Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1 Физико-химические свойства галогенидов серебра 8
1.2 Растворимость галогенидов серебра в водных растворах 13
1.2.1 Произведение растворимости 13
1.2.2 Температурная зависимость произведения растворимости 15
1.2.3 Растворение с образованием комплексных соединений 16
1.2.4 Влияние температуры на процессы образования галогенидных комплексов серебра 19
1.3 Фотоэмульсионные микрокристаллы галогенидов серебра 20
1.3.1 Монодисперсные микрокристаллы с гомогенным распределением галогенид-ионов 20
1.3.2 Гетерофазные микрокристаллы AgHal 24
1.4 Механизм процесса галогенидиой конверсии 27
1.5 Химическая сенсибилизация фотоэмульсионных микрокристаллов AgHal 31
1.5.1 Основные способы сенсибилизации 31
1.5.2 Сернистая сенсибилизация 34
1.1.4. Восстановительная сенсибилизация 37
1.5.3 Сернисто-золотая сенсибилизация 39
1.5.4 Золотая сенсибилизация 40
1.5.5 Химическая сенсибилизация структурированных микрокристаллов AgHal 42
1.6 Резюме 46
2. Методы и методики экспериментов 47
2.1 Установка синтеза фотографических эмульсий 47
2.2 Синтез эмульсии с плоскими микрокристаллами 48
2.3 Синтез малоразмерной эмульсии 49
2.4 Синтез эмульсии с микрокристаллами сложной структуры 49
2.5 Электронная микроскопия и дисперсионный анализ 50
2.6 Определение размера микрокристаллов малоразмерной эмульсии 51
2.7 Сенситометрические испытания 51
2.8 Денситометрия 55
2.9 Методика проведения химической сенсибилизации 56
2.10 Химические вещества и реактивы 58
3. Разработка методики синтеза aghal пмк с фотографически активными примесными центрами 59
3.1 Выбор объекта исследования 59
3.2 Влияние природы примесных центров на фотографические характеристики ПМК 61
3.2.1 Фотолитические примесные центры 61
3.2.2 Центры восстановительной сенсибилизации 65
3.2.3 Центры золотой сенсибилизации 67
3.2.4 Центры сернистой сенсибилизации 68
3.2.5 Обсуждение полученных результатов 70
3.3. Создание таблитчатых кристаллов с комбинацией примесных центров разной природы 74
4. Использование метода конверсии для получения фотоэмульсионных гетероэгштаксиальных микрокристаллов AgHal 82
4.1 Общая схема получения гетероэпитаксиальных ПМК 82
4.2 Выбор условий синтеза гетероэпитаксиальньтх ПМК 83
4.3 Синтез фотоэмульсионных гетероэпитаксиальных ПМК 90
4.3.1 Плоские AgBr микрокристаллы с угловыми эпитаксами AgCl, конвертированными бромид- и иодид-ионами 90
4.3.2 Плоские микрокристаллы AgBr с латеральной оболочкой AgBr0^6lo,o4 и с эпитаксами AgCl, конвертированными бромид- и иодид-ионами 92
4.3 Исследование фотографических свойств гетероэгштаксиальных плоских микрокристаллов 96
4.3.1 Фотографические свойства субстратных AgBr ПМК 96
4.3.2 Фотографические свойства ПМК AgBr с угловыми эпитаксами AgCl 97
4.3.3 Исследование фотографических свойств ПМК AgBr с эпитаксами AgCl, конвертированными Вг* и Г ионами 98
4.3.4 Исследование фотографических свойств ПМК AgBr с латеральной оболочкой AgBr0j96lo;04 с эпитаксами AgCl, конвертированными бромид- ионами иМРЭАёВг0,961о,о4 101
Основные результаты и выводы 104
- Растворимость галогенидов серебра в водных растворах
- Основные способы сенсибилизации
- Электронная микроскопия и дисперсионный анализ
- Создание таблитчатых кристаллов с комбинацией примесных центров разной природы
Введение к работе
До 70-х годов XX века развитие фотографической науки и практики шло по пути усовершенствования технологии получения гомофазных кристаллов и увеличения светочувствительности фотослоев за счет введения добавок преимущественно органической природы (химические и спектральные сенсибилизаторы). Однако примерно с 1971 г. начинается новый этап развития научной фотографии, связанный с использованием в качестве регистрирующих элементов фотопленок композиционных гетероконтактных микрокристаллов. Преимущество такого рода систем заключается в том, что их использование позволяет регулировать как глубинную, так и поверхностную светочувствительность микрокристаллов, а также протекание фотохимических реакций путем создания на стадии синтеза внутри микрокристаллов электронодонорных или электроно-акцепторных центров. Как следствие, использование гетероконтактных микрокристаллов позволило создавать фотографические материалы с более высоким уровнем светочувствительности и низким уровнем оптической плотности вуали. Все это обусловило широкое использование гетерофазных микрокристаллов в современных фотопленках.
В технологии изготовления фотоматериалов синтезированные галогени-досеребряиые эмульсии подвергают специальной химической обработке (химической сенсибилизации), целью которой является увеличение собственной светочувствительности микрокристаллов AgHal. Закономерности протекания химической сенсибилизации (ХС) на гетерофазных микрокристаллах изучены пока еще недостаточно. Сложная структура данных МК, с одной стороны, теоретически позволяет управлять локализацией образующихся при ХС примесных центров, а, с другой стороны, затрудняет анализ результатов сенсибилизации.
Очень интересной системой с точки зрения исследования взаимодействия фотографически активных добавок (сенсибилизаторов, антивуалентов, проявляющих веществ) с поверхностью гетерофазного микрокристалла являются
эпитаксиапьыые плоские микрокристаллы AgHal. Как известно, создание угловых AgCl эпитаксов на плоских микрокристаллах AgBr позволяет увеличить квантовую эффективность фотопроцесса на МК данного типа. Однако в ходе химической сенсибилизации эпитаксиальных систем AgBr/AgCl обычно наблюдается быстрый рост оптической плотности вуали. Решить указанную проблему могло бы частичное или полное изменение галогенидыого состава эпитаксов, например, методом конвертирования.
Таким образом, перед нами стояла задача изыскания путей управления фотографическими свойствами гетерофазных плоских микрокристаллов путем использования новых, нетрадиционных путей создания в них фотохимичесіш активных центров, а также разработки способов управления структурой и гало-генидным составом этих МК с учетом возможностей, предоставляемых методом галогенидного конвертирования.
Растворимость галогенидов серебра в водных растворах
Управление процессом кристаллизации галогенидов серебра часто осуществляется путем регулирования уровня их растворимости в водной фазе. Как известно, фторид серебра является хорошо растворимой ионной солью (172 г AgF на 100 г воды при 20С) [3]. В отличие от него остальные галогениды се- ребра относятся к соединениям с более ковалентным характером химической связи и растворяются в воде очень слабо. В насыщенных растворах с избытком твердого AgHal существует равновесие между свободными ионами серебра (Ag+) и галогенид-ионами (НаГ) в растворе, с одной стороны, и ионами кристаллической решетки осадка AgHal с другой; Равновесие с участием осадка малорастворимого ионного соединения принято описывать с использованием специальной константы равновесия -произведения растворимости (ПР). Считая коэффициент активности ионов в растворе равным единице можно записать: Для водных растворов величина произведения растворимости уменьшается в ряду от AgF до Agl (см. Таблицу 1.1). Характерно, что при контакте с водой с поверхности кристалла в раствор переходят ионы AgH" и НаГ, при этом ионов серебра переходит больше, чем НаГ [1]. Это связано с более высокой энергией гидратации Ag+ и, соответственно, с большей адсорбируемостью НаГ. Поэтому половина величины произведения растворимости (точка эквивалентности) и точка нулевого заряда для галогени-дов серебра не совпадают. Соответствующие величины pAg = -lg[Ag+] представлены в Таблице 1.2. Поверхностный заряд адсорбированного избытка НаГ создает электрическое поле в прилегающем слое раствора, которое компенсируется ионами противоположного заряда. Растворимость галогенидов серебра в воде с ростом температуры повышается. Расчет значения ПР для конкретной температуры может быть проведен с использованием уравнения Вант-Гоффа [9]: где рКт - отрицательный логарифм произведения растворимости при t = 25С; рКг - отрицательный логарифм произведения растворимости при заданной температуре; АН - энтальпия осаждения галогенида серебра в воде при t = 25С. Экспериментально определенные термодинамические характеристики для процесса осаждения галогенидов серебра представлены в Таблице 1.3. Растворимость малорастворимых солей может быть значительно повышена путем добавления вещества, способного связывать один из ионов и, тем самым, уменьшать его вклад в равновесие, описываемое произведением растворимости.
Например, добавление аммиака к дисперсии AgHal приводит к формированию в растворе комплексных ионов [Ag(NH3)2]+. Это приводит к снижению концентрации в растворе свободных ионов Ag1". Поскольку произведение концентраций ионов Ag+ и НаГ в присутствии осадка AgHal поддерживается на постоянном уровне, для восстановления равновесия должно раствориться некоторое количество галогеыида серебра. Если в системе присутствует достаточное количество комплексообразователя, то может произойти растворение всего AgHal, как это происходит при фиксировании. Знание энтальпий образования комплексных ионов позволяет провести расчет их относительной концентрации при любой температуре, а также получить расчетную зависимость растворимости (за счет комплексообразования) от величины pHal, Примеры полученных нами зависимостей для бромида серебра приведены на рисунках 1,7 и 1.8. 1,3 Фотоэмульсионные микрокристаллы галогенидов серебра 1.3.1 Монодисперсные микрокристаллы с гомогенным распределением галогенид-ионов В галогенидосеребряной фотографии практически до конца 60-х годов XX в качестве метода получения микрокристаллов галогенида серебра доминировал способ одноструйной кристаллизации [10]. Предпринимаемые попытки изучения морфологии полученных таким способом микрокристаллов AgHal не давали позитивных результатов из-за огромного разнообразия габитусов, структур и форм частиц, образующихся при синтезе фотоэмульсии. Ситуация начала меняться только после широкого внедрения в практику способа контролируемой двухструйной кристаллизации (КДК), теоретические основы которого были заложены П. Демерсом в начале 50-гг XX века [10]. Именно с использованием способа КДК были получены первые эмульсии, содержащие монодисперсные (кубические или октаэдрические) микрокристаллы галогенидов серебра (см. рисунок 1.2). Проведенные исследования показали, что монодисперсные микрокристаллы галогенидов серебра являются очень удобными объектами для исследования отдельных стадий фотопроцесса.
Поскольку поверхностные явления и реакции, протекающие во время спектральной сенсибилизации, зависят как от габитуса, так и от площади поверхности кристаллов, то изучение механизма и кинетики этих реакций было бы затруднено в случае использования микрокристаллов различной морфологии и с широким распределением по размеру. Кроме того, в полидисперсной эмульсии практически невозможно оптимизировать процесс химической сенсибилизации, так как время достижения наилучшего соотношения чувствительности и вуали оказывается разным для разных размерных фракций микрокристаллов [11]. В дальнейшем была выявлена возможность управления свойствами микрокристаллов (в особенности протеканием фотохимической реакции) с использованием особенностей их роста в ходе синтеза фотоэмульсий. Как известно [12], при изготовлении изометрических микрокристаллов AgHal методом контролируемой двухструйной кристаллизации после короткого периода зароды-шеобразования следует продолжительный период укрупнения, в ходе которого происходит одновременный и изотропный рост всех имеющихся в системе микрокристаллов. Это позволяет в определенные моменты синтеза адсорбировать на поверхности растущих кристаллов фотографически активные примеси (многозарядные ионы металлов, кластеры различных соединений и т.д.), кото- рые затем, после окончания синтеза, оказываются внутри микрокристаллов, на заданном расстоянии от их поверхности. Полученные подобным образом системы получили название микрокристаллов типа "ядро-оболочка" [11]. Наиболее удачным примером использования новых возможностей по управлению фотопроцессом является разработка методики получения прямопо-зитивных эмульсий [13]. В данном случае в микрокристаллах генерируемые в ходе экспонирования фотоэлектроны захватывались глубинными ловушками, а фотодырки разрушали поверхностные центры вуали. В результате наблюдался парадоксальный эффект: под действием актиничного излучения микрокристаллы теряли способность к проявлению (см. рисунок 1.9). Рис. 1.9. Схема фотопроцесса в прямопозитивных эмульсионных микрокристаллах Примерно в это же время было обнаружено, что фотопроцесс в микрокристаллах, в которых ядро и оболочка имеют разный галогенидный состав, имеет ряд характерных особенностей. В частности, было обнаружено, что для микрокристаллов прямопозитивной эмульсии, ядро которой состоит из AgBr, а оболочка - из AgBr(I) с содержанием иодида свыше 5 мол. %, нет необходимости создавать специальные глубинные ловушки электронов [14]. Причина этого эффекта была выяснена гораздо позже, при исследовании свойств гетерофаз-ных микрокристаллов галогенида серебра [15].
Основные способы сенсибилизации
В технологии производства фотографических материалов, синтезированные фотографические эмульсии подвергаются специальной химической обработке, целью которой является увеличение собственной светочувствительности микрокристаллов галогенида серебра (увеличение способности образовывать стабильные центры скрытого изображения под действием светового излучения). Данный эффект может достигаться несколькими методами, к которым относится химическая сенсибилизация, гип ер сенсибилизация и латенсификация. Наиболее традиционным способом и широко применяемым в фотографической практике увеличения собственной светочувствительности микрокристаллов является химическая сенсибилизация (ХС) [39]. По современным представлениям возникновение центров скрытого изображения в микрокристаллах AgHal обусловлено взаимодействием фотоинду-цированных электронов с межузельнымя ионами серебра на электронных ловушках [40]. При этом эффективность формирования центров скрытого изображения (ЦСИ) резко возрастает, если удается предотвратить рекомбинацию фотоэлектронов с генерируемыми одновременно фотодырками. Такое разделениє разноименных зарядов может быть достигнуто, если создать на поверхности или в глубине МК специальные центры, акцептирующие либо электроны, либо дырки. Подобными центрами могут быть обычные дефекты кристаллической решетки, т. е. места с нескомпенсированной (избыточной) энергией, прежде всего на поверхности МК AgHal. Однако более эффективно работают центры, создаваемые с помощью инородных по отношению к решетке соединений (несобственных дефектов). Поэтому такие центры называются примесными центрами, а вещества, создающие эти центры, сенсибилизирующими (т. е, увеличивающими чувствительность). Сенсибилизирующие вещества распределяются на МК в виде локальных центров или кластеров и обеспечивают либо концентрацию атомов Ag, образуемых при экспонировании, либо захват фотодырок. Формирование таких центров происходит в процессе ХС фотографических эмульсий. Эмульсии, не подвергнутые ХС, называются примитивными и имеют, как правило, низкую светочувствительность [41]. Существует много способов проведения химической сенсибилизации фотоэмульсии, но наиболее подробно в литературе описано три типа химических сенсибилизаторов: серосодержащие сенсибилизаторы, например, тиосульфаты и селеномочевины; соединения золота и других благородных металлов; а также восстановительные сенсибилизаторы.
Существуют также и другие альтернативные классификации сенсибилизаторов. В частности, можно классифицировать химические сенсибилизаторы по способу их воздействия на фотопроцесс. Топологические сенсибилизаторы определяют место образования ЦСИ во время экспозиции. Фотолитические сенсибилизаторы увеличивают количество серебра, образованного на абсорбированный фотон. Третий тип сенсибилизации обеспечивает увеличение проявляемости. Центры, которые образуются в ходе ХС и обеспечивают более эффективное образование СИ, называются центрами химической сенсибилизации (ЦХС). В большинстве случаев не установлено четкой взаимосвязи между химической природой сенсибилизатора и характером его действия [42]. Рисунок 1.13 иллюстрирует механизм образования СИ и основные функции ЦХС [43]. Центры сернистой сенсибилизации и центры сернисто-золотой сенсибилизации обеспечивают существование поверхностных электронных ловушек, где предпочтительней захватываются фотоэлектроны, и образуются серебряные кластеры (ЦСИ). Центры сенсибилизации, захватывающие электроны, состоят из Ag2S или/и Au2S, тогда как Ag2 является центром восстановительной сенсибилизации, захватывающим дырки. Самые маленькие ЦСИ состоят из трех атомов, включая атом золота. Важной функцией центров золотой сенсибилизации является увеличение проявляемости маленьких серебряных кластеров за счет внедрения атомов золота в эти кластеры. Функции центров восстановительной сенсибилизации - предотвращение рекомбинации между фотоэлектронами и положительными дырками путем захвата и дезактивации положительных дырок. Другими методами управления свойствами примесных центров в МК являются гиперсенсибилизация и латенсификация [39]. Гиперсенсибилизация -это метод обработки политых эмульсионных слоев перед экспонированием светом для улучшения эффективности образования СИ. Латенсификация - метод обработки светом политых эмульсионных слоев после экспонирования, перед проявлением, для того чтобы увеличить проявляемость субцентров скрытого изображения и маленьких центров скрытого изображения. Факт сенсибилизации соединениями, содержащими лабильный атом серы, был установлен в 1925 г. [44]. После обнаружения Ag2S в фотоэмульсии была проведена работа по установлению природы сенсибилизирующих примесей желатины.
В ней был найден тиосульфат, давно считавшийся активным сенсибилизатором, который может образовываться из цистеина в процессе изготовления желатины. Найдены были также полнтионаты, но, по крайней мере, для одного из них - тетратионата - показано, что он будет быстро превращаться в другие продукты, в частности в тиосульфат, и поэтому сам по себе может не быть сенсибилизатором [45]. Сернистая сенсибилизация в большинстве случаев повышает чувствительность и контрастность слоев [46]. Однако обычно наблюдается повышение уровня оптической плотности вуали, что, при длительной сенсибилизации, может вызывать потерю чувствительности (рисунок 1.14). Из многочисленных сернистых сенсибилизаторов наиболее широко известны тиосульфат и аллилтиомочевина [48]. Значительное место в исследованиях по химии сернистых сенсибилизаторов заняло установление природы центров, создаваемых при сернистой ХС. Оптическая микроскопия показала, что обработка МК растворами сначала тиомочевины, а затем карбоната, приводит к образованию отдельных центров, а не к равномерному распределению Ag2S по поверхности МК. Однако количество образуемого при этом Ag2S много больше, чем образуемого в обычных условиях ХС. Для ХС тиомочевиной показано, что нет никакого единого количества Ag2S, соответствующего созданию чувствительности или созданию вуали. Предполагается возможная перестройка молекул Ag2S на поверхности с образованием активной конфигурации. Предлагалось также рассматривать Ag2S как молекулярный раствор на поверхности МК, в котором S " замещают Вг" в решетке, а избыток заряда компенсируется межузельными ионами Agj+ или анионными вакансиями; роль активных центров играют комплексы Agj+ с S"\ а разрывы поверхностного слоя облегчают уход фотодырок. При исследовании ХС и механизма образования Ag2S был использован радиоактивный индикатор - тиосульфат, меченный серой во внешнем или внутреннем положении [43]. При этом вновь подтвердилось, что оптимальная степень ХС не выражается образованием кого-либо единого количества Ag2S. Последнее зависит от концентрации межузельных ионов Ag; , рН эмульсии и количества адсорбированного тиосульфата, причем, судя по всему, возникают две формы сульфида, из которых одна не является сенсибилизатором. Отсутствие единого количества Ag2S при достижении оптимальной ХС частично связано с содержанием в желатине тормозителей ХС, например нуклеиновых кислот.
Электронная микроскопия и дисперсионный анализ
Дисперсионные и гранулометрические характеристики МК получаемых фотографических эмульсий определяли методом электронной и оптической микроскопии. Электронно-микроскопические исследования угольных реплик МК проводились на электронном микроскопе УЭМВ-100. Для изучения дисперсионного состава твёрдой фазы применяли статистический метод подсчёта зёрен. На фотографии угольной реплики измеряли размер МК при помощи линейки или шаблона. Измерение размера МК состояло в измерении эквивалентного диаметра проекции таблитчатых и изометрических МК. Ошибка определения среднего размера и коэффициента вариации МК по размерам при электронно-микроскопическом анализе составляет ±10 % и ±1.5 % соответственно. Кажущийся размер частицы больше действительного на некоторую величину, мало зависящую от размера частицы, и поэтому для мелких частиц относительная ошибка существенно возрастает. Образцы для анализа дисперсионных характеристик должны содержать не менее 1000 МК. Средний размер (средний эквивалентный диаметр) х МК и дисперсию среднего о вычисляли по формулам: где х - средний эквивалентный диаметр МК, мкм; х - эквивалентный диаметр отдельного МК; у - общее число измеренных МК; у -подсчитанное число МК определённого класса. Коэффициент вариации МК по размерам вычисляли по формуле:Кристаллографическая однородность эмульсий определялась как: где SJ-KP - суммарная площадь проекций таблитчатых кристаллов; S - суммарная площадь проекций всех МК [61]. 2.6 Определение размера микрокристаллов малоразмерной эмульсии Определение размера МК малоразмерной эмульсии проводилось спек-трально-турбидиметричесішм методом. В основе метода лежит явление ослабления интенсивности светового потока при его прохождении через коллоидный раствор, содержащий малые непоглощающие свет частицы. Это ослабление обусловлено рассеянием света коллоидным раствором во всех направлениях. Измерение оптической плотности проводилось на фотоколориметре ФЭК-56М за цветовым фильтром № 6 (А,=540 нм), вне области собственного поглощения галогенида серебра.
Исследуемую эмульсию разбавляли дистиллированной водой до концентрации по серебру 0,1 г/л, помещали в кювету толщиной 3 см и проводили измерение оптической плотности относительно дистиллированной воды [32]. Расчетное значение среднего эквивалентного диаметра малоразмерных микрокристаллов AgBr в этом случае может быть вычислено по формуле: І(мкл% = 0909-345 (2.5) Для того чтобы сообщить фотоматериалу ряд последовательно изменяющихся калиброванных экспозиций используется прибор сенситометр. Образец фотоматериала, экспонированный в сенситометре, называется сенситограммой. Проявленная сенситограмма имеет вид полоски фотоматериала с последовательно изменяющимся рядом плотностей. Для сенситометрических испытаний применялся сенситометр ФСР-41 для черно-белых фотоматериалов. Сенситометр ФСР-41 (рисунок 2.2) состоит из двух частей - собственно сенситометра и пульта питания источника света. Источник излучения 1 - низковольтная лампа накаливания постоянного тока, имеющая цветовую температуру 2850 К. За ним расположен светофильтр 2 искусственного дневного света, который позволяет экспонировать фотоматериал излучением с цветовой температурой 5500 К, соответствующей температуре поверхности Солнца. При испытании черно-белых позитивных фотоматериалов светофильтры убираются из хода лучей и фотослой экспонируется излучением с цветовой температурой Тцв=2850 К. Источник света находится в кожухе с окошком, чтобы можно было видеть включена ли лампа. Постоянство режима горения лампы обеспечивается контролем режима по амперметру и регулированию этого режима при помощи введенных в цепь реостатов. За источником света расположен щелевой затвор 3 с падающей шторкой, дающий выдержку 0,05 с. Взвод затвора производится подъемом штанги 4. Внутри затвора имеется вспомогательная шторка, предохраняющая испытуемый фотоматериал от засветки при взводе затвора. За светофильтром солнечного света расположена выдвижная рамка 5 с пятью прорезями для крепления дополнительных светофильтров. Первое окно пустое, через него проводится экспонирование без фильтров; во втором, третьем и четвертом установлены фильтры из цветного стекла - желтого (ЖС-18), оранжевого (ОС-14) и красного (КС-14). Цветные светофильтры необходимы для определения "эффективной" светочувствительности, т.е. чувствительности фотослоя к излучению определенной части спектрального диапазона, прошедшего через фильтр. Светофильтр, укрепленный в пятой прорези, изготовлен из нейтрального стекла НС-8 или НС-10 и имеет оптическая плотность 0,9, что соответствует восьмикратному уменьшению освещенности фотослоя. Этот светофильтр применяют при сенситометрии высокочувствительных фотографических материалов. Корпус сенситометра состоит из двух концентрических труб 6 и 8. Подвижная внутренняя труба 8 может передвигаться при помощи кремальеры 14 относительно неподвижной трубы 6. Благодаря этому появляется возможность изменять расстояние между источником света и кассетой с фотоматериалом. Сделано это для того, чтобы получить на середине сенситограммы (11-е поле) экспозицию, равную 0,078, 0,110 или 0,156 Лк-с. Сенситограмма на испытуемом фотографическом материале получается при впечатывании в него ступенчатого оптического клина 9, который имеет 21 поле с постоянной клина 0,15±0,005. Освещенность 1-ого поля больше освещенности 21-ого поля в 1000 раз. Это позволяет испытывать фотоматериалы, резко различающиеся между собой по чувствительности.
На рисунке 2.3 приведены типичные сенситограммы трех различных типов светочувствительных фотоматериалов: высокочувствительного, среднечувствительиого и низкочувствительного, различающихся также коэффициентом контрастности. Перед экспонированием фотографический материал помещают в кассету 13 сенситометра (см. рисунок 2.2). Заряженную кассету вставляют в рамку 10, которая передвигается относительно сенситометрического клина в направляющих 11 при помощи винта 12. Пять фиксированных точек, имеющихся на направляющих, позволяют впечатать в определенном положении пять сенситограмм в фотоматериал размером 9x12 см. Сенситометрический клин прижимается к эмульсионному слою рукояткой 7. При экспонировании высокочувствительных фотоматериалов для предотвращения возможной засветки кассету следует накрыть черной тканью. Денситометр ДП-1 предназначен для измерений оптических плотностей черно-белых и цветных фотоматериалов в прозрачной подложке. Диапазон измеряемых плотностей прибора 0,01-5,00 ед. оптической плотности. Черно-белый и цветной денситометр состоит из двух основных частей-оптико-механической части и измерительного электронного блока. Оптико-механическая часть предназначена для освещения фотометрируемого участка сенситограммы и передачи прошедшего через сенситограмму светового потока в измерительный блок фотоэлектронного умножителя (ФЭУ). Оптическая схема денситометра представлена на рисунке 2.4. Нить накала источника света 9 проецируется сферическим 7 и плоским 1 - зеркалами на пластину молочного стекла 11с диафрагмой 2. Световой поток, прошедший через измеряемый фотоматериал (сенситограмму) 3, передается световодом 4 на катод фотоэлектронного умножителя 6 ФЭУ-55. Апертурный угол светового пучка составляет 10%. Для уменьшения нагревания молочного стекла 11 в оптическую схему введен светофильтр 10. Перед фотоприемником расположены светофильтры 5 для измерения копировальной плотности DnK и визуально-эквивалентно серой плотности светофильтров 5, а также светофильтр из стекла СС-5-13. В основе метода измерения оптической плотности использовано свойство фотоумножителя, заключающееся в том, что при условии постоянства величины анодного тока ФЭУ напряжение на его динодах изменяется пропорционально логарифму изменения фотокатода.
Создание таблитчатых кристаллов с комбинацией примесных центров разной природы
На основании проведенных исследований можно сделать следующие обобщения. Полученные экспериментальные результаты однозначно указывают на существование взаимосвязи между свойствами малоразмерных эмульсий и сенситометрическими характеристиками таблитчатых микрокристаллов, получаемых при физическом созревании этих МРЭ. В частности, опыты с малоразмерными эмульсиями, подвергнутыми фотолизу, указывают на то, что в ходе физического созревания происходит перенос примеснвтх центров Agn с МК МРЭ на растущие таблитчатые кристаллы. Физическое созревание проводится при низком значении рВг и высокой температуре, а величина рН при этом не преввішает значение 6,0. В этих, достаточно жестких, условиях протекание вос-становителвной сенсибилизации маловероятно. Перенос серебряных центров на растущие ПМК может происходитв двояким образом. В первом варианте при физическом созревании происходит полное растворение малоразмерных МК, в результате чего кластеры Agn переходят в раствор, а затем внедряются в растущие таблитчатые кристаллы. Однако весьма проблематичным в этой связи представляется выживание малоразмерных серебряных кластеров в условиях физического созревания в растворе, а также их включение в решетку кристалла, растущего по ионному механизму. Во втором варианте, при условии, что рост таблитчатвгх кристаллов протекает по иоино-коалесцентному механизму [63], существует больше шансов, что примесные центры, не утратившие связи с матрицей малоразмерного МК, будут включены в растущий ПМК при протекании акта коалесценции. На практике собвітия имеют тенденцию развиватвся именно по второму сценарию, т.е. примесные центры обнаруживают свое присутствие на итоговых таблитчатых кристаллах. Это может служить еще одним подтверждением гипотезы об ионно-коалесцентном механизме роста галогенидосеребряных ПМК. Кроме того, следует отметить особенности эволюции примесных центров в отсутствии сенсибилизаторов. Как было установлено экспериментально, наличие примесных центров в примитивных (несенсибилизировапных) таблитчатых кристаллах далеко не всегда заметным образом сказывается на их фотографических свойствах.
В большинстве случаев уровень оптической плотности вуали на подобных образцах соответствует вуали обычных эмульсий с таблитчатыми кристаллами. Различия начинают выявлятвся на стадии химической сенсибилизации. Исключением является случай, когда примесные центры были созданы на МК МРЭ путем восстановительной сенсибилизации с помощью хлорида олова. Эта же эмульсия, в отличие от других, не меняет своих сенситометрических свойств при выдерживании ее при повышенной температуре в отсутствии сенсибилизаторов. Это также отличает ее от других эмульсий, содержащих таблитчатые кристаллы с Agn-центрами. На основании имеющихся данных можно прийти к заключению о том, что при ХС МРЭ при помощи хлорида олова образовались наиболее крупные серебряные центры. Эти центры уже не способны к дальнейшей эволюции, и, по большей части, играют роль центров вуали. Именно поэтому характеристические кривые при выдерживании вышеуказанной эмульсии при повышенной температуре остаются практически неизменными. Ситуация с серебряными центрами, полученными путем фотолиза, несколько иная. Прежде всего, они практически никак себя не проявляют на примитивных ПМК. В то же время в условиях проведения химической сенсибилизации быстро выявляется отличие подобных эмульсий от контрольной. Это позволяет сделать, по меньшей мере, два вывода. Во-первых, эти центры способны к эволюции. Даже в отсутствии химических сенсибилизаторов при повышенной температуре наблюдается быстрое изменение сенситометрических свойств во времени. Во-вторых, эта эволюция имеет место только в условиях, соответствующих химической сенсибилизации (рВг - 3,0, рН = 7,0), так как на примитивных эмульсиях различие фотосвойств с контрольной эмульсий (прежде всего с точки зрения оптической плотности вуали) незначительно. Необходимо рассмотреть особенности взаимодействия химических сенсибилизаторов с примесными центрами различной природы. Закономерности химической сенсибилизации во многом определяются степенью влияния уже имеющихся примесных центров разной природы на процессы взаимодействия вновь вводимых реагентов с микрокристаллами бромида серебра. На основании представленных экспериментальных данных можно сделать вывод о том, что это влияние определяется, прежде всего, природой имеющихся примесных центров. Так, например, при сенсибилизации таблитчатых кристаллов с серебряными примесными центрами, созданными путем фотолиза, сернистая сенсибилизация оказывается неэффективной (см. рисунок 3.6). Наблюдается довольно быстрый рост оптической плотности вуали. Можно предположить, что вуале- образование обусловлено эволюцией первичных примесных центров, созданных на стадии синтеза таблитчатых кристаллов. Тиосульфат натрия в данном случае может играть роль восстановителя и расходоваться на укрупнение серебряных центров.
Однако заметного увеличения светочувствительности не происходит из-за многочисленности этих центров и конкуренции между ними. Вероятно, эффективная сернистая сенсибилизация может протекать только при использовании больших количеств тиосульфата. Но в этом случае существует опасность чрезмерного роста оптической плотности вуали. Более высокая эффективность сернисто-золотой сенсибилизации может быть обусловлена либо взаимодействием золота с имеющимися серебряными центрами (т.е. формирование золото-серебряных центров), либо стабилизацией ново образующихся сернисто-золотых центров. Подобным же образом протекает и сенсибилизация эмульсий, содержащих золотые примесные центры (см. рисунок 3.10). Отличием от предыдущего случая является низкий уровень оптической плотности вуали, так как золотые центры не активируют проявление. Наконец, при сенсибилизации таблитчатых кристаллов с сернистыми центрами, прежде всего, обращает на себя внимание очень высокая вуалестойкость ПМК (см. рисунок 3.12). Для всех способов сенсибилизации уровень оптической плотности вуали даже через три часа сенсибилизации не превышает значения 0,1. Можно отметить также схожесть кинетики сернисто-золотой и золотой ХС. Очевидно, в обоих случаях происходит формирование сернисто-золотых центров, но во втором случае их формирование обусловлено взаимодействием золотохлористоводороднои кислоты с уже имеющимися центрами сернистой сенсибилизации. Наиболее эффективно при химической сенсибилизации работают комбинированные по составу примесные центры (сернисто-золотые, восстановительно-золотые и т.д.). Используемый нами метод позволял размещать центры разной химической природы на заданных участках ПМК. Интересно было исследовать совместное действие этих центров на сенситометрические свойства AgBr таблитчатых кристаллов. В первой серии экспериментов на ядровые ПМК наращивание оболочки провели в 3 этапа: 1 - МРЭ с восстановительной сенсибилизацией, 2 - МРЭ с золотой сенсибилизацией, 3 -МРЭ без сенсибилизации. Для этого к ядровой эмульсии добавляли последовательно 50 мл МРЭ с восстановительной сенсибилизацией, 50 мл МРЭ с золотой сенсибилизацией и 150 мл несенсибилизированной МРЭ. После каждого введения эмульсия выдерживалась в течение 20 минут при температуре 60С и рВг =1,0 для завершения процесса формирования латеральной оболочки. В результате была получена эмульсия, содержащая таблитчатые кристаллы AgBr (Тип-1). Соотношение масс AgBr в ядре и в наращенной оболочке во всех экспериментах было 1:1. Схема ожидаемого распределения примесных центров в итоговых ПМК представлена на рисунке 3.13.
