Содержание к диссертации
I. Введение. 8
ІІ.Твердофазное фторирование фуллеренов 11
Ш.Синтез и строение трнфторметилпроизводпых фуллеренов... 67
ІУЛТрименеіше масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением для анализа
фтор- и трифторметилпроизводных фуллеренов 98
У.Хроматографіїческий анализ фуллеренов и фторфуллеренов 147
УІ.Пріїложение . 155
УН.Выводы 165
УШ.Библиографня 166
Оглавление
I. Введение 8
1.1. Цель работы . 8
1.2 .Научная новизна 9
Практическая значимость , 9
Апробация работы ....9
1.5.Структура и объем диссертации 10
П.Твердо фазное фторирование фуллеренов 11
II. 1 .Введение И
^.Экспериментальное оборудование и препараты 12
И.2.1.Экспериментальное оборудование 12
П.2.2.Препаративное фторирование фуллеренов 14
П.2.3.Препараты фуллеренов 15
П.2.4.Фторирующие агенты 16
П.2.5.Методические основы проведения реакции фторирования фуллеренов 16
II.3 .Фторирование фуллерена С60 17
II.3.1.Бинарные фториды металлов , 17
II.3.1.1.Монофторид серебра 17
II. 3.1.2.Дифторнд серебра 19
Проведение эксперимента 19
Обсуждение результатов 20
П.3.1.3.Фторирование фуллерена С60 тетрафторидами Се, ТЬ и Рг 27
П.3.2, Комплексные фториды металлов первого переходного ряда , 31
II.3.2.1.Реакция фторирования фуллерена С60 комплексными фторидами марганца. 31
Взаимодействие фуллерена С60 с механической смесью MnF3 и фторидами
щелочных металлов 31
Проведение экспериментов 31
Обсуждение результатов 33
Комплексные фториды марганца (Ш) 35
Комплексные фториды марганца (IV) 40
Проведение экспериментов 40
Обсуждение результатов 41
П,3.2.2,Реакция фторирования фуллерена С60 гексафторникелатом (IV) калия 45
НАФторирование высших фуллеренов , 47
И.4.1.Реакция С76 и С84 с гексафторплатинатом (IV) калия 47
П.4.2.Фторирование фуллерена С74. Синтез, выделение и строение C74F38 49
Фуллерен С74 49
Проведение экспериментов , 51
Обсуждение результатов 53
II.5.Термодинамические аспекты процесса фторирования фуллеренов 64
Ш.Синтез и строение трифторметилпрошводных фуллереиоп 67
III. 1.Введение 67
Ш.2.Пути синтеза ТФМФ 68
111,2.1.1.Термическая стабильность ряда солей перфторкарбоновых кислот 71
Ш.З .Получение ТФМФ и смешанных производных в реакциях с ФА 73
ШАПолучение ТФМФ в реакции с CF3COOAg 75
IIL4.1.Проведение экспериментов 75
Ш.4.2.0бсуждение полученных результатов 78
I1I.4.2.I. Проведение синтеза ТФМФ в условиях динамического вакуума 78
Ш.4.2.2. Ампульные синтезы ТФМФ 81
Влияние температуры на ход реакции 81
Влияние соотношения реагентов 82
Выделение ТФМФ методами сублимации и экстракции 84
Ш.4.2.3.Масс-спектрометрический анализ продуктов синтеза 87
Ш.4.2.4. Выделение индивидуальных ТФМФ 92
III.4.2.5.Спектральные характеристики и строение индивидуальных ТФМФ 95
ІУ.Примснение масс-спектрометрпи с ионизацией электрораспылепием для анализа
фтор- и трифторметилпроизводных фуллеренов 98
IV. 1.Общие черты масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением 98
IV.1.1. Введение 98
1У.1.2.Процесс образования ионов методом ИЭР 99
Образование капли 99
Уменьшение капли и образование отдельных ионов 100
IV. 1.3 .Свойства газовых ионов, полученных методом ИЭР 101
1У.1.4.Интерпретация масс-спектров ИЭР 101
1У.1.5.Плюсыи минусы использования методики ИЭР 103
ГУЛ.б.Масс-спектрометрия ИЭР фуллеренов и их производных 104
ГУ.2.Препараты, оборудование и техника проведения экспериментов 108
IV.2.1.Препараты 108
IV.2.2.Экспериментальное оборудование 108
IV.2.3.Техника эксперимента 109
IV.3.Обсуждение полученных результатов 110
IV-ЗЛ.Фуллерены ПО
1У.3.2.Фторфуллерены , , 114
IV.3.2.1.Масс-спектрометрия ИЭР C60F18 114
Изучение растворов C60F18 в толуоле и хлороформе 114
Изучение растворов C60F18 в ацетонитриле 115
1У.3.2.2.Масс-спектрометрия ИЭР C60F20 119
IV.3.2.3. Масс-спектрометрия ИЭР C60F36 121
Масс-спектрометрия ИЭР C60F36 в толуоле 122
Масс-спектрометрия ИЭР C60F36 в хлороформе 124
Масс-спектрометрия ИЭР C60F36 в ацетонитриле 126
IV.3.2.4.Масс-спектрометрия ИЭР C60F44 134
1V.3.2.5.Масс-спектрометрия ИЭР C60F48 137
IV.3.2.6.Анализ смесей фуллеренов и ФФ методом масс-спектрометрии ИЭР .,..140
1У.3.2.7.Масс-спектрометрия ИЭР C74F18 и C74F38 144
IV.3.2.8.Масс-спектрометрия ИЭР C60(CF3)n 145
ГУАВместо заключения 146
У.Хроматографический анализ фуллеренов и фторфуллеренов 147
V.I .Экспериментальное оборудование и препараты 147
V. 1.1.Оборудование 147
У.1.2.Препараты 147
V.l.2.1. Растворители 147
V.1.2.2.npenapaTbi для хроматографического анализа... 148
С60иС70 148
C60F18 148
C60F36 149
V.2.Приготовление растворов для градуировки 150
V.3.Качественный анализ фуллеренов и фторфуллеренов методом ВЭЖХ 151
УАКоличественный анализ некоторых фуллеренов и фторфуллеренов 153
УІ.Приложеіше 155
VI. 1. Используемые в работе фторфуллерены 155
VI.1.1.C60F18 155
VL1.2.C60F20 156
VI.1.3.C60F36 157
VI.1.4.C60F48 157
VI.2.Получение и свойства изученных бинарных и комплексных фторидов металлов. 158
VI.2.1.AgF2 158
VI.2.2.CeF4, TbF4, PrF4 158
VI.2.3.Комплексные фториды Mn(III) 158
VI.2.3.1.KMnF4 159
VI.2.3.2.K2MnF5 и K3MnF6 159
УІ.2.4.Комплексііьіе фториды Mn(IV) 160
VI.2,4.l.A2MnF6,A=Li,K,Cs 160
VI.2.4.2.KMnF5 160
VI.2.5.K2NiF6 160
VI.2.6.K2PtF6 160
VI.3.Количественный анализ фуллеренов и их фторпроизводных. Таблицы 162
УН.Выводы 165
УШ.Библиография 166
Введение к работе
За последние 10-15 лет химия экзоэдральных производных фуллеренов получила интенсивное развитие. Среди галогенпроизводных Сео наибольшее внимание было уделено фторпроизводиым в связи с их высокой термической стабильностью и ярко выраженными электроноакцепторными свойствами. Известно также, что фторпроизводные фуллеренов (ФФ) обладают достаточно высокой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения и циклоприсоединения, что позволяет их рекомендовать в качестве удобных синтонов, а также исходных структурных элементов для дизайна наиоматериалов, обладающих заданными свойствами.
В связи с этим, важными и актуальными направлениями являются разработка новых и усовершенствование известных методов получения и выделения, а также разработка методов количественного и качественного анализа фторпроизводных С^о и высших фуллеренов. Новой и перспективной задачей является синтез других фторсодержащих термически стабильных производных фуллеренов - трифторметилфуллеренов (ТФМФ). Синтез индивидуальных соединений ФФ и ТФМФ и определение их структуры позволит выявить особенности топологии присоединения функциональных групп в зависимости от строения фуллерена и размера заместителей.
1,1. Цель работы
Целью настоящей работы является синтез, выделение и изучение строения новых ФФ и ТФМФ. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
исследование реакций фторирования фуллеренов Сео, С70, С1А, Си и Си с применением ряда бинарных и комплексных фторидов металлов;
разработка методов синтеза и выделения в индивидуальном виде ряда новых трифторметилпроизводных фуллерена Сбо; изучение их строения методом ЯМР;
разработка методик качественного и количественного анализа фтор- и трифторметилпроизводных фуллеренов на основе методов масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением (И ЭР) и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).
9 1.2.Научная новизна
В работе впервые:
1. разработаны методы получения и выделения соединений C6oF44, C74F3S и Cso(CF3)2n, п = 1-
9. На основании 19F ЯМР спектроскопии и квантово-механических расчетов
предложены структуры C74Fj8 и ряда трифторметилпроизводных фуллерена См,
С6о№)2п,и = 1-4;
2. изучены реакции фторирования Сбо рядом бинарных и комплексных фторидов металлов
(AgF, AgF2, PrF4, KMnF4, K2M11F5, KjMnF6 и A3MnF6, где A=Li, K, Cs); установлены
особенности фторирования высших фуллеренов Сп, С76 и Си в твердофазных реакциях с
фторидами металлов;
3. разработаны методики количественного анализа С6о, Cm, CeoFig и СбоРза методом ВЭЖХ
и качественного анализа образцов ФФ и ТФМФ методом масс-спектрометрии ИЭР; установлены основные каналы ионизации молекул ФФ и ТФМФ при электрораспылении и диссоциации их анионов при столкновении с атомами благородных газов.
1.3. Практическая значимость
Разработанные новые и простые в реализации методики синтеза ряда ФФ и ТФМФ позволяют получать их в количествах, достаточных для изучения физико-химических свойств и для использования в качестве синтонов и компонентов новых материалов. Методики качественного и количественного анализа ТФМФ и ФФ на основе масс-спектрометрии ИЭР и ВЭЖХ отличаются высокой чувствительностью (10"6-10'3 г), что позволяет рекомендовать их для использования в качестве ключевых методов анализа чистоты и состава данных соединений.
Рекомендовано использование результатов этой работы в научных коллективах, занимающихся химией производных фуллеренов: институте неорганической химии им, А. В. Николаева СО РАН (Новосибирск), институте проблем химической физики РАН (Черноголовка), институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова (Москва), физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург), научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова (Москва).
1.4. Апробация работы
Основные результаты данной работы были представлены на Всероссийских и Международных конференциях: на 5-ом и 6-ом (2001 г., 2003 г., Санкт-Петербург, Россия) международных семинарах "Фуллерены и атомные кластеры", на 196-ом (1999, Гонолулу,
10 Гаваи), 197-ом (2000, Торонто, Канада), 201-ом (2002, Филадельфия, США), 203-ем (2003, Франция, Париж) и 205-ом (2004, Сан-Антонио, США) съездах Электрохимического Общества, на Европейской исследовательской конференции "Химия и физика многофункциональных материалов" (2001, Маратея, Италия), на 25-ой национальной конференции по химии фтора (2000, Фукуока, Япония), на 15-ой Международной конференции по масс-спектрометрии (2000, Барселона, Испания), на 16-ом Международном симпозиуме по химии фтора (2000, Дарем, Великобритания), на 1-ой и 2-ой школе-семинарах "Масс-спектрометрия - химической физике, биофизике и экологии" (2002, 2004, Звенигород, Россия), 14-ой Европейской конференции по химии фтора (2004, Познань, Польша), 16-ой и 17-ой зимних конференциях по химии фтора (2003, 2005, Санкт-Петербург, США).
1.5. Структур а и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, приложения и списка литературы из 148 наименований. Материалы диссертации изложены на 173 страницах, содержат 44 рисунков и 86 таблиц.
Похожие диссертации на Синтез, анализ и строение фтор- и трифторметилпроизводных фуллеренов
![Физико-химические основы процесса фторирования [60]фуллерена молекулярным фтором](/i/i/4231/309082.png "Физико-химические основы процесса фторирования [60]фуллерена молекулярным фтором Кепман Алексей Валерьевич")
![Реакции [60]фуллерена с молекулярным фтором в матрицах фторидов металлов в низших степенях окисления](/i/i/4253/316965.png "Реакции [60]фуллерена с молекулярным фтором в матрицах фторидов металлов в низших степенях окисления Голышевский Игорь Владимирович")
