Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 9
1. Работы, посвященные исследованию кристаллической структуры целлюлозы 9
2. Работы, посвященные исследованию набухания и растворения целлюлозы 17
2.1 Набухание целлюлозы в щелочных средах 18
2.2 Набухание в сильнощелочных растворах солей 19
2.3 Набухание в неорганических кислотах 20
2.4 Растворение целлюлозы в неорганических солях 22
2.5 Взаимодействие с комплексными соединениями металлов 23
3. Работы, выполненные с помощью численного эксперимента...27
3.1 Исследование структуры кристаллической целлюлозы с помощью численного эксперимента 27
3.2 Исследование сольватации кристаллической целлюлозы 31
3.3 Исследование олигомерных фрагментов целлюлозы 35
4. Используемые для углеводов силовые поля 37
Глава 2. Используемые методы 40
1. Теоретические основы метода молекулярной динамики 40
2. Алгоритмы, применяемые при моделировании 44
2.1 Расчет текущей температуры и давления в системе 45
2.2 Контроль постоянства температуры 46
2.3 Контроль постоянства давления 47
2.4 Минимизация потенциальной энергии системы 48
3. Силовое поле, используемое при моделировании 49
3.1 Ван-дер-ваальсовы и электростатические взаимодействия 50
3.2 Взаимодействия между химически связанными силовыми центрами 52
3.3 Электростатическое взаимодействие на больших расстояниях 54
3.4 Жесткие связи 55
4. Расчет изменения свободной энергии 55
5. Расчет радиальных функций распределения 57
6. Диффузия и средний квадрат отклонения частицы 58
7. Водородные связи 58
8. Анализ конформаций макромолекул целлюлозы 58
Глава 3. Выбор объектов исследования. Описание моделируемых систем 62
Глава 4. Моделирование молекулы целлобиозы в воде, N- метилморфолин-1Ч-оксиде и гексафтороизопропаноле 68
1. Система целлобиоза - вода 68
2. Целлобиоза - N-метилморфолин-ЇЧ-оксид 74
3. Целлобоиза - гексафтороизопропанол 80
4. Реконструкция конформаций макромолекулы целлюлозы 86
5. Сравнительный анализ результатов моделирования целлобиозы в воде, NMMO и ГФИП 88
Глава 5. Моделирование молекулы целлобиозы в растворителях на основе сверхкритического углекислого газа 90
1. Целлобиоза - сверхкритический углекислый газ 90
2. Смесь сверхкритического углекислого газа и воды 93
3. Молекула целлобиозы в смеси сверхкритического углекислого газа, воды и этиленгликоля 96
4. Свойства объемной фазы растворителя 98
5. Реконструкция конформации макромолекулы целлюлозы в системах на основе сверхкритического углекислого газа 100
6. Сравнительный анализ результатов моделирования целлобиозы в системах на основе сверхкритического углекислого газа...101
Глава 6. Моделирование систем с фрагментами кристаллической целлюлозы 102
1. Стеки олигомеров 102
2. Свободная энергия сольватации кристаллической целлюлозы 103
Итоги и выводы 106
Список литературы 109
- Работы, посвященные исследованию набухания и растворения целлюлозы
- Исследование структуры кристаллической целлюлозы с помощью численного эксперимента
- Силовое поле, используемое при моделировании
- Реконструкция конформаций макромолекулы целлюлозы
Введение к работе
Актуальность проблемы. Целлюлоза является важным возобновляемым источником углеродсодержащего сырья, способным стать основой альтернативной энергетики и химической промышленности. Ежегодно наземными растениями и водорослями производится до 100 млрд. т. целлюлозной массы. Однако возможность использования природной целлюлозы без глубокой переработки сильно ограничена. Для превращения целлюлозы в низкомолекулярные вещества, которые могут быть использованы как сырье в химическом синтезе и для получения энергии, необходимо произвести гидролиз этого полимера под действием ферментов или кислот. Скорость подобных процессов невелика, если они происходят на границе раздела фаз. Поэтому для того, чтобы процесс конверсии целлюлозы в низкомолекулярные вещества был эффективен, необходимо перед его проведением получить раствор биополимера. В настоящее время для перевода целлюлозы в раствор получили распространение два технологических процесса. В первом, называемом вискозным, проводится полимераналогичное превращение целлюлозы в ксантогенат целлюлозы, растворимый в воде, с последующей регенерацией исходного полимера. Во втором, в качестве растворителя используется ІМ-метилморфолин-ІМ-оксид. Растворимость целлюлозы в этих системах невелика - в насыщенном растворе ее содержится около 10% по массе. Кроме того, в вискозном процессе используется высокотоксичный сероуглерод. Поэтому актуальным является поиск новых, более совершенных растворяющих систем для природной целлюлозы и появляется все больше работ, посвященных данной теме. Эмпирический подбор оптимальной растворяющей системы требует проведения большого объема экспериментальных исследований. В то же время постоянное увеличение мощности вычислительной техники сделало возможным использование компьютерного моделирования в самых разных областях. В химии широкое распространение получил метод молекулярной динамики, основанный на численном решении классических уравнений движения для атомов, молекул и других частиц вещества. Использование метода молекулярной динамики для моделирования процесса сольватации позволяет получить уникальные данные о его механизме. Выявление особенностей процессов сольватации и растворения на молекулярном уровне с помощью компьютерного моделирования позволяет в дальнейшем проводить направленный поиск оптимальных растворителей.
Цель работы. Целью работы является исследование сольватации целлюлозы в полярных растворителях методом молекулярной динамики и поиск подходов, которые позволили бы на основании результатов, полученных для модельных систем, делать выводы об эффективности того или иного растворителя. Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи
- изучение структуры сольватной оболочки малых фрагментов макромолекулы
целлюлозы в различных растворителях;
разработка и применение методики, позволяющей на основании данных о сольватации малых фрагментов макромолекулы целлюлозы получить данные о сольватации полимерной цепи;
изучение сольватации кристаллической целлюлозы.
Научная и практическая значимость. Научная значимость работы заключается в разработке комплексного подхода к изучению проблемы сольватации и растворения целлюлозы, получении на основе этого подхода данных о сольватации целлюлозы в широком наборе растворителей, в том числе в многокомпонентных и сверхкритических веществах. Работа частично восполняет пробел, существующий в исследовании сольватации целлюлозы с помощью методов численного моделирования. Проведение компьютерного моделирования процесса сольватации полимера позволяет избежать трудоемкого процесса синтеза и исследования новых растворителей, что дает возможность осуществлять направленный поиск растворителей на основании данных моделирования.
Научная новизна. Несмотря на актуальность проблемы, работ по численному моделированию сольватации целлюлозы немного. Кроме того, практически во всех этих работах исследуется сольватация кристаллической целлюлозы в воде. В данной работе моделирование сольватации проводилось в широком наборе растворителей. Помимо классических растворителей исследованы экологически безопасные растворители на основе закритического углекислого газа. Впервые проведено сравнение результатов моделирования сольватации целлюлозы в различных растворителях. Разработана и применена оригинальная процедура, позволяющая на основании результатов моделирования сольватации олигомеров реконструировать процесс сольватации полимера.
На защиту выносятся:
Зависимость структуры сольватной оболочки целлобиозы от растворимости целлюлозы в различных полярных веществах.
Механизм действия протонодонорного компонента в смешанных растворителях целлюлозы на основе закритического углекислого газа.
Методика восстановления конформации макромолекулы в растворе по результатам моделирования ее малого фрагмента.
Модель системы кристаллическая целлюлоза - растворитель.
1. Апробация работы: Результаты исследований доложены на третьей региональной конференции молодых ученых с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах" (2007 г., Санкт-Петербург), второй региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем". (2007 г., Иваново), шестом международном симпозиуме "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах" (2008 г., Санкт-Петербург), конференции учебно-научного центра химии Санкт-Петербургского Университета. (2009 г., Санкт-Петербург).
Публикации. По теме работы опубликовано 2 статьи, 4 тезиса докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа объемом 115 страниц машинописного текста состоит из введения, шести глав, содержит 60 рисунков и список литературы из 148 наименований.
Работы, посвященные исследованию набухания и растворения целлюлозы
Подобно низкомолекулярным веществам, полимер не может быть растворен в любой жидкости. В одних жидкостях (при непосредственном контакте с ними) данный полимер самопроизвольно растворяется, в других жидкостях никаких признаков растворения не наблюдается. Очевидно, что в одних случаях полимер и низкомолекулярная жидкость имеют взаимное сродство, а в других оно недостаточно велико, что бы преодолеть силы межмолекулярного взаимодействия в полимере. В первом случае следует ожидать образования истинного раствора, во втором - коллоидного. Действительно, самопроизвольно образующиеся растворы полимеров имеют все признаки истинных растворов, в том числе основной признак -обратимость и равновесность, о чем свидетельствуют исследования применимости правила фаз к растворам полимеров. Однако истинные растворы полимеров имеют свои особенности, отличающие их от истинных растворов низкомолекулярных веществ. К ним относятся набухание, предшествующее растворению, высокая вязкость, медленная диффузия и неспособность проникать через полупроницаемые мембраны. Все это обусловлено огромной разницей в размерах частиц смешиваемых компонентов. На практике самопроизвольное растворение полимеров наблюдается часто, однако этот процесс имеет характерную особенность: прежде чем раствориться, полимер набухает, т.е. поглощает низкомолекулярную жидкость, увеличиваясь в массе и объеме. Набухание — не просто процесс проникновения малых молекул растворителя в фазу полимера, связанный с заполнением пустот или пор в нем, как, например, при поглощении жидкостей или паров твердыми пористыми сорбентами. Набухание обязательно связано с изменением структуры полимера, изменением характера межмолекулярных взаимодействий, что приводит к резкому возрастанию объема образца. Таким образом, набухание, как процесс, предшествующий растворению, должен рассматриваться в комплексе с последним.
Целлюлоза может набухать в большом числе растворителей различного типа [26]. Объединяет эти вещества их полярная природа. Круг растворителей целлюлозы гораздо меньше. Далее приведены работы, посвященные исследованию взаимодействия целлюлозы с различными растворителями. Саито [27] изучал набухание хлопка рами, древесной целлюлозы и волокон регенерированной целлюлозы в растворах едкого натра и гидроокисей других металлов. Для хлопковых волокон он измерял степень набухания по площади поперечного сечения волокна и показал, что максимальное набухание наблюдается в области концентраций 2-4 н NaOH. Кроме набухания в растворе NaOH было проведено также исследования процесса набухания целлюлозы и в растворах других щелочей. Максимальная ширина набухшего хлопкового волокна уменьшается в растворах различных щелочей в следующем порядке: LiOH NaOH КОН RbOH CsOH. Аналогичные результаты были получены Хейзером и Бртунеком [28]. При набухании в растворах КОН форма кривой набухания, на которой отражена зависимость степени набухания образца от концентрации раствора, несколько отличается для различных типов целлюлозы. Но концентрации щелочи, соответствоющая максимуму набухания, при этом почти всегда одинакова для вискозного волокна, рами и хлопка в отличие от результатов для тех же волокон в растворах гидроокисей натрия и лития. Установлено [27], что набухание в растворах гидроокисей различных щелочных металлов тем больше, чем ниже температура, и что по мере понижения температуры концентрация щелочи, при которой имеет место максимальное набухание, уменьшается, что подтверждатеся также данными Варвикера [29, 30]. Вначале предполагали, что поглощение едкого натра целлюлозой является химическим процессом [31, 32], хотя точный состав образующегося при этом соединения не был известен. Методом центрифугирования было определено [33, 34] раздельное поглощение щелочи и воды, которое показало, что этот вывод был ошибочным, поскольку не учитывалось избирательное поглощение воды волокном. Поглощение воды проходит через максимум, тогда как поглощение едкого натра непрерывно возрастает, и равновесие между поглощением обоих реагентов объясняет плато на кривой титрования, что ранее принимали за образование химического соединения. Банкрофт и Калкин [35, 36] сделали на основании этих данных вывод, что поглощение едкого натра целлюлозой является физическим, а не химическим процессом. Это позволило сформулировать адсорбционную теорию набухания целлюлозы в щелочах [37, 38]. Кроме NaOH исследовали также поглощение целлюлозой гидроокисей лития, калия [39, 40], рубидия и цезия [41]. Однако набухание целлюлозы в щелочах является ограниченным и не приводит к образованию истинного раствора.
Оно может использоваться для получения из природной целлюлозы ее полиморфной модификации -целлюлозы II, как уже говорилось выше. Мерсер и Лов [42] нашли, что хлопок может быть растворен в водной гидроокиси натрия, к которой для образования цинката натрия добавлена окись цинка. Растворимость целлюлозы при более высоких концентрациях NaOH возрастала с увеличением количества добавленной окиси цинка и с понижением температуры. Добавка мочевины или пиридина также может увеличить растворимость целлюлозы [43]. Очевидно, что если в растворах цинкатов происходит растворение целлюлозы, то, тем более, должно происходить ее набухание. Детальных исследований набухания целлюлозы в растворах цинкатов не проводилось, хотя некоторые данные получены Эйзенхуном [44]. Добавление солей меди к раствору едкого натра уменьшает растворимость целлюлозы [45]. Но при этом происходит, по крайней мере, внутрифибриллярное набухание, поскольку образуется так называемое соединение Нормана [46, 47]. Предполагается [48], что соли свинца и сурьмы также образуют соединения с целлюлозой, и поэтому существует возможность внутрифибриллярного набухания природной целлюлозы в растворах этих солей. Джейм и Фребург [49, 50] нашли, что комплекс железа и натрия с винной кислотой является высокоэффективным реагентом для набухания и растворения целлюлозы. !
Исследование структуры кристаллической целлюлозы с помощью численного эксперимента
Как можно видеть из первой главы, структура природной целлюлозы сложна и еще не до конца изучена. Существует несколько кристаллических модификаций целлюлозы. Области, отвечающие кристаллическому состоянию, в нативной целлюлозе чередуются с областями, в которых этот полимер находится в аморфном состоянии. Кроме того, для целлюлозы характероно существование надмолекулярной структуры, которая представляет из себя агрегаты микрофибрилл. Такое сложное и неоднородное строение целлюлозы делает ее непростым объектом для исследований. Поэтому, несмотря на то, что структура этого вещества изучается уже более века, и сейчас появляются работы, посвященные этой проблеме. Численный эксперимент вносит существенный вклад в изучение структурных особенностей целлюлозного волокна. Суть его заключается в предварительном построении математической модели, удовлетворительно описывающей исследуемую систему или явление и последующем анализе поведения такой математической модели. В химии широкое распространение получили три метода численного эксперимента: метод молекулярной динамики, метод Монте-Карло и конформационный анализ. Метод молекулярной динамики заключается в численном решении уравнений движения для частиц вещества. Метод Монте-Карло позволяет получать характеристики систем на молекулярном уровне исходя из распределения вероятностей ее макросостояния. Конформационный анализ представляет собой метод минимизации потенциальной энергии системы. Все эти методы с успехом применяются при исследовании процессов сольватации полимеров.
С помощью численного моделирования можно проследить на молекулярном уровне взаимодействие полимера с растворителем, оценить структурные и энергетические изменения, происходящие в системе в f процессе сольватации. Кроме того, молекулярное моделирование имеет то очевидное преимущество, что дает возможность обойтись без синтеза часто сложных и дорогостоящих растворителей. Использование молекулярного моделирования для выявления особенностей строения и поведения в различных условиях целлюлозы началось еще в 1980-х годах с работ, в которых использовался конформационный анализ [80, 81]. В этих работах с помощью данного метода исследована сорбция молекул воды на поверхности кристаллической целлюлозы 1-(3. При этом был учтен вклад в межмолекулярное взаимодействие от ван-дер-ваальсова взаимодействия, образования водородных связей и электростатического взаимодействия. На основе этих расчетов была предложена концепция селективной сорбции молекул воды на поверхности целлюлозы, в соответствии с которой можно выделить активные участки поверхности кристалла целлюлозы, вносящие основной вклад во взаимодействие с молекулами воды. Молекулярное моделирование может значительно облегчить интерпретацию данных рентгеноструктурного анализа образцов целлюлозы, что, вообще говоря, в виду сложности исследуемых объектов является нетривиальной задачей. Использование этого метода сыграло немаловажную роль в разрешении ряда противоречий, появившихся при исследовании структуры природной целлюлозы. Так, например, долгое время не находил ответа вопрос о том, является ли структура целлюлозы II параллельной или нет. В 1970-х было проведено несколько экспериментов по рассеянию рентгеновских лучей на 1-0 целлюлозе [82, 83, 84] а также на целлюлозе II [85, 86, 87]. Обзор и анализ данных работ был выполнен Френчем [88]. Тот факт, что обе цепи элементарной ячейки этих модификаций целлюлозы кристаллографически независимы, дает возможность существовать множеству конформаций в элементарной ячейке. Ранее было общепринято, что целлюлоза I имеет параллельную упаковку, а целлюлоза II антипараллельную.
То, что целлюлоза I параллельна, а целлюлоза II нет, вызывало при этом множество споров, т.к. первая легко при мерсеризации может быть превращена во вторую, по-видимому, без разрушения структуры фибрилл. Взаимодействия между молекулами качественно и количественно различаются для различных способов упаковки, поэтому стабильность той или иной структуры может быть выявлена с помощью метода молекулярной динамики. Так в NPT режиме было проведено МД моделирование различных полиморфных структур [89]. Было получено восемь стабильных структур с энергией порядка 12 кДж/моль. Пять соответствуют 1-3 целлюлозе и три целлюлозе П. Анализируя конфигурации, их энергии и возможность взаимного превращения, авторы предлагают механизм для превращения I-P в целлюлозу II, а так же доказывают, что структура целлюлозы II не может быть антипараллельной. По крайней мере, для формирования антипараллельной структуры, необходимо полное разрушение кристаллитов параллельной формы до мерсеризации, чего по экспериментальным данным не происходит. Не до конца изучена не только структура целлюлозы П. Но и самого распространенной в природе кристаллической модификации - целлюлозы I-(3. Компьютерное моделирвоание целлюлозы 1-(3 показывает, что некоторые структурные свойства различны для двух цепей кристаллической ячейки. Наиболее значительное различие в том, что плоскость глюкозного кольца в так называемых нечетных плоскостях, сформированных одним типом цепей кристаллографической ячейки, расположена под углом примерно 10 к плоскости, в которой находятся глюкозные кольца в четных плоскостях, сформированных другим типом цепей. Другое различие - это разное значение торсионного угла % — С4-С5-С6-06. Таким образом, можно выделить две различные по структуре и поведению субфазы в целлюлозе 1(3 [90]. Наличие двух субфаз подтверждается и с помощью новых экспериментальных методов исследования структуры - CP-MAS ЯМР
Силовое поле, используемое при моделировании
Силовым полем часто называют поле потенциальных сил, действующих в модельной системе. Силовое поле можно разбить на два независимых компонента: - набор уравнений - потенциальных функций, используемых для расчета потенциальной энергии в зависимости от расположения частиц системы и их производных — сил, действующих на частицы. - параметры, используемые в этом наборе уравнений. Потенциальные функции могут быть условно разделены на три вида: 1. ван-дер-ваальсовы и электростатические взаимодействия: потенциал Леннард-Джонса или Бакингема, кулоновское или модифицированное кулоновское взаимодействие. Энергия данных взаимодействий вычисляются на основании списка соседних частиц (список частиц, не связанных с данной химической связью и находящихся от нее на расстоянии не больше заданного). 2. взаимодействия химически связанных силовых центров: потенциалы ковалентных химических связей, деформационные угловые потенциалы, потенциалы двугранных углов.
Все они вычисляются для фиксированного списка частиц, который формируется на основании топологии системы. 3. специальные взаимодействия: искусственное ограничение позиции частиц и расстояния между парами частиц. Рассмотрим эти виды взаимодействий и вид функций силового поля которые были использованы для них в данной работе. Потенциалы, использованные в данной работе для ван-дер-ваальсовых и электростатических взаимодействий - парно аддитивны и центрально симметричны. Таким образом Данные виды взаимодействий содержат слагаемое отталкивания, притяжения и кулоновского взаимодействия. Ван-дер- взаимодействий вычисляются на основании списка соседних частиц (список частиц, не связанных с данной химической связью и находящихся от нее на расстоянии не больше заданного). 2. взаимодействия химически связанных силовых центров: потенциалы ковалентных химических связей, деформационные угловые потенциалы, потенциалы двугранных углов. Все они вычисляются для фиксированного списка частиц, который формируется на основании топологии системы. 3. специальные взаимодействия: искусственное ограничение позиции частиц и расстояния между парами частиц. Рассмотрим эти виды взаимодействий и вид функций силового поля которые были использованы для них в данной работе. Потенциалы, использованные в данной работе для ван-дер-ваальсовых и электростатических взаимодействий - парно аддитивны и центрально симметричны. Таким образом Данные виды взаимодействий содержат слагаемое отталкивания, притяжения и кулоновского взаимодействия. Ван-дер-ваальсовы взаимодействия моделировались с помощью потенциала Леннард-Джонса. Сила взаимодействия по закону Леннард-Джонса выражается следующим образом Следует отметить, что в отличие от ван-дер-ваальсовых взаимодействий, сила электростатических взаимодействий медленно падает при увеличении расстояния между частицами. Это приводит к необходимости учета дальних электростатических взаимодействий, что подробно описано ниже. Взаимодействия, обусловленные существованием химических связей между силовыми центрами, могут быть не только парными, но и включать 3 или 4 силовых центра.
Существуют валентные взаимодействия (2 центра), потенциалы валентных углов (3 центра), и потенциалы двугранных углов (4 центра). Валентные связи обычно представляют гармоническим потенциалом ваальсовы взаимодействия моделировались с помощью потенциала Леннард-Джонса. Сила взаимодействия по закону Леннард-Джонса выражается следующим образом Следует отметить, что в отличие от ван-дер-ваальсовых взаимодействий, сила электростатических взаимодействий медленно падает при увеличении расстояния между частицами. Это приводит к необходимости учета дальних электростатических взаимодействий, что подробно описано ниже. Взаимодействия, обусловленные существованием химических связей между силовыми центрами, могут быть не только парными, но и включать 3 или 4 силовых центра. Существуют валентные взаимодействия (2 центра), потенциалы валентных углов (3 центра), и потенциалы двугранных углов (4 центра). Валентные связи обычно представляют гармоническим потенциалом где by - равновесное расстояние между частицами, ку - силовая константа химической связи. где kjjk - силовая постоянная, 0ук — равновесный угол. Силы, действующие на частицы, при этом выражаются следующим образом где кф - силовая постоянная, а ф0- равновесное значение двугранного угла. Потенциалы несвязных взаимодействий быстро убывают с расстоянием и обычно для их расчета ограничиваются лишь учетом взаимодействия с ближайшими частицами, т.е. производят отсечение потенциала. Однако сила кулоновского взаимодействия медленно убывает с расстоянием и поэтому приходится использовать специальную методику для учета взаимодействия с дальними частицами. Полная энергия электростатического взаимодействия можно записать
Реконструкция конформаций макромолекулы целлюлозы
В главе посвященной используемым в работе методам подробно описан процесс, позволяющий на основании данных о конформации молекулы целлобоизы в том или ином растворителе, получить данные о конформации макромолекулы целлюлозы в этом растворителе. При использовании этого подхода было выявлено влияние длины участка фазовой траектории, используемого для отбора моментальных конформации целлобиозы, на расчетное значение R . На рис. 47 приведена зависимость R2 от длины стационарного участка для разреженного пара целлобиозы (система целлобиоза в вакууме). Видно, что из-за корреляции в значениях конформационных параметров для моментальных конфигурации молекулы целлобиозы при малой длине стационарного участка значение R получается завышенным. Поэтому для всех систем проводилось варьирование (постепенное увеличение) исследуемого отрезка фазовой траектории до достижения постоянного значения. Для всех трех систем 100 пс оказалось достаточно для выхода значение R2 на плато. Как видно из таблицы 3 значение среднего квадрата расстояния между концами цепи 500 мерной молекулы целлюлозы значительно возрастает при переходе от вакуума к воде и от воды к полярным органическим растворителям. Из эксперимента известно, что NMMO является гораздо лучшим растворителем для целлюлозы, чем вода. В соответствии с этим и значение R2 для молекулы целлюлозы в NMMO должно быть больше, чем для воды.
Для вакуума же вполне разумно предположить сворачивание изолированной макромолекулы целлюлозы в плотную глобулу, что и происходит по результатам данного моделирования. Было также проанализировано влияние размера выборки на значения среднего квадрата расстояния между концами цепи 500 мерной молекулы целлюлозы. Установлено, что R2 при таком увеличении размера выборки до 1000 макромолекул претерпевает незначительные изменения, что позволяет считать выборку из 200 конформаций вполне достаточной для анализа этой величины. При дальнейшем расширении выборки конфигураций макромолекул значительно увеличивается время счета, что делает анализ больших наборов практически невозможным. На основании полученных радиальных функций распределения атомов трех вышеперечисленных растворителей относительно гидроксильных групп молекулы целлобиозы можно заключить, что, чем выше плотность сольватной оболочки, тем лучше известная из эксперимента растворимость полимера в выбранном растворителе. Для системы NMMO - вода по виду РФР можно говорить, что в сольватной оболочке целлобиозы присутствуют в основном молекулы NMMO, а не молекулы воды. Следовательно, в смешанном растворителе более полярный компонент преобладает в сольватной оболочке целлобиозы. Кроме того, сравнив РФР N-оксидных и эфирных кислородных атомов NMMO, следует отметить, что молекулы NMMO связаны с молекулой целлобиозы водородными связями, образованными преимущественно N-оксидной группой NMMO. В дополнение к плотности сольватной оболочки молекулы целлобиозы характеристикой растворяющей способности растворителя, как показано выше, может служить конформация макромолекулы целлюлозы, полученная на основании анализа конформационной динамики молекулы целлобиозы в растворителе. Так, чем выше растворяющая способность системы, тем более развернута реконструированная макромолекула.
Описанные выше растворители при выбранных условиях моделирования находятся в жидком состоянии. Следующая, группа растворителей относится к сверхкритическим жидкостям. Особенностями сверхкритического состояния является значительно большие, но меньшие чем для газов, коэффициенты трансляционной диффузии, а также малая в сравнении с обычными жидкостями плотность систем. Кроме того, данные системы подвержены значительным флуктуациям плотности и других характеристик, что играет важную роль для процессов растворения и экстракции.
