Содержание к диссертации
Введение
1. Механизш стереохимической нежесткости и лишеного обмена координационных соединений 10
1.1. Пентакоординированные соединения 12
1.2. Гексакоординированные соединения 20
1.3. Гепта- и октакоординированные соединения 32
1.4. Тетракоординированные соединения 42
1.5. Лигандныи обмен в металл-хелатах 58
2. Результаты исследования и их обсуждение 65
2.1. Синтез объектов исследования 65
2.2. Исследование стереонежесткости бис(Ы-ал-кил- и Ы-арил-с^-изопропил-^-фенил-^-тио-вгаилалъдиминатов) Zn(H) I и бис(И-ал-кил- и N-арил-^-фенил-п-изопропил-^-тио-винилальдиминатов) Zn(n) П 68
2.3. Исследование механизмов стереонежесткости ВКС кадмия 79
2.3.1. Стереохимическая нежесткость бис- (N-алкил- и N-арил-оС-изопропил-р- фенил--тиовинилальдиминатов) luCd (П) типа I 79
2.3.2. Кинетика энантиомеризации и вырожденный лигандныи обмен 6nc(N- алкил-$-арил-^-тиовинилальдиминатов) ulCd типа Ш 95
2.4. Кинетика и механизм процессов вырожденного лигандного обмена BKCmCd(n) типа ІУ на основе тетрадейтатных лигандов 102
3. Экспериментальная часть 115
3.1. Синтез объектов исследования 115
3.2. Спектральные измерения 136
3.3. Определение кинетических и активационных параметров обменных процессов 138
Выводы
- Гексакоординированные соединения
- Тетракоординированные соединения
- Исследование стереонежесткости бис(Ы-ал-кил- и Ы-арил-с^-изопропил-^-фенил-^-тио-вгаилалъдиминатов) Zn(H) I и бис(И-ал-кил- и N-арил-^-фенил-п-изопропил-^-тио-винилальдиминатов) Zn(n) П
- Кинетика и механизм процессов вырожденного лигандного обмена BKCmCd(n) типа ІУ на основе тетрадейтатных лигандов
Введение к работе
Настоящая работа посвящена исследованию стереохимической нежесткости тетракоординированных внутрикомплексных соединений (ВКС) цинка и кадмия в растворах.
В природе не существуют абсолютно жесткие молекулы. Даже при температуре абсолютного нуля атомы в молекулах осциллируют с амплитудой в несколько десятых ангстрема около их средних положений. Однако за последние десятилетия выявлен обширный класс молекул, атомы которых претерпевают в обычных условиях быстрые перемещения со значительно большей амплитудой, что приводит к обратимой деформации молекулярной конфигурации. В таких случаях атомы обмениваются положениями, а сами молекулы, по определению Муттертиса [Y], являются стереохимичес-ки нежесткими. Для координационных соединений стереонежест-кость связывают с процессом изменения положении (конфигурации.) дигандов вокруг центрального атома.
Не будет преувеличением отметить, что обнаружение и исследование стереохимической нежесткости стало возможным в основном благодаря применению спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). В рамках метода MP \jT\ к стереонежест-ким относят соединения, которые показывают изменение формы линии, индикаторных сигналов в спектрах при варьировании температуры в интервале от -100 до +200С, что обычно соответствует скоростям процесса Ю""1 * I06 с""1 и активационным барьерам от 21 до 105 кДж/моль.
Многочисленные примеры исследования координационных полиэдров (координационное число от 4 до 12) позволяют отнести эти соединения к классу стереохимически нежестких.
Динамические обменные процессы, которые могут быть зарегистрированы в комплексных соединениях техникой динамического ядерного магнитного резонанса (ДЯМР), делятся на две основные группы: внутримолекулярные перегруппировки и. межмолекулярные процессы лигандного обмена.
Существуют традиционные критерии, внутримолекулярности процесса - это независимость его кинетики, от концентрации раствора и слабая зависимость от варьирования полярности растворителя. Однако независимость кинетики от концентрации, может наблюдаться и в межмолекулярном многостадийном процессе, где скоростьопределяющей является внутримолекулярная стадия первого порядка. Таким образом, более строгим будет утверждение: зависимость кинетики реакции от концентрации раствора указывает на наличие межмолекулярной стадии процесса.
Отнесение процесса к внутри- или межмолекулярному, по сути дела, является первым шагом в определении механизма химического превращения.
В исследовании механизмов стереонежесткости метадл-хела-тов классической также является проблема различения внутримолекулярных процессов с разрывом и без разрыва связи металл-лиганд.
Достаточно строгое разделение таких механизмов достигается в раде случаев привлечением к анализу формы линий ДЯМР приемов пермутационного анализа. Применение метода ДЯМР к изучению механизмов стереохимической нежесткости, требует четкого разграничения понятий перестановочного механизма и физического пути. Перестановочный механизм - это обозначение пермутациж (набора перестановок ядер), согласующихся с экспериментально
наблюдаемой формой линии спектров ДЯМР \jf]. Физический путь -это описание действительных траекторий каждого атома молекулы (или молекул) в течение реакции \jT\.
Впервые успешная попытка дедуцировать механизм внутримолекулярной перегруппировки из данных температурноварьируемых спектров ЯМР.была предпринята Фэем и Пайпером [_5~] на примере трис-хелатов, и сейчас эта работа считается классической и пионерской в развитии подходов к детализации механизмов перегруппировок металл-хелатов вообще. За 20 лет, прошедших с момента ее выхода, с помощью метода ДЯМР подробно исследованы механизмы лигандных перестановок 5, 6, 7 и. 8-координатных комплексов .
Несмотря на то, что перестановочные механизмы тетракоорди-нированных комплексов проще и число их пермутационных вариантов невелико, объем литературных данных как по количеству исследованных соединений, так и по достоверно установленным механизмам стереонежесткости таких структур невелик. Основная его часть относится к изучению кинетических и активационных параметров равновесия плоско-квадратной и тетраэдрической вза-имопревращающихся по механизму дигонального твиста форм ВКС Ni(П).
Выяснение механизмов стереонежесткости тетракоординирован-ных комплексов, связанной с инверсией A =^ Л тетраэдрических комплексов, осложняется ограниченной применимостью к выбору
механизмов таких бис-хелатов приемов пермутациоиного анализа, отсутствием возможности идентификации процессов с разрывом связей металл-лиганд в комплексах металлов со спином, не равным 1/2. Кроме того, координационная ненасыщенность четырехлиганд-
ного семейства, приводящая к образованию олигомеров [б, 7], существенно снижает барьеры межмолекулярных лигандных обменов.
Первые работы по исследованию стереохимической нежестко-сти диамагнитных тетракоординированных комплексов методом ДЯМР были выполнены Итоном и Холмом в 1971 г. [_8~]. Используя стандартный и высокоэффективный прием введения в дисимметрич- ' нуго структуру Б -аминотионатных комплексов Zn (П) и С of (П) прохиральных группировок (R= t-Pr , CH2Ph ), авторы впервые изучили инверсию д=^Я тетраэдрических бис-хелатов, не прибегая к процедуре оптической активации, системы. Опыт исследования стереохимической нежесткости полиэдров высших координации (координационное число больше 4), равновесия квадрат ^±т тетраэдр никелевых комплексов и имеющиеся данные по невырожденному лигандному обмену - реакции ML2+ML2^2MLL(l)- позволили авторам сформулировать исчерпывающую схему возможных путей и механизмов энантиомеризации тетракоординированных комплексов (внутримолекулярные пути дигонального твиста и механизма с разрывом одной из связей M-L , межмолекулярный лигандный обмен, приводящий к инверсии).
Однако в случае тетракоординированных металлокомплексов ни один из указанных механизмов, а также вклад каждого отдельного механизма в суммарный процесс энантиомеризации не был идентифицирован экспериментально.
В дальнейшем [[9-15] круг объектов был существенно расширен, а их исследование показало, что область динамических процессов инверсии конфигурации тетраэдра Д^Л соответствует временной шкале метода ДЯМР в доступном температурном интерва-
ле. Было изучено влияние на кинетические и активационные параметры политопных перегруппировок и. процессов невырожденного лигандного обмена варьирования природы металлоатома (Zn, Cd , Hfc ,Ве ), донорных атомов (О, S , 5е ) и общей структуры лигандов.
Однако эти исследования не привели к однозначным выводам о внутренних механизмах процессов. Хотя диастереотопное усреднение протекало как реакция первого порядка, тем не менее активационные параметры модельных реакций невырожденного лигандного обмена и энантиомеризации оказались весьма близкими.
Использование в качестве индикаторных N-изопропильных или N-бензильных прохиральных групп сделало невозможным изучение влияния электронных и. стерических факторов заместителей при координированном атоме азота, оказывающих весьма существенное влияние на динамические превращения тетракоординиро-ванных ВКС Ni (П).
В связи, с вышеизложенным были определены задачи настоящего исследования.
I. Синтез ВКС Zn (П) и Cd (Л) типа I, П с хелатным узлом MN2S2, содержащих эффективные прохиральные группировки у некоординированных атомов лиганда, что позволяло установить взаимосвязь кинетических и активационных параметров энантиомеризации с электронными и пространственными характеристиками заместителей R при координированном атоме азота.
Sv . „ „ _ )r$
R =Alk,Ar
t-Pr-f *>/, M = Zn,Cd Н-Ом/о П=2П
H NR H XR
I II
2. Изучение внутренних механизмов интерконверсии тетра-координированных ВКС в растворах методом ДЯМР посредством анализа температурнозависимого усреднения сигналов диасте-реотопных групп и констант спин-спинового взаимодействия ма-
гнитного изотопа Cd. ( S= 1/2) с ядрами лиганда. Расчет ак-тивационных параметров процессов, протекающих с разрывом связей, сравнение этих параметров с параметрами диастереотонного усреднения, определение порядков соответствующих реакций с целью экспериментальной конкретизации путей и механизмов стереонежесткости и их кинетической, последовательности в се-
s R = t-Pr, CH2Ph, Et N>Cd/2 R4=Br,N02,0CH3
риях синтезированных BKG Cd (П) типа I и Ш с варьируемыми заместителями R в фенильном кольце.
H' 4R Ж 3. Исследование возможностей проявления стереохимической
нежесткости при ингибировании процесса дигонального твиста -
изучение динамики вырожденных лигандных обменов ВКС типа ЇУ
на основе тетрадейтатных лигандов
IV
R=H,CH3 R^l-Pr
Гексакоординированные соединения
Комплексы с координационным числом 6 относятся к наиболее многочисленному и подробно изученному типу координационных соединений. Почти все катионы металлов способны к гексакоордина-ции Qj, 16, 34]. Практически все такие комплексы имеют октаэд-рическую геометрию XI, в которой все 6 положений (одинаковых) лигандов равноценны. Известно всего несколько случаев, когда лиганды занимают вершины тригональной призмы ХЇЇ, которая обра- зуется из октаэдра путем поворота одной из его треугольных граней на 60 по отношению к противолежащей. Призматическая конфигурация Ш была обнаружена Q[6, 35J в случаях, когда центральный атом металла окружен шестью атомами серы, которые, взаимодействуя между собой стабилизируют тригонально-призма- тическую (ТИ) геометрию. Жесткие каркасные лиганды также вынуждают геометрию тригональной призмы [Ї6, 36, 37]. У рение-вых комплексов геометрия ТП наблюдается тогда, когда в качеч стве хелатирующего лиганда выступает 1,2-дифенилэтилен-1,2-ди-тиолат [38 ]. Нежесткие комплексы с координационным числом 6 представлены, главным образом, соединениями, содержащими бидентатные лиганды. Информация о механизмах их превращений наилучшим образом может быть извлечена из данных спектров ДЯМР трис-хелатных структур типа M(L LJ3 , которые способны существовать в виде цис(с)- и транс(-Ь)-изомеров, каждый из которых хирален [39]. Такие комплексы претерпевают инверсию д = Л и изомеризацию с t Конфигурационные и оптические изомеры превращаются друг в друга по двум механизмам, различающимся координационным числом переходного состояния. I. Если процесс идет без разрыва связи металл - лиганд. то переходным состоянием является тригональная призма, достигаемая путем различных твист-движений хелатных колец. Вращение вокруг реальных (г) или лсевдо (р) Cg-осей определяется как тригональний твист или механизм Бейлара [16, 40] (6), а вокруг мнимых (t) осей - как ромбический твист Рея-Датта [1б] (7) (рис. 2). Такие процессы свойственны трис-хелатам, поворотные утлы в которых значительно меньше, чем идеальные окта- эдрические (60), что, вообще говоря, является одной из основных причин понижения барьеров активации их твист-перегруппировок [41-44]. Быстрым топомеризандям этого типа также благоприятствуют небольшие расстояния между донорными атомами бидентатного ли-ганда [іб, 45]. В промежуточном состоянии. ТП расстояние между донорными атомами короче, чем в октаэдрической геометрии, поэтому для жестких лигандов призма становится термически достижимым интермедиатом или. переходным состоянием.
Тригональний твист приводит к эффективной инверсии конфигурации трис-хела-тов (6) (сд сА; tA tA ), но не к изомеризации. Ромбический твист (7) - к одновременной инверсии и изомеризации (сД tit) (рис 2). 2. Если реализуется механизм с разрывом связи металл-ли-ганд то промежуточным состоянием является пентакоордияирован-ное, которому соответствует тригонально-бипирамидальная (ТБП) ХШ или квадратно-пирамидальная (КП) ХІУ геометрия Разрыв связи и последующая ее рекомбинация, если в промежутке происходит Берри-псевдовращение пентакоординированного интермедиа та, приводит к одновременной инверсии и. изомеризации (9), но при ТЕП-экваториальном промежуточном состоянии происходит только геометрическая c= t (8) изомеризация (рис. 3). Детальный анализ путей твиста и разрыва связи, в котором исследуется роль 5-коордшационных промежуточных состояний, дали Гордон и Холм [4б], Шпрингер и Сивере [2, 4]. Фактически все детальные исследования механизмов стереодинамики комплексов M(L-L.)3 выполнены на трис-хелатах, которые в качестве лигандных атомов включают либо кислород [20, 47-52 ] либо серу [53-58]. Наиболее интенсивно изучались трис-в-дике-тонатные комплексы, и в некоторых случаях оказалось возможным провести селекцию вероятных путей реакции. Результативные попытки детального определения механизмов перегруппировок трис-В-дике тона тов предпринял Хатчисон [47], изучивший поведение спектров ДЯМР хелатов типа М(ртЫ)3 ХУ (где лиганд - 1-фенил-5-метилгексан-2,4-дионат) )м/3 М = А1(Ш), Ga (Ш), R1 =tV, XV Прохиральные изопропильные группы выполняют роль индикаторов изомеризации и инверсии. В условиях медленного обмена разрешаются 14 из 16 возможных сигналов метила для смеси цис-трано-изомеров Al(pmhd)3 . При повышении температуры раствора спектральный мультиплет вырождается в простой дублет метилов ( 139С) (спектр Ga-аналога качественно подобен).
Эти спектры были подвергнуты пермутационному анализу по механизмам твиста и разрыва связи. Анализ формы линии показывает, что перегруппировки А1(ртЫ)3 и Ga(pmhct)3 включают как изомеризацию, так и инверсию, т.е. требуют учета следующих путей для установления механизма: І) тригональний твист (6); 2) разрыв связи, приводящий к ТШ-экваториальному промежуточному состоянию (8); 3) разрыв связи, приводящий к смеси 1:1 ТШ-экв. и ТШ-акс, который, в свою очередь, может приводить к КП-акс - промежуточному состоянию (8-Ю), Активационные параметры для возможных механизмов сведены в табл. 2. Таблица 2 Активационные и кинетические параметры перегруппировок трис-js -дикетонатов типа M(pmhd)3. Комплекс :gg g-j Процесс : Йль І Дж/К-шль ik298 1 PhCl Твист 115,5(5,9) 54,0(14,6) IO""4 Al(pmhd[) PhCl ТБП-акс 126,4(5,9) 81,6(14,6) IO"4 PhCl КП-акс 123,8(5,9) 73,6(14,6) IO"4 ( WA\ PhC1 ТВИСТ 84»I(5») 12,1(14,2) 8 Ga(pm J3 PhCl КП-акс 85,8(5,0) 15,1(14,2) 8 Анализ формы линии, выполненный при помощи ЭВМ, дает согласие теоретических и экспериментальных спектров для следующих механизмов: 1) твисты (6-7) с вкладом менее 50$; 2) вращение вокруг г-С3 и р-С3 (6) осей для Al(pmhd)3 -25% и Ga(pmhd)3 - 75$; 3) разрыв связи с образованием аксиального КП для Ga(pmhd)3 и аксиального TEII дляА1(ртЬД)3 (9, 10). Таким образом, столь детальный анализ все-таки еще не да- ет уверенности в том, что выявлены истинные механизмы стерео-нежесткости этих трис-хелатов, тем более, что авторы не исключают возможности "перемешивания" лигандного окружения по всем трем путям для разных MfpmhdL. Комплексы типа M(L-Lj3 не имеют геометрических изомеров. Следовательно, динамические.эффекты их спектров ЯМР могут быть отнесены только на счет инверсии конфигурации Л Х . Так, Al(dibm)3 ХУІг претерпевает быструю энантиомеризацию в растворах [20, 48], которая регистрируется путем наблюдения формы линии метилов изопропильных групп, имеющих вид квартета при обычной температуре и коалесцирующих в дублет при высоких температурах ( I20C). Энергия активации процесса энантиомериза-ции 79,5 кдж/моль. Уже в пионерских исследованиях Фэя и Пайпера [5] было об- 1Q наряжено, что изменение формы линий четырех сигналов F в смеси цис- и транс-изомеров Al(tfac)3 не согласуется с простым обменом, обусловленным тригональним твистом (6). Дальнейшее изучение кинетики и. механизмов стереоизомеризации трис--В-дикетонатов А1 (ХУ1а-д) с привлечением пермутационного а) acac R1 = R2 = СН3 6)hfac R = R2= CF3 B)tfac = СН3, R2=CF3 r)dibm R1» R2= t-Pr д)ргтЫ R t-PrvR Cb Ph e)bzac R CHg, R2 = Ph ж)тЬс! R4 = CH3, R2 = t-Pt-анализа показало [20], что физический путь стереодинамики включает эффективное смешение (одновременное протекание) обмена терминальными группами между бидентатными лигандами (разрыв связи) и энантиомеризацию. Из данных спектров ДЯМР извлечены активационные параметры для трис-дикетонатов А1 (табл.3),
Тетракоординированные соединения
Свыше 50 элементов периодической системы образуют четырехкоординационный полиэдр. Для 38 элементов (большинство непереходных элементов Р-блока и переходных элементов Д-блока) такая координация типична [34]. Б четырехлигандном семействе имеются две граничные ML/j формы: правильный тетраэдр () и квадрат (Ц, )» которые имеют 4 и 2 грани соответственно. Геометрия хелатного узла тетракоординированных хелатов может быть плоско-квадратной (цис- или транс-) [85-93], тетраэд-рической [94-97], искаженной тетраэдрической [88, 93, 98, 99] или, искаженной пирамидальной с атомом металла в вершине [ЮО, 101]. Геометрия хелатного узла зависит прежде всего от природы атома металла, а также от стерического и электронного влияния лигандов. Так, большинство хелатов Со , Zn , Cd. , Н , Be + в твердом состоянии и в растворе имеют тетраэдрическое строение. В случае Be стабилизация тетраэдрической геомет-рии настолько велика, что он в отличие от Со и Zn не образует плоского трипиклического хелата даже с N,N-этилен-бис-салицилиденимином, а дает бициклический комплекс (XLI) с тетраэдрической конфигурацией. Для хелатов двухвалентных палладия и платины наиболее типичной является плоско-квадратная геометрия [91, 101]. р і Наряду с этими, крайними случаями хелатные соединения Ni и Си имеют стереохимии, которые определяются особенностями пространственного и электронного строения лигандов. Так, для никелевых комплексов, введение объемных заместителей к имин- ному атому азота приводит к геометрии искаженного тетраэдра [102-104]. Имеются литературные данные [І03, 104] о планари- зующем влиянии атома серы в соединениях типа XL11, ХЕЛІІ. Почти все хелаты Mi с лигандами N-алкил-о-меркаптобензилиден-иминами тлеют плоско-квадратное строение хелатного узла. При рассмотрении влияния различных факторов на конфигурацию хелатного узла необходимо учитывать, что один из факторов может быть доминирующим. Например, в xeлaтaxZn иСсІ + пла-наризующего влияния серы недостаточно, чтобы компенсировать тенденцию этих металлов к образованию тетраэдрических геометрий. Анализ имеющихся рентгеноструктурных данных большинства молекул и ионов ML показывает, что реальные структуры существенно искажены в сравнении с граничными идеальными геометриями тетраэдра (шесть диэдральных углов Ъ , образованных нормалями к грани, одинаковы и равны 109,5) и квадрата (диэд-ральный угол между гранями равен 180). Так, например, ион CuCl имеет следующие диэдральные углы: 86,4, 87,9, 121,3, 121,3, 122,0, 122,0, которые можно подразделить на два набора.
Первый из них соответствует уменьшению, а второй набор из 4-х углов - увеличению диэдральных углов по сравнению с правильным тетраэдром. Такая промежуточная форма имеет эффективную D2(j симметрию и, согласно принципу прогрессивных искажении в кристалле [22], путь внутримолекулярной реорганизации в растворе между Tj -и D -формами должен также проходить через интермедиат с симметрией D2c[. Удовлетворяющими, этому пути физическими механизмами являются дигональный твист (20) и тетраэдрическая компрессия В механизме дигонального твиста деформация осуществляется вращением одной плоскости., содержащей центральный атом и пару лигандов, например I и, 2, относительно ортогональной ей плоскости, содержащей центральный атом и вторую пару лигандов 3 и 4 (20). В исходном идеальном тетраэдре угол р между этими, плоскостями равен 90. Уменьшением угла (р до 0 или. увеличением до 180 достигается плоско-квадратное расположение лигандов І234ИІ342. Продолжая поворот первой плоскости в том же направлении., получаем тетраэдр энантиомерный исходному. Изменение смысла хиральности происходит в точках р = 0 и ср = 180, где молекула имеет форму плоского квадрата. В отличие от тетраэдра квадрат имеет на плоскости три конфигурационных изомера. Третий изомер - I 3 2 4 - достигается движением иного вида - тетраэдрической компрессией (21). Тетраэдрическая фигура как бы расплющивается на плоскости.. При. этом валентные углы между связями M-L изменяются от 109,5 до 90. Кроме того, можно представить механизм внутримолекулярной . перегруппировки хирального тетраэдра в энантиомер без ахираль-ного интермедиата (22). Сначала движением одной пары лигандов I и 2 тетраэдр превращается в дисфеноид; дальнейшее движение этих лигандов в том же направлении переводит дисфеноид в тетрагональную пирамиду (С ). Аналогичное увеличение валентного угла между ли-гандами 3 и 4 возвращает тетрагональную пирамиду к геометрии, дисфеноида, а затем - в энантиомерный исходному тетраэдр. Однако такой путь стереонежесткости требует прохождения через квадратно-пирамидальную С4-симметрию, а примеры комплексов такой геометрии весьма ограничены [іОО, ІОі]. В случае бисхелатов движения, требуемые таким механизмом, должны включать нереальные искажения валентных углов в тетраэдре (от 109 до 250) и должны разрушать бидентатный лиганд. Циклическая структура хелатных узлов запрещает также и механизм тетраэдрической компрессии. (21). Следовательно, для бис-хелатов представляется наиболее вероятным механизм дигонального твиста (20) при внутримолекулярной инверсии их конфигурации. Для большинства элементов энергетические различия между тетраэдрической и плоско-квадратной геометриями велики,но для переходных элементов первых рядов эти конфигурации хелатных узлов энергетически близки, и они могут быть вовлечены в равновесие (25) по двум механизмам стереохимической нежесткости: I) интерконверсия квадрат тетраэдр (24); 2) инверсия тетраэдрической конфигурации д Л (23). йнтерконверсия квадрат тетраэдр Известно большое число никелевых комплексов типа ХСІУ-ХЕїУШ, для которых разница свободных энергий планарной и тетраэдрической форм настолько мала, что обе они регистрируются как сосуществующие в растворах при температурах близких к обычным. Значительная разница магнитных и спектральных свойств парамагнитных тетраэдрических и диамагнитных плоских форм позволила подробно изучить вопросы,касающиеся равновесия их в растворе. Так,структурное равновесие квадрат (S= 0) тетраэдр (S= I) (24) хорошо определяется в нексюрдинирующих растворителях для серий ами-нотропониминатов ХІІУ р05 ,салицилальдиминатов ХЕУ [99, Мб], -кетоаминатов ХЕУІ [l07] ,J3-аминотионатов ЖУП[Ї033 и тиоса-лицилальдиминатов никеля ПУШ [І08, 109].
Исследование стереонежесткости бис(Ы-ал-кил- и Ы-арил-с^-изопропил-^-фенил-^-тио-вгаилалъдиминатов) Zn(H) I и бис(И-ал-кил- и N-арил-^-фенил-п-изопропил-^-тио-винилальдиминатов) Zn(n) П
БисШ-алкил- и М-арил-о низопропил- -фенил- -тиовинил-альдиминаты) пинка и кадмия I и бис(М-алкил- и N-арил- о-фенил-п-изопротл- -тиовинилальдиминаты) цинка П синтезированы взаимодействием ЬХІУ с растворами ацетатов металлов в метиловом спирте (путь А) или непосредственно из ЬХШ методом возникающих реагентов [l48j (путь Б) без промежуточного выделения соответствующих производных ЬХІУ. Характеристики и ПМР спектры исходных J3 -хлорвшилальде-гидов LXI, промежуточных аминовинилтионовых производных ЬХІУ и ВКС типа І, П приведены в экспериментальной части. 2.2. Исследование стереонежесткости бисДО-алкил-и N-арил-о -изолропил- -фенил- -тиовинилальдиминатов) Zn(II) I и бисДО-алкил- и N-арил- -фенил-п-изопропил-- -тиовинилальдиминатов) Zn(II) П В результате реакции интерконверсии Л Я ВКС Zn(II) I с N-алкильными и N-арильными заместителями наблюдается обмен окружения диастереотонных метилов изопропильных групп. В условиях медленного обмена такие дисимметричные комплексы имеют анизохронные группы ядер прохиральных группировок, которые в результате термоиндуцируемой реакции энантиомериза-ции становятся изохронными [_I49, 2J. Так, в спектрах HIP (рис. 9) соединения I (R=t-Pr) при низких температурах, наряду с анизохронностью метилов N-изо- пропильной группы, представленной дублетом дублетов с сн_сно= 7 гц и AV = 10 гц, наблюдается анизохронность метилов С-изо- пропильной группы с несколько большим значением AV = 12,5 гц. 8 спектрах ЯМР х С этого соединения также наблюдается анизо хронность углеродов метилов $-изопропильных групп, представ ленных двумя сигналами с диастереотопным раздвижением AV = 53 гц, значительно превосходящим наблюдаемое в IMP спектрах. К сожалению, неэквивалентность углеродов метилов С-изопропиль-ных групп очень мала (AV = 3 гц) для количественных ДЯМР-экс-периментов. В ПМР спектре ВКС Zn(II) I (R=:t-Pr) при повышении температуры сигналы метилов N- и С-изопропильных групп уширяются и переходят в дублеты. Аналогичным образом в соответствующих температурных интервалах изменяется форма линий метилов С-изопропильных групп всех исследованных нами ВЕС Zn (П) I. Подобный вид спектров ДЯМР с определенностью индицирует наличие в растворах процессов интерконверсии д Л. , протекающих с потерей молекулами комплексов хиральности в переходном или промежуточном состоянии, и чувствительность к этому процессу не только N-, но и С-изопропильных группировок.
В то время как N-изопропильная группа ВКС Zn(H) П позволяет количественно оценить процесс интерконверсии Д А , сигналы метилов пара-изопропильных групп фенильных фрагментов соединений П (R=t-Pr , СН2С6Н5, С6Н5, CgH4CI, С6Н40СН3 п), а также I (R = CgH -Pr (п), представленные в широком температурном интервале стандартными дублетами, оказались неэффективными к идентификации процесса энантиомеризации ввиду значительной удаленности таких групп от инвертирующего хелатного узла по сравнению с N- и С-изопропильными заместителями. Анализ кинетики реакций энантиомеризации осуществлялся по температурной зависимости формы линий сигналов диастерео-топных групп при сопоставлении ее с формой линии, рассчитанной теоретически для разных значений констант скоростей 1 (К =7 -). Активационные параметры определялись из зависимости In утр от % , обработанной методом наименьших квадратов. Кинетические и активационные параметры, исходные для расчета спектральные параметры, Д\ - предельное раздвижение и А уг - ширина сигналов на полувысоте в отсутствие обмена, систематизированы в табл. 7. Наличие в соединениях I \% I и В 2 (табл. 7) пары чувствительных к процессу энантиомеризации групп позволяет оценить энергию активации процесса энантиомеризации как по изменению формы линий метилов С-изопропильной группы, так и по изменению формы линий метилов N-изопропильной и метиленов N-бен-зильной групп. Параметры процессов, полученные из процедуры анализа формы линий сигналов ПМР пар диастереотопных групп ВКС 1ИП і I 2 находятся в хорошем количественном соответствии (табл.. 7), а некоторые расхождения значений энтропийных и энтальпийных факторов не выходят за рамки обычных ошибок метода ДЯМР [15СГ]. Рассмотрение молекулярных моделей ВКС типа I указывает на возможность стерических затруднений свободному вращению изопропильных групп вокруг связей C-N и С-С. Хотя свободное вращение диастереотопных изопропильных групп при наличии хи-рального центра не может привести к динамическому усреднению метильных сигналов, процессы затрудненного вращения таких группировок могут существенно сказываться на температурном изменении формы линий и, следовательно, на наблюдаемой динамике процесса {jsf\. Полученные нами данные для БКС, содержащих две прохираль-ные группировки, позволяют заключить, что доминирующий вклад в усреднение химических сдвигов прохиральных групп, вносит инверсия конфигурации, а не затрудненное вращение таких групп вокруг связей С-С и C-N, как ранее полагали для ВКС типа [152].
Кроме того, в случае заторможенного вращения замена метипового протона изопропильной группы заместителями большего объема должна повышать высоту барьера, так как пространственные взаимодействия играют доминирующую роль в затруднении вращения. Однако переход от N-изопропильной (соед. & I) к N-трет-бутильной (соед. ! 5) группе не вызывает повышения акти-вационного барьера (табл.7). Понижение температуры раствора бис(М-трет-бутил-о-изо-пропил- -фенил- -тиовинилальдимината) Zn. (П) (соед. $ 5) не приводит к расщеплению сигнала N-трет-бутильной группы, которое обычно наблюдается в случав ев затрудненного вращения [153]. Это также подтверждает, что изменение формы линий диастереотопных групп с изменением температуры связано не с их затрудненным вращением, а с инверсией конфигурации. Нами экспериментально установлено, что инверсия конфигурации Д= Л тетраэдрических ВКС Zn (П) I может индицироваться по изменению формы линий не только метилов С-изопропильной группы, но также и орто-метилов N чмезитильной группы. В спектре ДЯМР ВКС Zn (П) I № 18 (рис. 10) при температуре ниже Анализ кинетических и активационных параметров (табл. 7) исследованной серии ВКС I позволяет заключить, что лишь наличие N -метильной группы сильно увеличивает скорость энантио-меризации, в то время как стерические влияния изопропильных, циклогексильных, трет-бутильных, фенильных и нафтильных заместителей R мало сказываются на кинетике процесса. Аномальное влияние N -метильного заместителя на скорость энантиомериза-ции может быть связано со склонностью ВКС Zn (П) с таким заместителем к ассоциации в растворах Из данных табл. 7 следует, что для комплексов I, содержащих различные по электронному влиянию пара-заместители в N - фенильном фрагменте, а также варьируемые по местоположению ф (о-, п-, м-) метоксигруплы, различия в значениях Д&298 не велики для каких-либо корреляций между энергиями активации процесса энантиомеризации и электронными характеристиками заместителей. Сравнение кинетических и активационных параметров процесса энантиомеризации ВКС I с определенными Q ранее для ВКС цинка LI (AG. = 84,1 кДж/моль, k2g8 = 6,5«10 3 с""1) показывает, что модификация структуры комплекса путем введения изопропильной группы в о-положение лиганда приводит к понижению барьера активации, тогда как бис(К-изопропил-&-фенил- -п-изопропид--тиовинилальдиминат) 2п(Д) - ВКС П, № 19 имеет сопоставимые с LI значения активационных барьеров.
Кинетика и механизм процессов вырожденного лигандного обмена BKCmCd(n) типа ІУ на основе тетрадейтатных лигандов
Имеющиеся литературные данные [125] по невырожденным ли-гандным обменам тетракоординированных ВКС никеля свидетельствуют о значительном снижении скорости процессов в случае, когда хотя бы одним из реагентов является комплекс с планарной конфигурацией. Лиганды на основе этилендиамина навязывают комплексам металлов d10 геометрию, близкую к плоской [iOl], а ли-гандный обмен таких комплексов, имеющих трициклическую структуру, в отличие от ВКС на основе бидентатных лигандов, должен включать быстрый последовательный или синхронный разрыв четырех связей металл-лиганд и обмен тетрадейтатных лигандов или их обмен металлоатомами. Исходя из этого процессы вырожденного лигандного обмена в структурно-жестких ВКС 111Cd(n) на основе тетрадентатных лигандов представлялись маловероятными, что открывало перспективы регистрации процессов с внутримолекулярным разрывом связи по диссоциативному пути (ЗЗЬ). С целью исследования динамических процессов, идущих с раз- . рывом связи, нами была синтезирована серия трициклических ВКС шСс[тіша ІУ В спектрах IMP BKClnCd(n) типа ІУ обнаруживаются KCCB ядер кадмия-Ш и протонов лиганда, а повышение температуры приводит к динамическому процессу усреднения КССВ. Так, на рис. 15 изображен обзорный спектр ВКС ІУ № I и темпера турнозависимая эволюция формы линий N=CHпротонов, которая аналогична обсуждавшейся выше эволюции формы сигналов метино-вых№=СНпротонов тетраэдрических ВКС luCd(II) I (разд. 2.3.1, Введение метильной группы в диамшное кольцо снимает его симметрию, а, следовательно, и симметрию комплекса в целом. Поэтому N CH протоны шестичленних хелатных циклов оказываются неэквивалентными и проявляются в спектрах комплекса ІУ В 2 в виде двух частично наложившихся дублетов (рис. 16). Поскольку с повышением температуры каждый из дублетов уширяется и коалес-цирует практически синхронно (в пределах точности определения констант скоростей), то можно сделать предположение о том,что в процессе усреднения KCGB времена жизни обеих связей Cd-M отличаются незначительно. Наконец, для соединения 1У & 3 (рис. 17) зарегистрирована эволюция формы сигналов не толькоN=CH-протонов, но иСН - и С -протонов пятичленного диаминного кольца, которые также являются индикаторами процесса разрыва-образования связи Такой вид спектров (рис. 15-17) детектирует разрыв-образование связей металл-лиганд и может быть обусловлен как процессом аналогичным внутримолекулярной кольчато-цепной изомеризации, так и межмолекулярным вырожденным лигандным обменом.
Экспериментально установлено, что разбавление растворов (от 3 10 до 2,5-10" ) приводит к смещению диапазона динамических превращений в более высокотемпературную область. Времена жизни связей M-L в растворах разной концентрации при фиксированной температуре обратно пропорциональны концентрации растворов, что свидетельствует о втором кинетическом порядке и согласуется с бимолекулярным характером наблюдаемых динамических превращений. Анализ кинетики металл-лигандных миграций осуществлен по процедурам, аналогичным описанным выше для комплексов11 Cdl и Ш. Кинетические и активационные параметры процесса вырожденного лигандного обмена ВКС ІУ, а также спектральные данные, необходимые для расчета, - КССВ и AVi/2 - ширина линий на полувысоте приведены в табл. 13. Кинетические и активационные параметры процесса, полученные при использовании в качестве растворителя ДМСО-dg и тетра-хлорэтана, совпадают. Введение метильного заместителя в диаминное кольцо (переход от ІУ № I к ІУ Ш 2) замедляет скорость обмена металлоатома-ми, что приводит к повышению ЛG-298 HQ,v8 кДж/моль (табл. 13). Сопоставление параметров процесса для ВКС ІУ и их бицикличес-ких аналогов (табл. 9, разд. 2.3.1 и табл. 12 разд. 2.3.2) также показывает уменьшение скоростей реакций (в 20-30 раз) и соответственно увеличение A G. 298 на 8""9 кДж/моль. Извлечение констант скоростей и активационных параметров для вырожденного лигандного обмена ВКС ІУ Ш 3 из изменения формы линий сигналов индикаторных СК протонов и метиле новых протонов диаминного кольца показывает совпадение с аналогичным набором значений, определенных из эволюции сигналовN=CHпротонов (рис.17,табл.13). Наличие процессов вырожденного лигандного обмена, как и в случае ВКС I (разд. 2.3.1), подтверждается динамическими 2М-фу-рье спектрами (рис. 18) смеси изотопомеров (содержание lnCd-66% и1І2Сі - 34%) ВКС ІУ № І в области метилового N=CH-npoтона. 2М-Спектр при комнатной температуре состоит из трех диагональных автопиков. Центральный пик соответствует N=CH-протону ІУ J I 1I2Cd(n), а крайние пики - ІУ & IniCd(KCGB = 26 Гц). При температуре 45С в 2М-спектре обнаруживается шесть близких по кросс-пиков, обусловленных наличием в системе процессов химического обмена.
При увеличении скорости обменных реакций проявляются эффекты уширения, коалесценции всех пиков и начиная с 72С резкого сужения сигнала. Представленная динамическая картина указывает на наличие межмолекулярных процессов вырожденных лигандных обменов в растворах. При смещении растворов БКС ІУ В I шСсЦП) и ІУ J6 3ШС(Ш) в ампуле ЯМР-спектрометра уже при комнатной температуре регистрируется быстрое статистическое перераспределение изотопов (рис. 19), что указывает на кинетическую лабильность исследуемых соединений в невырожденных реакциях лигандного обмена(35) (обмена металлоатомами). Физический механизм лигандного обмена в трициклических комплексах типа ІУ можно связать с переносом ядер кадмия от одного тетрадентатного лиганда к другому, то есть с синхронными или быстрыми последовательными разрывами четырех связей ме-талл-лиганд. Возможный механизм представлен следующей схемой (36) превращений в димерном ассопиате ЬХХП. Строение димера ЪХХП соответствует данным рентгеноструктур-ного анализа Ы,М-этилен-бис(тиосалицилальдиминато) Со(П) [161], которые указывают на наличие пентакоординапии центрального атома в кристалле. перегруппировки типа псевдовращения Берри на стадиях ЬХХШ= ЬХХІУ и ЬХХІУ ЬХХУ (на схеме приведен интермедиат только одной стадии ЬХХШ ), обеспечивает взаимный обмен между двумя различными молекулами ВКС дшерного аесоциата. Таким образом, полученные данные свидетельствуют об отсутствии детектируемого спектрами ЯМР внутримолекулярного разрыва связей M-L в исследуемом узле и о наличии быстрых межмолекулярных обменных реакций с разрывом связейM-L в плоских ВКС Cd(n) на основе тетрадей та тных лигандов типа ІУ.
