Содержание к диссертации
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА I. СВОЙСТВА И НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ
ДЖуїЕТИЛФОСФИНСУЛЬФИДА (ДОС), ДИМЕТИЛФОСФИН-ОКСИДА (ДМФО) И КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ С ДГ/ШС И ДОФО (Обзор литературы) ... 9 І.Ї. Методы получения диметилфосфинсульфида и
диметилфосфиноксида 9
1.2. Колебательные спектры диметилфосфинсульфида
и диметилфосфиноксида 14
1.3. Координационные соединения металлов с диметил-
фосфинсульфидом и диметилфосфиноксидом. ... 27
ГЛАВА П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ И МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 38
Е.Ї. Исходные соединения и их очистка 38
П.2. Синтез диметилфосфинсульфида, PD-производного
ДМФС и диметилфосфиноксида ' . 39
Е.З. Синтез координационных соединений галогенидов цинка(П) и кадмия(П) с диметилфосфинсульфидом
и их PD-производных 40
П.4. Синтез координационных соединений галогенидов
кадмия(Е), марганца(П) и никеля(Е) с диметил
фосфиноксидом 43
Д.5. Методики исследования 46
Д.6. Методика расчета 48
П.7. Краткие выводы к-главе П . . 49
ГЛАВА 1. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЖТРЫ ДИМЕТИЛФОСФИНСУЛЬФИДА И
КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ С ДМФС . . 51 ІІЇ.Ї. Колебательные спектры дшлетилфосфинсульфида , 52 Ш.2. Колебательные спектры и особенности строения координационных соединений галогенидов цин-
Введение к работе
Диметилфосфинсулъфид (ДШЮ), диметилфосфиноксид (ДМФО) и их производные находят применение в качестве водо- и маелорастворимых ингибиторов коррозии, а также добавок, снижающих горючесть пластиков. Антисептические свойства диметилфосфиноксида и биологическая активность его произнодных используются в косметической и медицинской промышленности.
МФО и даю представляют интерес для химии координационных соединений как лиганды. Для них возможно существование двух тау-томерных форм: р ^ z== ^Р—Э Н, где Э = S или 0.
Рентгеноструктурные данные о строении молекул диметилфосфинсуль- фида и диметилфосфиноксида отсутствуют, однако изученные колебательные спектры и спектры протонного магнитного резонанса согласуются со структурой I. Молекулы рассматриваемых соединений содержат два донорных атома - фосфора и серы (кислорода), способные к образованию координационных связей с металлом-комплексооб-разователем. В комплексах одних метллов связь металл-лиганд может осуществляться через атом серы (кислорода) с фиксацией тау-томерной формы І, а в комплексах других металлов при координации через атом фосфора реализуется таутомерная форма П.
Известные координационные соединения с Д7ЛФС и ДШЮ весьма немногочисленны, а для большинства металлов вообще не описаны. В изученных ранее комплексах марганца(І), рения(І), молибдена(О), вольфрама(0) и хрома(0), содержащих во внутренней сфере молекулы дшлетилфосфинсульфида, зафиксирована как таутомерная форма I, так и таутомерная форма II. В комплексах с диметилфосфиноксидом связь металл-лиганд осуществляется только через атом фосфора (тауто-мерная форма 3D.
Сами лиганды в спектрохимическом отношении изучены недостаточно: не описаны колебательные спектры обоих соединении в области ниже 400 см , а также спектр КР диметилфосфиноксида, отсутствуют данные по спектрам дейтеропроизводных, не идентифицировано ни одно из деформационных колебаний этих молекул, за исключением частот деформационных колебаний метильных групп. Проведенное ранее отнесение найденных экспериментально колебательных частот к колебаниям групп атомов в некоторых случаях вызывает сомнение. Понятно, что более строгое отнесение может дать только тщательный теоретический анализ колебательных спектров с учетом изотопозаме-щения.
Не располагая подробными сведениями относительно интерпретации колебательных спектров свободных лигандов, невозможно делать какие-либо выводы о характере и причинах изменения спектров ДМФС и ДМФО при координации.
Целью настоящей работы, во-первых, было получение надежных экспериментальных данных по колебательным спектрам ДМФС и ДМФО и проведение анализа нормальных колебаний моделей молекул диметил-фосфинсульфида и диметилфосфиноксида; во-вторых, синтез координационных соединений с указанными лигандами, изучение спектров, особенностей строения и физико-химических свойств этих комплексов. Для достижения этих целей необходшло было решить следующие задачи: Ї. Изучение исходных лигандов, получение их дейтеропроизводных, изучение ИК спектров поглощения и лазерных спектров КР в широком диапазоне частот; изучение влияния температуры на смещение таутомерного равновесия ДМФС и ДМФО с использованием метода IMP высокого разрешения.
2. Проведение теоретического анализа колебательных спектров - о — с целью проведения корректного отнесения колебательных частот к колебаниям групп атомов, оценки силовых констант, исследования вопроса о характеристичности колебаний по частоте и форме.
3. Разработка методик получения новых координационных соеди нений галогенидов ряда металлов с- ДСЛФС и ДМФО, установление их состава и особенностей строения на оснований изучения колебатель ных спектров и спектров ПМР.
4, Проведение теоретического анализа нормальных колебаний моделей фрагментов комплексов с целью выявления тенденций изме нения колебательных спектров и силового поля лигандов при их ко ординации.
Основными экспериментальными методами были РІК спектроскопия, лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния ' и спектроскопия протонного магнитного резонанса высокого и низкого разрешения; методы обладают высокой чувствительностью и избирательностью.
Основные научные результаты работы состоят в следующем. Синтезирован ранее не описанный дейтерированный PD-производный ДМФС. Разработаны, методики получения комплексов цинка(Е), кадмия(П), марганцаШ) и никеля(Н) с ДМФС и ДМФО; впервые выделены в индивидуальном состоянии 0 новых координационных соединений. В широком диапазоне частот (00-4000 см ) получены колебательные спектры (ИК и КР) указанных соединений, а также спектры IMP высокого и низкого разрешения.
Изучение влияния температуры на характер спектров ПМР высокого разрешения жидкого ДМФС показало, что при температурах выше 75С наблюдается миграция протона от атома фосфора к атому серы, и таутомерное равновесие сдвигается в сторону структуры ЇЇ. Проведено отнесение основных колебательных частот в спектрах некоординированных лигандов и комплексов к колебаниям групп атомов, в том числе впервые - к деформационным колебаниям с участием связи РН, "скелетным" колебаниям лигандов и валентным колебаниям связей MS и МО.
Анализ нормальных колебаний моделей молекул ДШС, ДТ/КЮ и фрагментов комплексов позволил оценить силовые поля, решить вопрос о характеристичности колебаний по частоте и форме. Показано, что для диметилфосфинсульфида и его производных наблюдается аномальное соотношение между величинами частот симметричных и антисимметричных валентных колебаний группы СРС - Э5 (СРС)> ^as(CPC) обусловленное взаимодействием связей PC и PS; низкое значение дейтеросдвига (Spff/Bps ) для частоты S^CHPC) , наблюдающееся для алкильных производных .вторичных фосфинсульфидов и оксидов, объясняется взаимодействием связей PC и угловВРС в молекуле РВ-производного ДМФС.
На основании экспериментальных данных по колебательным спектрам и спектрам IMP установлено, что в полученных координационных соединениях с ДМФС связь металл-лиганд осуществляется через атом серы, а в комплексах с ДШЮ - через атом кислорода, то есть лиганды входят в состав комплексов в виде таутомерной формы I. Комплексные соединения с ДМФО указанного строения ранее известны не были. Показано, что при данном способе координации лигандов происходит ослабление связей PS и РО и упрочнение связи РН, проявляющееся в колебательных спектрах комплексов в понижении частот преимущественно валентных колебаний связей PS и РО и повышении частоты валентного колебания связи РН по сравнению с соответствующими частотами некоординированных лигандов. В случае соединений с ДМФО наблюдается также некоторое упрочнение связей PC.
Показано, что комплексообразование вызывает значительное понижение частоты преимущественно симметричных деформационных колебаний углов SPС и ОРС, что обусловлено, как показал анализ нор- мальных колебаний моделей фрагментов комплексов, в основном, кинематическими факторами.
Проведена сравнительная оценка прочности связей MS и МО в ряду комплексов с ДМФС и ДМФО. На основании данных по Ж спектрам поглощения и термографического анализа координационных соединений кадмия с ДМФО показано, что молекулы воды, входящие в состав этих комплексов, связаны с атомом металла.
Полученные спектральные характеристики могут быть использованы для идентификации и структурно-группового анализа соединений, родственных изученным. Разработанные методики получения комплексов могут служить основой для проведения направленного синтеза новых соединений. Результаты выполненной работы используются в лекционном курсе "Спектрохимия", читаемом в МХТИ им.Д.И.Менделеева для слушателей факультета повышения квалификации.
Основное содержание диссертации опубликовано в 4 статьях.
Результаты работы докладывались на УП Всесоюзном семинаре по квантовой химии и колебательным спектрам неорганических молекул (Черноголовка, ноябрь 982 г.) и на Научно-технической конференции молодых ученых МХТИ им.Д.И.Менделеева (Ї982 г.), а также вошли в отчеты Научного совета АН СССР по неорганической химии за Ї982 г. и 1983 г. - у -
![Электрохимический электронный перенос и индуцированные им процессы в системах на основе n-сульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металлов](/i/i/4393/484554.png "Электрохимический электронный перенос и индуцированные им процессы в системах на основе n-сульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металлов Степанов, Алексей Степанович")
