Содержание к диссертации
Введение
1. Современные представления о структуре и свойствах асфальтенов 8
1.1 Физико-химические свойства ясфальтенов 8
1.2 Молярная масса асфальтенов 14
1.3 Агрегативные свойства асфальтенов 16
1.4 Взаимодействие между асфальтенами и водой 22
1.5 Моделирование осаждения асфальтенов 24
1.5.1 Модели объемно-однородной фазы 25
1.5.2 Модели агрегации асфальтенов 28
2. Экспериментальные методики исследования асфальтенов 31
2.1 Выделение асфальтенов in нефтей 31
2.2 Солюбилизация воды в статических условиях 32
2.3 Инфракрасная спектроскопия 33
2.4 Определение точки начала осаждения асфальтенов при титровании ял км ном 33
2.5 Используемые вещества 34
3. Результаты экспериментального исследованияасфальтенов 35
3.1 Характеризяция асфальтенов 35
3.2 Растворимость воды в растворах асфальтенов в толуоле 36
3.3 Исследование связывания воды и асфальтенов в толуоле 40
4. Термодинамическое моделирование сфальтен-содержащих флюидов 45
4.1 Модель объемно-однородной фазы для описания осаждения асфальтенов 45
4.2 Модель агрегации асфальтенов 52
4.3 Оценка параметров моделей 56
4.3.1 Геометрические параметры компонентов 57
4.3.2 Энергии взаимообмена пар неасфальтеновых компонентов 58
4.4 Расчет начала осаждения асфальтенов и количества осадка по модели объемно-однородной фазы 60
4.4.1 Расчет начала осаждения и количества осадка для нефти Gd 61
4.4.2 Расчет количества осадка для нефти Rd 70
4.5 Результаты расчета по модели агрегации 72
4.5.1 Кривые осаждения асфальтенов и количества осадка для нефти Gd 72
4.5.2. Расчет количества осадка для нефти Rd 77
4.53. Влияние параметров модели агрегации на предсказанное количество осадка 81
Заключение 87
- Молярная масса асфальтенов
- Инфракрасная спектроскопия
- Оценка параметров моделей
- Результаты расчета по модели агрегации
Введение к работе
Асфальтены - это тяжелые полиароматические вещества, содержащиеся в высококипящих нефтяных фракциях. При определенных условиях они образуют твердые отложения, что приводит к значительным трудностям при добыче и переработке нефти. Проблемы, связанные с наличием в нефти асфальтенов, могут возникать на протяжении всей технологической цепочки при добыче и переработке нефти и газа. Осаждение асфальтенов вызывается различными причинами, например, смешиванием различных нефтей в резервуарах, изменением температуры, давления, операциями по увеличению нефтеотдачи [1], и приводит к засорению и закупориванию оборудования, уменьшению нефтеотдачи в связи со снижением проницаемости и обращением смачиваемости породы. Борьба с отложениями требует применения дорогостоящих реагентов и выполнения специальных ремонтных работ, что существенно удорожает добычу нефти. При переработке нефти асфальтены вызывают отравление катализаторов, особенно при повышенных температурах и давлениях [2]. С другой стороны, гетер оатомные высокомолекулярные соединения нефти, к которым относятся асфальтены, могут служить ценным сырьем для производства ряда промышленных продуктов [3], и в этом случае желательно их наиболее полное вьщеление из нефти. Таким образом, экспериментальное изучение закономерностей поведения асфальтен-содержащих систем и поиск факторов, ответственных за наблюдаемое поведение, а также создание модели, позволяющей описывать поведение асфальтенов, прогнозировать их осаждение и количество осадка, имеет большое практическое значение.
Согласно определению, асфальтены - вещества, растворимые в ароматических растворителях (бензол, толуол) и нерастворимые в н-алканах [1,3]. Как и другие тяжелые полициклические фракции нефти, асфальтены представляют собой смеси большого числа веществ, объединенных общими структурными свойствами. Как правило, характеризация асфальтенов проводится с использованием эффективных параметров, отражающих усредненные свойства молекул асфальтеновой фракции.
Содержащие асфальтены нефтяные флюиды являются одним из примеров сложных флюидных систем с агрегацией, исследование структуры и термодинамического поведения которых представляет важную фундаментальную проблему. Предположения о том, что асфальтен-содержащие нефти представляют собой сложные дисперсные системы, высказывались еще в 1930 гг.; в 1940 г. была впервые предложена структура асфальтенового агрегата, состоящего из нерастворимого в нефти асфальтенового ядра,
устойчивость которого к осаждению обусловлена стабилизирующим влиянием нефтяных смол [4]. К настоящему времени образование асфальтенами молекулярных агрегатов в органических растворителях и в нефтях является установленным фактом [5, б], подтвержденным при измерении молярной массы асфальтенов [7], поверхностного натяжения [S, 9], вязкости [4], исследовании асфальтен-содержащих систем методами малоуглового рассеяния нейтронов [10] и рентгеновских лучей [11, 12].
Решение технологических задач нефтедобычи требует комплексного изучения свойств асфальтенов, однако сложность свойств асфальтен-содержащих систем приводит к разделению исследований на ряд взаимосвязанных направлений. Экспериментальные исследования асфальтенов в основном сосредоточены на изучении следующих аспектов:
строение и свойства мономерных молекул асфальтеновой фракции [1, 13-18];
агрегативные свойства асфальтенов в нефтях и органических растворителях, исследование строения асфальтеновых агрегатов, установление факторов, влияющих на агрегативное поведение [8, 9, 12, 19-22]; 3. фазовое поведение асфальтеновых флюидов и выявление причин и условий осаждения асфальтенов [23-26].
Несмотря на то, что интенсивные исследования асфальтенов продолжаются в течение нескольких десятков лет, и достигнуты значительные успехи в понимании ряда явлений, сложность исследуемых объектов до сих пор оставляет неразрешенными множество вопросов. Наличие большого числа компонентов в асфальтеновой фракции, склонность асфальтенов к агрегации существенно затрудняют интерпретацию экспериментальных результатов, полученных при исследовании асфальтенов, и построение моделей для описания и прогнозирования свойств асфальтен-содержащих систем.
Многочисленные исследования структурно-группового состава асфальтенов показали, что в структуре молекул асфальтеновой фракции имеются поликонденсированные ароматические ядра, алкильные группы и нафтеновые фрагменты [1]. В структуре асфальтенов содержатся гетероатомы (О, S, N), что обусловливает возможность молекул асфальтенов вступать в специфические взаимодействия. Появившиеся в последнее время исследования свидетельствуют о том, что молярная масса мономерных асфальтеновых молекул составляет 700-1500 г/моль [2, 13], и молекулы асфальтенов имеют лишь одну поликонденсированную ароматическую систему, по периферии которой находятся алкильные заместители. Такое строение молекул асфальтенов должно приводить к существенной стерической анизометрии.
Известно, что добываемая нефть может содержать до 70% воды [27]; искусственное заводнение нефтяных залежей является одним из способов увеличения нефтеотдачи пласта [3]. В водонефтяной смеси значительная доля воды содержится в эмульгированном виде, однако часть воды присутствует в растворенном состоянии. Экспериментально установлена способность асфальтенов к адсорбции на поверхности раздела вода/углеводород [28] и к повышению устойчивости водонефтяных эмульсий [29, 30]. Важным фактором, влияющим на агрегативное поведение поверхностно-активных веществ в неполярных растворителях, является присутствие растворенной или солюбилизированной воды в системе [31, 32]. Однако взаимодействие между асфальтенами и водой, присутствующей в нефтях в растворенном виде, и влияние воды на агрегативное поведение и осаждение асфальтенов исследовано мало.
Несмотря на то, что агрегативная природа асфальтен-содержащих систем доказана многочисленными экспериментальными исследованиями, наиболее распространенным подходом, используемым при моделировании таких систем, является описание фазового поведения с использованием уравнений состояния и моделей объемно-однородной фазы [23, 24, 33, 34]. Помимо моделей объемно-однородной фазы, предложены термодинамические модели, учитывающие агрегативную природу асфальтен-содержащих систем [35-37], принимающие во внимание форму агрегатов и стабилизирующую роль нефтяных смол. Также имеются и кинетические модели агрегации [38, 39]. Как было отмечено, структура молекул асфальтенов обусловливает их стерическую анизометрию. Однако в предложенных к настоящему времени моделях агрегации и моделях объемно-однородной фазы не рассматривается влияние формы асфальтеновых молекул на фазовое и агрегативное поведение асфальтен-содержащих систем.
Задачей настоящей работы являлось экспериментальное исследование взаимодействий между асфальтенами и водой в органических растворителях и термодинамическое моделирование осаждения и агрегации асфальтенов. Решение поставленной задачи в частности включало:
исследование растворимости воды в растворах асфальтенов в толуоле, изучение влияния ряда факторов (окисление асфальтена, природа и концентрация солевой добавки) на растворимость воды; исследование связывания молекул воды и асфальтенов в растворах в толуоле;
термодинамическое моделирование асфальтен-содержащих систем с учетом особенностей структуры асфальтеновых молекул: описание осаждения асфальтенов при помощи модели объемно-однородной фазы, учитывающей стерическую
анизотропию молекул асфальтенов, и разработка модели агрегации, принимающей во внимание упаковку молекул в асфальтеновом афегате.
Молярная масса асфальтенов
Поскольку определение молярных масс асфальтенов в основном проводится в растворах, ярко выраженная тенденция асфальтенов к агрегации, проявляющаяся уже при очень низких концентрациях асфальтенов, представляет основную проблему при определении молярных масс мономерных асфальтенов. Разногласия в том, какова молярная масса асфальтеновых мономерных молекул, существуют и в настоящее время. Поскольку асфальтеновая фракция представляет собой набор молекул с различной молярной массой, более полно охарактеризовать асфальтен с этой точки зрения молено, получив распределение молекул асфальтена по молярной массе. При определении молярной массы асфальтенового мономера речь, как правило, идет о ее среднем значении. При измерениях в зависимости от метода определяется либо численная средняя, либо весовая средняя молярная масса, значения которых отличаются для одного и того же распределения. Отсутствие надежных данных о молярной массе асфальтенов во многом осложняет как интерпретацию результатов экспериментальных исследований, так и моделирование асфальтеновых флюидов. В исследованиях на молекулярном уровне молярная масса асфальтеновых мономеров играет важную роль при определении возможных структур молекул асфальтенов ой фракции. Построение структур часто бывает направлено на их использование в методах численного моделирования для выявления характера взаимодействия между компонентами асфальтеново-смолистых фракций нефти. Знание молярной массы компонентов важно и при моделировании асфальтен-содержащих флюидов, т.к. описание состава в термодинамических моделях проводится через мольные доли компонентов. Для измерения молярной массы асфальтенов используются осмометрический метод [7, 54, 55], малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов, флуоресцентная деполяризация [13], измерение вязкости [4], гель-хроматография [56, 57], масс-спектрометрия [12, 43, 58]. Большинство указанных методов может давать разные значения молярной массы в зависимости от условий, при которых проводились измерения [1]; порядок приводимых в литературе значений молярных масс асфальтенов составляет 103-107 г/моль. Основными факторами, определяющими полученные значения молярной массы, являются те, которые влияют на степень агрегации асфальтенов: концентрация асфальтенов, используемый растворитель и температура [1, 7], Так, при измерениях осмометрическим методом молярная масса увеличивается практически линейно при низких концентрациях асфальтенов.
При некоторой концентрации асфальтенов достигается предельное значение молярной массы, Молярную массу асфальтенового мономера можно получить путем экстраполяции линейного участка на нулевую концентрацию асфальтена [55]. Использование метода гель-хроматографии дает принципиальную возможность получения сведений о распределении агрегатов по размерам. Однако применение этого метода требует наличия стандартов для определения молярных масс по временам удерживагшя. Наиболее часто используемым стандартом является полистирол, однако его химическая структура заметно отличается от структуры асфальтенов, что может привести к ошибочным значениям молярной массы асфальтенов [56, 57]. Детектирование также является нетривиальной задачей. Наиболее широко используемым является измерение поглощения в УФ-области, однако вид полученных хроматограмм зависит от той частоты, при которой измерялось поглощение [59]. Еще одной проблемой при применении этого метода является то, что часть асфальтеновой фракции может быть необратимо адсорбирована на неподвижной фазе, тем самым искажая истинный вид хроматограммы [59]. Однако несмотря на то, что для определения абсолютных значений молярных масс асфальтенов гель-хроматография может применяться лишь с большой осторожностью, этот метод полезен при качественном сравнении свойств разных асфальтенов, а также свойств различных фракций одного асфальтена. Средние значения молярных масс мономеров, измеренные различными методами для одного и того же асфальтена, могут отличаться в несколько раз. Как уже отмечалось, при определении молярной массы асфальтенов Bos сап осмометрическим методом было получено значение 2000 г/моль [54], а методом гель-хроматографии- 10 000 г/моль [14]. Методы малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей применяются для определения массы асфальтеновых агрегатов, а не мономерных молекул асфальтенов. Однако полученные этими методами значения молярных масс значительно превышают значения, полученные другими методами при сходных условиях. Так, типичной областью значений молярных масс агрегированных асфальтенов в этом случае является 20 000-100 000 г/моль [21, 60, 61], тогда как при измерении осмометрическим методом предельные значения молярной массы при росте концентрации асфальтенов лежат в интервале 5 000-15 000 г/моль [7, 55]. Более того, при использовании малоуглового рассеяния нейтронов наблюдалось уменьшение размеров и молярной массы агрегатов при увеличении концентрации асфальтенов [61]. Определение молекулярной массы асфальтенов методами масс-спектрометрии затруднено тем, что асфальтеновую фракцию невозможно перевести в парообразное состояние полностью.
При температурах, достаточных для испарения, асфальтеновые молекулы частично реагируют друг с другом, что приводит к искажению полученных спектров [12]. Несмотря на ограничения метода, исследования в указанном направлении продолжают развиваться [62]. Наиболее последовательно агрегация в растворах асфальтенов при определении молярной массы мономерных асфальтенов учтена в работах группы E.Y. Sheu, согласно которым молярная масса мономерной молекулы асфальтена не превышает 1500 г/моль и, вероятнее всего, составляет 500-1000 г/моль [2]. Сходные оценки приводятся и другими авторами [13, 63], 1.3 Агрегативные свойства асфальтенов Как уже было упомянуто, характерной чертой молекул асфальтенов ой фракции является их ярко выраженная тенденция к агрегации как в индивидуальных органических растворителях, так и в нефтях. Агрегация асфальтенов обнаруживается в экспериментах по измерению молярной массы [7, 57], поверхностного натяжения [9, 20], вязкости [4]. Существование асфальтенов в виде молекулярных агрегатов подтверждено методами малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей [10,12, 60]. Впервые модель структуры асфальтенового агрегата в нефти была предложена в 1940 г. при исследовании свойств битумов [4]. Согласно этой модели (рис. 3) агрегат состоит из нерастворимого в нефти асфальтенового ядра, которое стабилизировано биполярными молекулами смол, адсорбированными на его поверхности. В направлении от центра ядра предполагается [4] непрерывный переход от более полярных и ароматических молекул, имеющих сравнительно большую молярную массу, к низкомолекулярным углеводородам, образующим дисперсионную среду. Экспериментально установлено, что родственные асфальтенам нефтяные смолы играют важную роль в повышении устойчивости асфальтенов к осаждению [1]. Также, как и асфальтены, смолы являются сложной фракцией нефти, определяемой физико- химическими свойствами. Молекулы смол имеют меньший размер сопряженной ароматической системы и большее содержание алкильных заместителей, чем молекулы асфальтеновой фракции, т.е. в целом смолы имеют менее ароматический характер (возможные структуры молекул смол приведены на рис. 4). В отличие от асфальтенов, смолы не обладают выраженной способностью к агрегации [1], Исследованию свойств смол посвящено сравнительно немного работ, однако известно, что смолистые фракции, полученные из одной и той же нефти различными методами, могут значительно отличаться по свойствам [3, 64]. Повышение устойчивости асфальтенов к осаждению при введении смол в систему подтверждено рядом экспериментальных исследований [21, 65-68]. Установлено, что для достижения точки начала осаждения асфальтенов из растворов в толуоле требуется большее количество гептана, если в системе присутствуют смолы. Сходные результаты получены и при определении порога осаждения асфальтенов из нефтей, т.е. при добавлении смол к нефти порог осаждения сдвигается в сторону большего количества добавленного гептана [65]. Также наблюдалось увеличение растворимости асфалы-нов в гептане при добавлении смол [66].
Инфракрасная спектроскопия
Инфракрасные спектры всех образцов были сняты на ИК-Фурье-спектрометре Perkin-Elmer PARAGON 1000. Спектры при комнатной температуре снимались с использованием кюветы Specac с толщиной слоя раствора 0.5 мм и стеклами из хлорида натрия. Для каждого образца производилось 256 сканирований в области 7800-100 см"1 с разрешением 4 см"1. Чтобы не учитывать спектр поглощения толуола, в качестве фона использовался осушенный толуол. Для получения количественных характеристик полоса поглощения в области 3800-3100 см"1, соответствующая валентным колебаниям ОН-групп, была разложена натри гауссовых пика при помощи программы Microcal Origin. Чтобы получить полный ИК-спектр поглощения асфальтенов, использовались растворы асфальтенов в дисульфиде углерода. Концентрация асфальтенов в дисульфиде углерода составляла 10 г/л. В качестве фона использовался чистый дисульфид углерода. Полученные спектры представлены в координатах поглощение-волновое число, где поглощение (А) определяется так: В уравнении 2.3.1 /0 - начальная интенсивность излучения, / - интенсивность излучения, прошедшего через образец. Навеску асфальтена растворяли в 5 мл толуола. Полученный раствор титровали н-гептаном со скоростью 30 мкл/30 с. Титрование проводилось в автоматическом режиме с использованием бюретки Radiometer ABU93 и насоса Pharmacia PI. Поглощение света регистрировалось при помощи спектрометра Beckmann. Использовалась проточная кювета с толщиной слоя раствора 10 мм, По мере разбавления осадителем оптическая плотность понижается за счет разбавления раствора, однако после начала осаждения вновь начинает повышаться в связи с рассеянием света образовавшимися твердыми частицами асфальтенов. Точка начала осаждения определялась как минимум поглощения (максимум пропускания) света с длиной волны 760 нм. Поскольку растворы асфальтенов в рассматриваемом интервале концентраций (2-10 г/л толуола) имеют сравнительно высокую оптическую плотность, длина волны выбирается так, чтобы поглощение для исходного раствора было низким.
Полученные результаты определения точек начала осаждения асфальтенов из растворов в толуоле с разными исходными концентрациями представляют в координатах (мл осадителя/г асфальтена)-(мл толуола/г асфальтена). Определение порога осаждения асфальтенов используется в лабораторной практике для характеризации устойчивости асфальтена к осаждению [25]. Более стабильные асфальтены требуют добавления большего количества осадителя для достижения точки начала осаждения. Этот метод также полезен при сравнении эффективности растворителей и ингибиторов осаждения асфальтенов [25, 66], а также дестабилизирующей способности осадителей. Часто используется также и титрование смесей нефть/растворитель для определения устойчивости нефти к осаждению [25, 65]. Склонность асфальтенов к осаждению из нефти определяется и свойствами других нефтяных компонентов, поэтому титрование нефтей характеризует совокупные свойства всей нефтяной дисперсной системы, а не только самой асфальтеновой фракции. Толуол был осушен молекулярными ситами (диаметр 4 А). Насыщенный водой толуол был получен путем смешивания толуола с избытком воды. Минимальная длительность насыщения составляла 3 дня. Ненасыщенные растворы воды различной концентрации в толуоле были получены при смешивании насыщенного водой толуола и осушенного толуола в различных объемных соотношениях. Содержание воды в полученных ненасыщенных растворах определялось по методу Карла Фишера. В табл. 3 приведены данные о содержании асфальтенов в различных нефтях. Асфальтены OMV1 и OMV2 являются очищенными осадками нефтяного месторождения, в отличие от остальных асфальтенов, которые были выделены из нефтей с использованием модифицированного метода IP 143 (п. 2.1). Содержание асфальтеновой фракции в нефти OMV составляет менее 0.05 % (масс), и не определяется по методу IP 143 (стандартная точность определения доли асфальтена в нефти данным методом составляет 0.05 % [141]). Инфракрасные спектры всех образцов были сняты на ИК-Фурье-спектрометре Perkin-Elmer PARAGON 1000. Спектры при комнатной температуре снимались с использованием кюветы Specac с толщиной слоя раствора 0.5 мм и стеклами из хлорида натрия. Для каждого образца производилось 256 сканирований в области 7800-100 см"1 с разрешением 4 см"1. Чтобы не учитывать спектр поглощения толуола, в качестве фона использовался осушенный толуол. Для получения количественных характеристик полоса поглощения в области 3800-3100 см"1, соответствующая валентным колебаниям ОН-групп, была разложена натри гауссовых пика при помощи программы Microcal Origin. Чтобы получить полный ИК-спектр поглощения асфальтенов, использовались растворы асфальтенов в дисульфиде углерода. Концентрация асфальтенов в дисульфиде углерода составляла 10 г/л. В качестве фона использовался чистый дисульфид углерода. Полученные спектры представлены в координатах поглощение-волновое число, где поглощение (А) определяется так: В уравнении 2.3.1 /0 - начальная интенсивность излучения, / - интенсивность излучения, прошедшего через образец. Навеску асфальтена растворяли в 5 мл толуола.
Полученный раствор титровали н-гептаном со скоростью 30 мкл/30 с. Титрование проводилось в автоматическом режиме с использованием бюретки Radiometer ABU93 и насоса Pharmacia PI. Поглощение света регистрировалось при помощи спектрометра Beckmann. Использовалась проточная кювета с толщиной слоя раствора 10 мм, По мере разбавления осадителем оптическая плотность понижается за счет разбавления раствора, однако после начала осаждения вновь начинает повышаться в связи с рассеянием света образовавшимися твердыми частицами асфальтенов. Точка начала осаждения определялась как минимум поглощения (максимум пропускания) света с длиной волны 760 нм. Поскольку растворы асфальтенов в рассматриваемом интервале концентраций (2-10 г/л толуола) имеют сравнительно высокую оптическую плотность, длина волны выбирается так, чтобы поглощение для исходного раствора было низким. Полученные результаты определения точек начала осаждения асфальтенов из растворов в толуоле с разными исходными концентрациями представляют в координатах (мл осадителя/г асфальтена)-(мл толуола/г асфальтена). Определение порога осаждения асфальтенов используется в лабораторной практике для характеризации устойчивости асфальтена к осаждению [25]. Более стабильные асфальтены требуют добавления большего количества осадителя для достижения точки начала осаждения. Этот метод также полезен при сравнении эффективности растворителей и ингибиторов осаждения асфальтенов [25, 66], а также дестабилизирующей способности осадителей. Часто используется также и титрование смесей нефть/растворитель для определения устойчивости нефти к осаждению [25, 65]. Склонность асфальтенов к осаждению из нефти определяется и свойствами других нефтяных компонентов, поэтому титрование нефтей характеризует совокупные свойства всей нефтяной дисперсной системы, а не только самой асфальтеновой фракции. Толуол был осушен молекулярными ситами (диаметр 4 А). Насыщенный водой толуол был получен путем смешивания толуола с избытком воды. Минимальная длительность насыщения составляла 3 дня. Ненасыщенные растворы воды различной концентрации в толуоле были получены при смешивании насыщенного водой толуола и осушенного толуола в различных объемных соотношениях. Содержание воды в полученных ненасыщенных растворах определялось по методу Карла Фишера. В табл. 3 приведены данные о содержании асфальтенов в различных нефтях. Асфальтены OMV1 и OMV2 являются очищенными осадками нефтяного месторождения, в отличие от остальных асфальтенов, которые были выделены из нефтей с использованием модифицированного метода IP 143 (п. 2.1).
Оценка параметров моделей
Термодинамическое моделирование поведения асфальтенов было проведено по модели объемно-однородной фазы, учитывающей анизотропию формы асфальтеновых молекул (далее - ЖК-модель) и по предложенной в данной работе модели агрегации асфальтенов. Для расчетов по обеим моделям необходимы геометрические параметры компонентов и энергии взаимообмена для всех пар компонентов системы. Расчеты были выполнены для дегазированных нефтей Gd [109] и Rd [152], для которых опубликованы подробные данные о физических свойствах и фракционном составе. Физико-химические свойства пефтей приведены в табл. 5. Плотности и молярные массы деасфальтизированных нефтей рассчитаны по молярным массам и плотностям исходных нефтей и асфальтенов з предположении аддитивности объемов. Общими при использовании обоих типов моделей являются геометрические параметры компонентов и энергии взаимообмена для пар неасфальтеновых компонентов систем. Способ их оценки подробно описан ниже. Геометрические параметры компонентов были оценены по данным о молекулярной массе и плотности; в качестве стандартного сегмента была выбрана молекула толуола, поскольку она имеет наименьший молекулярный объем. Для упрощения расчетов стерическая анизометрия неасфальтеновых молекул не учитывалась. Молярные массы, плотности и геометрические параметры компонентов приведены в табл. 6. Фиксированный объем молекул асфальтенов допускает наличие разных осевых отношений. Параметры молекул асфальтенов, использованные в расчетах, приведены в табл. 7. При выборе осевых отношений учитывались имеющиеся в литературе данные о размерах молекул асфальтенов 195], рис. 5 (п. 1.3). Длины ребер параллелепипедов несколько выше, чем приведенные на рис. 5 размеры ароматических плоскостей асфальтеновых молекул, однако в модельном описании параллелепипед соответствует всей молекуле асфальтена, включающей и алкильные цепи. Выбранные длины коротких осей лежат в интервале 2.5-3.6 А, что согласуется с экспериментально определенной областью значений от 1-2 А [85] до 3.55-3.7 А [95].
Энергии взаимообмена для пар неасфальтеновых компонентов системы были оценены по параметрам растворимости 6 и молекулярным объемам компонентов (табл. 6). Способ оценки параметров растворимости нефтей Gd и Rd подробно описан в Приложении П.4. Строго говоря, использование параметров растворимости для оценки энергий взаимодействия возможно только при отсутствии в системе специфических взаимодействий, однако такой подход является общепринятым при моделировании термодинамических свойств нефтей [24, 25, 55,129]. Поскольку 5 отражает энергию взаимодействия в расчете на единицу объема, при оценке энергий взаимодействия между разными компонентами необходимо учитывать различие в размерах молекул. В ЖК-модели рассматривается взаимодействие между гранями параллелепипеда, и для "кубических" молекул данная энергия взаимодействия распределяется на 6 граней, одинаковых по величине. В уравнении 4.1.9 аа0 представляет энергию взаимообмена в расчете на площадь грани стандартного сегмента, следовательно, необходимо также провести нормировку полученного значения энергии взаимообмена с учетом площади стандартного сегмента. Таким образом, выражение для расчета энергии взаимообмена имеет следующий вид: где (oals - энергия взаимообмена контактных участков а и Д va - молекулярный объем компонента a, Av -объем стандартного сегмента. При таком способе оценки аа/) возникает неопределенность в том, как именно проводить расчет энергии взаимообмена в расчете на контактный участок, поскольку при расчете по формуле 4.3.1 можно выбрать объем компонента Д а затем провести поправку на площадь его грани. Полученные при этом значения энергии взаимообмена будут несколько отличаться. Также в качестве "опорного" объема можно принять объем стандартного сегмента Av, тогда уравнение 4.3.1 переходите: Для пары толуол-гексан была произведена оценка энергии взаимообмена по коэффициентам активности, рассчитанным на основании данных о равновесии жидкость-пар при 30С [154]. Как оказалось, полученное при этой оценке значение 0.068 кТ очень близко к энергии взаимообмена толуол-гексан, рассчитанной по уравнению 4.3.1 при выборе гексана в качестве "опорного" компонента. Для других пар алкан-толуол оценка энергий взаимообмена далее проводилась по данным о параметрах растворимости и молекулярных объемах компонентов по уравнению 4.3.1. В качестве "опорного" компонента в парах с алканами был выбран алкан, в парах нефть-толуол - толуол. Полученные значения энергий взаимообмена приведены в табл. 8. Согласно результатам расчета по уравнению 4.3.1, энергии взаимообмена нефть-алкаи и толуол-алкан уменьшаются при увеличении длины цепи н-алкана. В дальнейшем для краткости в индексах, обозначающих пару компонентов, к которой относится энергия взаимообмена, используются сокращенные наименования. Список сокращений приведен в табл. 9. При описании осаждения при помощи модели объемно-однородной фазы использовались два принятых в литературе подхода: 1. Осаждение асфальтенов описывается как разделение системы на две фазы, в каждой из которых содержатся все компоненты системы (приближение 1); составы сосуществующих фаз а и b определяются условием равновесия где {it — химический потенциал компонента і (1=/,..., т; т — число компонентов в системе).
Параметры {sj, характеризующие упорядоченность фазы, находились для каждого состава путем решения системы уравнений 4.1.23. 2. Осаждение асфальтенов описывается как выделение чистой асфальтеновой фазы (приближение 2); при этом концентрация асфальтена в растворе определяется следующим условием: где і_і стюр и fj.-N - химические потенциалы асфальтена в растворе и в чистой упорядоченной асфальтеновой фазе, соответственно. При расчетах в приближении 2 рассматривалось равновесие изотропный раствор - чистый упорядоченный асфальтен. Расчет в приближении 1 весьма трудоемок и, как было обнаружено, не дает существенных преимуществ при описании свойств асфальтеновых систем по сравнению с расчетом в приближении 2. Поэтому расчет осаждения асфальтенов в приближении I был выполнен лишь для двух систем. Необходимо заметить, что выбор геометрии молекул асфальтена ограничен не только данными об их структуре. Так, от геометрических параметров молекулы асфальтена зависят возможные расчетные значения растворимости асфальтена в толуоле. При строгом термодинамическом расчете (приближение 1) не удается достичь экспериментального значения растворимости асфальтена Gd в толуоле при геометрии 10-10-1 ни при каких значениях энергии взаимообмена асфальтен-толуол. При расчете в приближении 2 экспериментально определенная растворимость асфальтена в толуоле не достигается при геометрии асфальтена 9-9-1, в этом случае расчеты были выполнены только для геометрий 10-5-1 и 5.45-5.45-1. Расчет кривых начала осаждения асфальтенов Gd из растворов толуоле при титровании н-гексаном и н-пентаном Расчет кривых начала осаждения асфальтена Gd из растворов в толуоле при титровании н-гексаном был выполнен как в приближении 1, так и в приближении 2, при титровании пентаном - только в приближении 2. Результаты представлены на рис. 21 и 22. В данном случае рассчитанные кривые являются корреляцией экспериментальных данных, поскольку для оценки энергетических параметров использовались все экспериментальные точки. В дальнейшем полученные значения энергий взаимообмена были использованы для предсказания количеств осадка при разбавлении нефти Gd н-алканами. Корреляция энергий взаимообмена асфальтен-толуол и асфальтен-алкан при расчетах в обоих приближениях проводилась индивидуально для каждой геометрии асфальтена (табл. 11). На рис. 23 представлены кривые осаждения, рассчитанные в приближении 1 и приближении 2. Как видно, кривая, рассчитанная в приближении 2, лежит выше, чем кривая, рассчитанная в приближении 1 при таких же значениях соаоа-Сб и tuaGd-тол- Однако при повышении энергий взаимообмена можно достичь практически полного совпадения кривых, рассчитанных в разных приближениях (рис 23).
Результаты расчета по модели агрегации
При расчетах по модели агрегации помимо геометрических параметров компонентов и энергий взаимообмена для всех пар компонентов системы необходимы параметры //,J и по. При заданном давлении и температуре /i,s является постоянной величиной, если считать асфальтеповый осадок фазой постоянного состава. Несмотря на то, что асфальтеновая фракция представляет собой смесь большого числа различных веществ, такой способ описания асфальтенового осадка часто используется в литературе [23, 36]. Величина щ предполагалась неизменной при разбавлении раствора алканом. Способы оценки величин, необходимых для расчетов по модели агрегации, приведены в табл. 14. Оценка стандартного химического потенциала чистого твердого асфальтена по растворимости асфальтена в толуоле при заданном значении (оас4-тол основывалась на следующих наблюдениях: входящие в выражение для стандартной свободной энергии Гиббса агрегации асфальтена 4.2.8 величины цйа м, В и Д зависят только от геометрии асфальтена и энергии взаимообмена асфальтеп-растворитель. Таким образом, при заданных осевых отношениях молекулы асфальтена и по растворимость асфальтена определяется согласно уравнению 4.2.16 парой величин ц/ и со асфальтен- растворитель- Если задана одна из этих величин, то можно определить соответствующее ей значение другой величины, которое отвечает экспериментально наблюдаемой растворимости асфальтена в данном растворителе. Заданное значение /л 1 в свою очередь накладывает ограничения на величину энергии взаимообмена асфальтен-нефть. Поскольку известно, что рассматриваемые нефти Gd и Rd не содержат асфальтенового осадка в лабораторных условиях [109 ,152], должно выполняться условие: где Х (нефть) - рассчитанное по уравнению 4.2.16 содержание асфальтена в нефти, при котором начинается его осаждение (т.е. наибольшее возможное содержание асфальтена в Нефти, Определяемое ЗНачеНИЯМИ уР/ И «асфальтсн-нефть). Параметры, полученные при корреляции кривых осаждения асфальтенов с различными заданными значениями щ и coaGd- приведены в табл. 15. Как показали расчеты, величины энергий взаимообмена асфальтен-алкан, полученные при корреляции экспериментальных данных при разных значениях по, тем сильнее зависят от минимального числа агрегации, чем выше энергия взаимообмена асфальтен-толуол (табл. 16). Такой результат связан с тем, что при низкой энергии взаимообмена асфальтен-толуол образование контакта асфальтен-растворитель более выгодно, чем образование контакта асфальтен-асфальтен, и перенос асфальтена в агрегат не приводит к уменьшению свободной энергии.
В этом случае асфальтен в растворе находится полностью в мономерной форме, и при равновесии раствора с осадком Хт » X. Таким образом, растворимость асфальтена в толуоле определяется только величинами // и ца]; при корреляции экспериментальных данных в этом случае стандартный химический потенциал чистого твердого асфальтена не зависит от минимального числа агрегации. Результаты расчета кривых осаждения асфальтенов из растворов в толуоле при различных значениях минимального числа агрегации по и соас і-тол представлены на рис. 31 а и Ь. Как обсуждалось, при значении fflaGd- = -0-1 кТ агрегация в системе отсутствует, и поэтому выбор минимального числа агрегации не влияет на положение кривых осаждения, они полностью совпадают для по = б, 8 и 20; при этом совпадают и параметры, полученные при корреляции экспериментальных данных (табл. 15). Рис. 31 показывает, что рассчитанные кривые осаждения асфальтенов при разных значениях coacd-тол и по сходны между собой, лишь незначительно отличаясь изгибом при низких разбавлениях. Для сравнения на рис. 31 также представлена кривая, рассчитанная по ЖК-модели без учета агрегации (приближение 2). Как видно, результаты расчета по модели агрегации и ЖК-модели отличаются незначительно. Результаты расчетов с различными параметрами, полученными таким образом, близки. Как и при моделировании кривых начала осаждения асфальтеиов из растворов в толуоле, оказалось, что при использовании параметров, полученных при корреляции с низким заданным значением coacd-тол агрегация в системе практически отсутствует, и выбор по не оказывает влияния на величину (oaGd-HGd и предсказанное количество осадка. Независимо от выбора начальных параметров модели, предсказанное количество осадка при разбавлении гептаном оказывается заметно завышенным по сравнению с экспериментальными данными; при таком способе оценки параметров предсказания модели агрегации незначительно отличаются от предсказаний ЖК-модели. Возможно, такой результат связан с тем, что в модели в явном виде не учитываются специфические взаимодействия между асфальтенами и другими компонентами нефти (например, смолами). Согласно экспериментальным данным, содержание смол в нефти Gd составляет 19% [109], т.е. их присутствие должно оказывать существенное влияние на поведение асфальтенов, повышая их устойчивость к осаждению. Косвенно на наличие существенных специфических взаимодействий между асфальтеном Gd и компонентами нефти Gd указывают отрицательные значения энергии взаимообмена асфальтен-нефть, полученные при корреляции экспериментальных данных. На рис. 35 показано, как изменяются вклады в свободную энергию Гиббса агрегации при разбавлении нефти Rd деканом (для других алканов зависимости имеют сходный вид). Ухудшение качества растворителя (увеличение содержания н-алкана) приводит к повышению // ,, В и Д; при этом возрастает и величина Ag, т.е. агрегация асфальтенов становится более выгодной.
Однако при разбавлении понижается брутто-концентрация асфальтена в системе, что может приводить к подавлению агрегации за счет энтропийного фактора. Согласно результатам расчетов, до начала осаждения отношение XBJXa убывает, т.е. основным фактором, определяющим агрегативное равновесие, является рост Ам . На рис. 36 показано, как изменяется общая концентрация асфальтена в системе при разбавлении нефти н-алканом, и величина X, рассчитанная по уравнению 4.2.16. Точка пересечения этих кривых соответствует началу осаждения асфальтенов. После начала осаждения из раствора соотношение между асфальтеном в агрегированной и мономерной формах определяется уравнением 4.2.16. При разбавлении нефти алканом "" = cxp[(fia0 S (jUa0 M+A))/kT\ понижается за счет увеличения Д; при этом убывает и доля агрегированного асфальтена Хг (уравнение 4.2.17). Вклад в уменьшение Хг вносит и убывание величины D = ехр{ В/кТ). Несмотря на то, что доля мопомерного асфальтена X в растворе, находящемся в равновесии с осадком, также становится меньше по мере разбавления нефти алкапом, это понижение не так существенно, как для Хг, и отношение Х /Х возрастает при увеличении содержания н-алкана в системе после начала выпадения асфальтенов (рис. 37). и \п) изменяются симбатно (уравнение 4.2.18). Предсказанный по модели ход зависимости среднего числа агрегации качественно согласуется с экспериментальными данными об изменении размера асфальтеновых агрегатов, полученными методами малоуглового рассеяния рентгеновских лучей [11] и нейтронов [10]: по мере разбавления раствора асфальтена осадителем наблюдается увеличение размера агрегатов, а после начала осаждения -уменьшение. Рисунок 38. Изменение величин Ха, Хат и п при разбавлении нефти Rd алканами. Стрелки указывают на начало осаждения. 1-пентан, 2-гексан, 3-гептан. 4-октан, 5-декан (геометрия асфальтена 9-9-1, по = 6, - = -1МТ , параметры даны в табл. 17). Рис. 38 а показывает, как изменяются величины X и Ха около точки начала осаждения при разбавлении нефти Rd разными н-алканами, рис. 38 b иллюстрирует изменение среднего числа агрегации асфальтена. До начала осаждения (л) возрастает за счет увеличения стандартной свободной энергии Гиббса агрегации.
