц равно 0.14 и 0.15 эВ для остовной и оболочечной нанотрубки, соответственно.
Металлические двустенные нанотрубки
Рассмотрим теперь соразмерную металлическую двустенную нанотрубку (5,5)@(10,10), состоящую из трубки (5,5) с симметрией Dbd, помещенной внутрь трубки (10,10) с симметрией Dio/i, с отношением диаметров 1 : 2. В этой структуре, на каждый атом внутренней трубки приходится два углеродных атома внешней трубки. Такая геометрия имеет сходство с упаковкой графита АВ [103]. Рисунки 5 и 21 показывают все занятые и незанятые электронные состояния одностешгой нанотрубки (5, 5) и состояния остовной нанотрубки (5,5), помещенной внутрь нанотрубки (10,10). Зонная структура одностенной нанотрубки (10,10) может быть сопоставлена с зонной структурой внешней трубки (10,10), взаимодействующей с внутренней трубкой (5,5) (рис. 22, 23). Рисунок 24 показывает влияние межслоевого взаимодействия на плотность состояний двустенной нанотрубки (5,5)@(10,10). Даже несмотря на то, что была выбрана наиболее соразмерная геометрия, энергетические дисперсионные кривые слабо возмущаются под действием межслоевого взаимодействия, а электронные свойства двустенных нанотрубок в основном определяются внутрислоевым взаимодействием. Согласно расчетам, межслоевое взаимодействие не нарушает металлический характер зонной структуры нанотрубок (5,5) и (10,10). Уровень Ферми расположен между тг зонами приблизительно при к = (2/3)(тг/с) как в одностенной нанотрубке, так и в паре, в двустенных нанотрубках. Образование двустенной нанотрубки приводит к увеличению ширины валентной зоны для нанотрубки (5,5) на 1.3 эВ, а для нанотрубки (10,10) только на 0.15 эВ (Таблица 4). Высокоэнергетический сдвиг ст-состояний относительно занятых тг-состояний является наиболее значимым эффектом межслоевого взаимодействия в двустенных нанотрубках типа кресло. В центре зоны Бриллюэна, наивысшие занятые (т-состояния Г с) расположены выше наивысших занятых тг-состояний Г і(тг) во всех одиостенных трубках типа кресло [79]. В одностенной нанотрубке (5,5) минимальный прямой переход Ец{а,7Г ) = Е[ГсЛ(іг)} - E[Tvi(a)} в точке Г, равный 0.27 эВ меньше чем энергетическая щель Ец(п,к ) — E[SCI(K )] - E[SVI(-K)] между валентной тг-зоной и тг-зоной проводимости. В одностенной нанотрубке (10,10), щель аі(тг, тг ), равная 0.18 эВ, меньше, щели Еп(а,тт ). Так, в остовной нанотрубке (5,5), помещенной в нанотрубку (10,10), сдвиг высокоэнергетических Гуї(а) состояний и низкоэнергетических Геі(7г) состояний приводит к уменьшению энергетической щели Ец(а,ії ) на 0.96 и 0.40 эВ, соответственно.
Один из способов химической модификации нанотрубок - замена некоторых атомов углерода в ианотрубке па другие элементы, называемое легированием или допированием. Внедрение примесных атомов в углеродные нанотрубки осуществляют добавлением гидридов элементов в газообразные углеродосодержащие смеси, используемые для получения нанотрубок методом химического осаждения. Например, для внедрения фосфора, азота, кремния и германия можно использовать соединения РНз, NH3, БіЩ ОеЩ, соответственно. Влияние донорных (N и О) и акцепторных (В) примесей на электронное строение углеродных нанотрубок было изучено методом ЛПЦВ в [118]. При этом было установлено, что при легировании металлических углеродных нанотрубок сопровождается сдвигом уровня Ферми и возрастанием платности состояний на этом уровне более чем в 10 раз. При легировании полупроводниковых нанотрубок характер зонной структуры меняется с полупроводникового на металлический, при этом уровень Ферми смещается из запрещённой зоны в зону проводимости при легировании азотом или кислородом и в валентную зону при легировании бором. В данной главе методом ЛПЦВ исследованы электронные свойства ряда углеродных нанотрубок типа кресло и типа зигзаг, содержащих изоэлектронные примеси замещения — кремний и германий в качестве примеси замещения кремний и германий. Расчёты дисперсионных кривых и плотностей электронных состояний показывают, что влияние изоэлектронных примесей существенно отличается от влияния донорных и акцепторных примесей. Начнем обсуждение с допированных нанотрубок (5,5) с одним неуглеродным атомом на элементарную ячейку, структура которых приведена на рисунке 25. Углеродная нанотрубка с конфигурацией кресло обладает металлическим типом электронной структуры. Запрещенная зона отсутствует. Замещение одного атома С в элементарной ячейке углеродной нанотрубки на атом Si или Ge приводит к возмущению зонной структуры (рис. 26) и плотности состояний (рис. 27). Основной чертой зонной структуры нанотрубок с такими дефектами является появление новой зоны - зоны дефектов в области запрещённой зоны идеальной нанотрубки, на рисунке 26Ь и 26с это кривые Г (Si) — Kv(Si) и Tv(Ge) — Kv(Ge), соответственно.
Как видно из рисунков, зона дефектов в случае замещения атомом германия располагается значительно выше зоны дефектов в случае замещения атомом кремния и она перекрывает область Ферми. Повышение уровня Ферми приводит так же к увеличению ширины зоны проводимости. В случае кремния зона дефектов располагается ниже области Ферми, а понижение симметрии системы приводит к тому, что в этой области образуется энергетическая щель, и нанотрубка приобретает полупроводниковый характер. Нанотрубка (5,5) обладает осью симметрии пятого порядка, и некоторые ее зоны дважды вырожденны. При замещении в элементарной ячейке одного атома углерода на кремний и германий вследствие понижения симметрии все двукратно вырожденные зоны расщепляются. Это расщепление составляет в среднем 0.2 эВ. По этой же причине наблюдается уширение пиков на кривых плотности состояний. Из рисунков 26 и 27 можно видеть, что допирование нанотрубки атомами Ge приводит к более сильному возмущению зонной структуры чем введения атомов Si. Рассмотрим теперь на примере трубок (13,0) и (14,0) влияние легирования узкозонных и широкозонных полупроводниковых нанотрубок. Углеродная нанотрубка с конфигурацией типа зигзаг обладает зависящим от индекса п типом электронной структуры, Строение рассчитанных нанотрубок, в каждой элементарной ячейке которых один атом С заменен на атомы Si или Ge, приведено на Рис 28. Результаты замещения атомов углерода на атомы Si или Ge, в основном, аналогичны замещению углерода на эти атомы в металлической нанотрубке (5,5) типа кресло. Они проявляются как расщепление двукратно вырожденных зон и появление зоны дефектов r„(Si) — Kv(Si) и I\,(Ge) — Kv(Ge) над зоной проводимости, что можно видеть иа рисунках 29 - 32. В случае полупроводниковых нанотрубок примеси кремния и германия оказывают примерно одинаковое возмущение зонной структуры нанотрубок. Рассмотрим широкозонную ианотрубку (13,0). Как видно из рисунка 29, ширина запрещённой зоны под воздействием примесей уменьшается, причём в случае кремния уменьшение запрещённой зоны больше, чем в случае германия. В случае узкозонной нанотрубки (14,0) германий оказывает большее влияние на её запрещённую зону. В результате проведённых численных экспериментов мы можем сказать, что легирования нанотрубок одним примесным элементом типа германия или кремния в расчёте на элементарную ячейку оказывает значительное влияние на электронную структуру полупроводниковых нанотрубок, что выражается в расщеплении дважды вырожденных зон и появлении зоны дефектов, однако полупроводниковый характер этих нанотрубок сохраняется.
