Содержание к диссертации
Введение
Глава 1.Литературный обзор 10
1.1 .синтез микрокристаллов гетероконтактного типа... 10
1.2. Химическая сенсибилизация гетероконтактных систем 27
1.3.спектральная сенсибилизация гетероконтактных систем 40
Глава 2.Методы и методики экспериментов 49
2.1.Синтез фотографических эмульсий 49
2.2. Синтез плоских микрокристаллов гетероконтакт-ноготипа 53
2.3.Химическая сенсибилизация 55
2.4.Спектральная сенсибилизация 57
2.5.Сенситометрические испытания 60
2.6.Используемые реактивы 63
Глава 3. Получение однородных плоских микрокри сталлов AgBr в присутствии диметилсульфона 65
3.1.Постановка задачи 65
3.2. Влияние диметилсульфона, введенного при ФС 66
3.З.Исследование роста ПМК из мелкозернистой эмульсии с различным содержанием диметилсульфона 69
3.4.Химическая сенсибилизация исследуемых систем 74
Глава 4. Химическая сенсибилизация гетероконтактных систем 77
4.1.Влияние различных факторов на процесс химической сенсибилизации ПМК AgBr с эпитаксами AgCl 77
4.2. Влияние желатины и тиоцианата калия на фотографические ха рактеристики ПМК с латеральной оболочкой, полученных при одновременном синтезе оболочки и химической сенсибилизации 89
Глава 5. Спектралбная сенсибилизация гетероконтактных систем 100
Выводы 139
Список литературы 141
- Химическая сенсибилизация гетероконтактных систем
- Синтез плоских микрокристаллов гетероконтакт-ноготипа
- Влияние диметилсульфона, введенного при ФС
- Влияние желатины и тиоцианата калия на фотографические ха рактеристики ПМК с латеральной оболочкой, полученных при одновременном синтезе оболочки и химической сенсибилизации
Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время высокочувствительные галогенсеребряные фотографические материалы создаются на основе микрокристаллов сложной структуры, состава и форм. В частности, они представляют собой микрокристаллы гетероконтактного типа, состоящие из двух или более частей: субстрата или ядра, состава AgBr или AgBrI и фазы другого га-логенидного состава AgBrCl, AgCl (эпитаксы) или AgBrxIi.x (латеральные оболочки).
Процесс кристаллизации плоских микрокристаллов и микрокристаллов гетероконтактного типа достаточно хорошо изучен, но имеются и нерешенные проблемы. Например, достаточно сложно получить однородные по размеру и форме ПМК, являющиеся в дальнейшем субстратом или ядровой эмульсией для получения сложных структур. При хранении плоских микрокристаллов с латеральной оболочкой, полученных традиционным способом (физическим созреванием с последующей химической сенсибилизацией), происходит уменьшение фотографического отклика за счет снижения оптической плотности почернения при высоких экспозициях, что не позволяет использовать систему с максимальным эффектом. На этапе предварительных экспериментов показано, что получение гетероконтактной системы при одновременном синтезе оболочки и химической сенсибилизации приводит к увеличению фотографических характеристик ~в 1,5раза. Но детальные исследования такого способа получения фотографических материалов на основе ПМК с латеральной оболочкой не проводились.
Формирование фотохимических свойств в микрокристаллах галогенида серебра происходит на всех стадиях изготовления высокочувствительного фотографического материала. Наиболее важными стадиями для эффективного формирования поверхностных центров светочувствительности являются химическая и спектральная сенсибилизации. Если химическая сенсибилизация плоских микрокристаллов с латеральными оболочками достаточно хорошо изучена, то сведения по изучению спектральной сенсибилизации отсутству- ют. В литературе встречаются данные и по химической и по спектральной сенсибилизации плоских микрокристаллов с эпитаксами, но в основном это патентная литература, и условия получения высокочувствительных эмульсий являются секретом фирм (Kodak, AGFA Gerwaert, Fuji Film Co.).
Настоящая работа посвящена изучению влияния условий синтеза, температуры химической сенсибилизации, концентраций модификаторов и сенсибилизаторов на фотографические характеристики плоских микрокристаллов гетероконтактного типа и фотослоев на их основе.
Цель работы - исследование возможности создания ядровых ПМК для получения гетерогенных структур с заданными дисперсионными и гранулометрическими характеристиками в присутствии диметилсульфона. Исследование химической и спектральной сенсибилизации эмульсий, содержащих ПМК гетероконтактного типа, и оптимизация фотографических характеристик фотослоев на их основе. Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи: исследовать процесс получения однородных ядровых ПМК в присутствии диметилсульфона; исследовать особенности химической сенсибилизации фотографических эмульсий на основе ПМК эпитаксиального типа; изучить влияние тиоцианата калия и желатины на процесс формирования фотографических свойств эмульсий на основе плоских микрокристаллов с латеральной оболочкой, при одновременном проведении синтеза оболочки и химической сенсибилизации; исследовать особенности спектральной сенсибилизации фотографических эмульсий на основе плоских микрокристаллов гетероконтактного типа.
Научная новизна
1. На основе полученных экспериментальных результатов определено влияние диметилсульфона на рост плоских микрокристаллов AgBr при добавлении перед синтезом мелкозернистой эмульсии и физическим созреванием плоских микрокристаллов.
2. На основании экспериментально полученных зависимостей свето чувствительности и оптической плотности вуали от продолжительности хи мической сенсибилизации фотографических эмульсий на основе плоских микрокристаллов с эпитаксами определены оптимальные условия химиче ской сенсибилизации.
3. Получены зависимости светочувствительности, коэффициента кон трастности и оптической плотности вуали от продолжительности химической сенсибилизации фотографических эмульсий на основе плоских микрокри сталлов с латеральной оболочкой, полученных при одновременном проведе нии синтеза оболочки и химической сенсибилизации, с различными количе ствами тиоцианата калия и желатины, как на стадии синтеза, так и на стадии химической сенсибилизации.
4. Получены зависимости спектральной чувствительности от характера адсорбции красителя на поверхности плоских микрокристаллов гетерокон- тактного типа. Показано, что максимальная светочувствительность связана с образованием J-агрегатов красителя.
Показано, что эффект десенсибилизации, наблюдающийся в собственной области поглощения спектрально-сенсибилизированных плоских микрокристаллов с латеральной оболочкой, исследованными мероцианиновыми красителями возможно устранить, если спектральную сенсибилизацию проводить перед химической сенсибилизацией.
Результаты и положения, выносимые на защиту
Экспериментально определенные константы скорости роста плоских микрокристаллов AgBr, получаемых при созревании мелкозернистой эмульсии с добавлением диметилсульфона перед синтезом и перед физическим созреванием, и оптимальные условия роста ПМК в присутствии диметилсульфона.
Возможность использования диметилсульфона без снижения светочувствительности плоских микрокристаллов AgBr.
Кинетические зависимости химической сенсибилизации фотографических эмульсий, содержащих плоские микрокристаллы AgBr с эпитаксами AgCl, при введении различных концентраций химических сенсибилизаторов и различных температурах.
4. Условия проведения химической и спектральной сенсибилизации плоских микрокристаллов гетероконтактного типа (плоские микрокристаллы AgBr с латеральной оболочкой AgBr0,96lo,04 и плоские микрокристаллы AgBr с эпитаксами AgCl).
Практическая значимость. Полученные в работе данные могут быть использованы для создания высокочувствительных фотографических материалов на основе плоских микрокристаллов AgBr с эпитаксами AgCl и плоских микрокристаллов AgBr с латеральной оболочкой AgBr0,96lo,o4- Работа проводилась в соответствии с х/д НИР и НИОКР, «Слюда», «Бирюза-К», «Сереж-УК», «Есаул», «Есаул-К» в период с 2000 по 2003 гг.
Публикации. По теме диссертации имеется 12 публикаций.
Апробация работы. Основные результаты докладывались на областной научной конференции "Молодые ученые Кузбассу. Взгляд в XXI век" (г.Кемерово, 2001г.); на XXXIX Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (г.Новосибирск, 2001г.); на Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (г.Кемерово, 2001г.); на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2002" (г.Москва, 2002г.); на XXX апрельской конференции молодых ученых КемГУ (г.Кемерово, 2003г.).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 115 работ отечественных и зарубежных авторов. Содержит 150 страниц машинописного текста, в том числе 63 рисунка и 17 таблиц.
Химическая сенсибилизация гетероконтактных систем
В настоящее время предпринято много попыток модификации поверхности эмульсионных МК AgHal, для достижения образования СИ в фотографических эмульсиях с высокой эффективностью и стабильностью. Эти попытки включают ХС, гиперсенсибилизацию и латенсификацию. Самым широко применяемым и эффективным способом модификации в фотографической практике является химическая сенсибилизация[1].
Под ХС понимают увеличение светочувствительности фотографических материалов в области поглощения света галогенидами серебра. Применение методов ХС позволило в процессе развития фотографии увеличить светочувствительность фотоматериалов в сотни раз [17]. В результате процесса химической сенсибилизации образуются примесные центры, т.е. центры чувствительности, на МК AgHal, наличие которых способствует более эффективному образованию ЦСИ, а, следовательно, и увеличению чувствительности кристаллов [65].
Показано [66], что сенсибилизирующие вещества распределяются на МК в виде локальных центров или кластеров и обеспечивают либо концентрирование атомов серебра, образуемых при экспонировании, либо захват фотодырок. Эмульсии, не подвергнутые ХС, называются примитивными, имеют, низкую светочувствительность и, как правило, не представляют практического интереса. Известны следующие основные типы ХС: восстановительная, сернистая, золотая и смешанные типы (например, наиболее распространенная - сернисто-золотая). 1) Восстановительная сенсибилизация. Восстановительной сенсибилизацией называется увеличение светочувствительности фотографических эмульсий при ХС в присутствии восстано-вителей-SnCb, гидразина, этиноламинов и др [67]. Сенсибилизация водородом также относится к восстановительному типу сенсибилизации [68]. При восстановительной сенсибилизации на поверхности эмульсионных кристаллов образуются примесные центры - мельчайшие частицы серебра - центры восстановительной сенсибилизации, на которых при экспонировании возникают центры скрытого изображения.
В зависимости от размера центров восстановительной сенсибилизации и расположения в МК AgHal они могут быть как акцепторами дырок, так и акцепторами фотоэлектронов. Имеются основания полагать, что большие по размерам центры могут быть ловушками электронов, т.е. их можно рассматривать как зародыши СИ, растущие путем добавления атомов Ag (е + Agj+) при экспонировании. Меньшие по размерам центры захватывают дырки из валентной зоны, окисляясь тем самым до Ag+. В литературе рассматривается аналогичный процесс акцептирования дырок А2-центрами, приводящий к появлению дополнительного электрона в зоне проводимости[17]: Ag2 + p = Ag2+ + Har (1.1) Ag2+=Ag + Agi+ (1.2) Ag = Agi+ + e- (1.3) Согласно схеме процесса, после захвата дырки частица Ag2+ термически ионизируется с образованием межузельного иона Agi+ и атома серебра. Последний также термически ионизируется с превращением в Ag;+ и зонный электрон. Таким образом, один поглощенный квант создает в зоне проводимости два электрона - один фотогенерированный, а второй термолизован-ный, что приводит к росту светочувствительности. 2) Золотая сенсибилизация. Козловский в сотрудничестве с Мюллером [66] в 1936г открыли новый тип сенсибилизации золотохлористоводородной кислотой и тиоцианатом золота. В последствии интенсивное изучение химизма золотой сенсибилизации проводились многочисленными исследователями. Довольно быстро было установлено [17], что основную роль в центрах Au-сенсибилизации играют частицы Аи , а не Аи . После этого основное внимание было сфокусировано на процессах восстановления Аи3+ до Аи+ и включению Аи+ в МК AgHal.
Стейгман, Фаленс, и Тавернье обнаружили [66], что желатина может эффективно восстанавливать Аи до Аи . ОИШИ, Тавернье, и Фаленс [66] обнаружили, что ионы тиоцианата могут также восстанавливать Аи3+до Au(SCN)"2. Было также обнаружено, что и Аи+, и ионы других благородных металлов сенсибилизируют МК AgHal в отсутствии желатины.
Также известно, что тиоцианат - ион ускоряет или облегчает золотую сенсибилизацию, скорее всего, оголяя серебряные центры и, облегчая реакции с ионами Аи+. Тиоцианат — ион вводят в эмульсию в виде роданистого аммония или калия. При ХС эмульсии неустойчивые комплексные ионы [Au(CNS)2]" разлагаются с образованием ионов золота [69]: NH4[ Au(CNS)2] + AgBr- AuCNS + AgCNS + N Br, (1.4) AuCNS-»Au+ + (CNS)" (1.5) Гипотеза о том, что центры золотой сенсибилизации образованы металлическим золотом не была поддержана большинством исследователей. Даже самый маленький устойчивый Аи-центр (т.е. Аи2) выполняет роль центра проявления (т.е. является центром вуали). В настоящее время считается, что атомы золота внедряются в ЦСИ, что приводит к снижению минимального размера эффективно работающих ЦП. Потенциал окисления ЦСИ, образующихся в сенсибилизированных золотом эмульсиях, более положителен, чем потенциал окисления ЦСИ в несенсиби-лизированных, сернисто - сенсибилизированных и восстановительно - сенси зо билизированных эмульсиях. В свете того факта, что сродство к электрону золота больше, чем сродство к электрону серебра, этот результат ясно указывает на то, что атомы золота внедряются в ЦСИ в ходе золотой сенсибилизации [66]. Соли золота, если они используются без других добавок, являются сравнительно слабыми сенсибилизаторами. Однако при проведении золотой сенсибилизации в сочетании с сернистой возможно увеличение светочувствительности, по сравнению с одной сернистой сенсибилизацией. 3) Сернистая сенсибилизация. Сернистой сенсибилизацией называется увеличение светочувствительности эмульсий во время ХС в присутствии веществ, содержащих лабильную серу, в частности тиосульфата натрия, тиомочевины, тиазинамина, политио-натов, сульфита натрия, объединяемых названием "сернистые сенсибилизаторы" [67].
Уже С.Шеппард предположил [1], что образующиеся при сернистой сенсибилизации центры состоят из Ag2S. Образование Ag2S в ходе сернистой сенсибилизации было изучено посредством нескольких методов, включая по-тенциометрию, наблюдение и идентификацию Ag2S-4empoB методом электронной микроскопии и дифракции электронов, количественный анализ Ag2S при применении радиоактивного изотопа 35S, калориметрии и анализа поглощения света центрами Ag2S. Механизм и скорость образования Ag2S зависят от многих факторов, включая тип сернистых сенсибилизаторов и огранку эмульсионных МК. До настоящего времени он все еще не имеет всестороннего объяснения.
Синтез плоских микрокристаллов гетероконтакт-ноготипа
На основе плоских микрокристаллов AgBr получали два типа эпитак-сиальных систем следующим образом [97]: 1 .Система с эпитаксами по всей поверхности. Определенный объем эмульсии содержащий 0,04М серебра, помещали в реактор, термостатировали при t=40 C и постоянном перемешивании. Наращивание проводили подачей 0,5М растворов AgN03 и КС1 со скоростью 0,6мл/мин. Величину pAg=7,4 поддерживали постоянной все время синтеза, которое составляло 8мин. 2.Система с угловыми эпитаксами. Наращивание проводилось также, как и с поверхностными эпитаксами, но с предварительным конвертированием поверхности. В качестве конвертора использовали 0,04 М раствор KI, который вводился в субстрат со скоростью 0,6 мл/мин, в течение 10 мин. Затем проводило наращивание эпитаксов. 1) В термостатируемый реактор помещали эмульсию, содержащую ПМК AgBr при температуре 66С. Устанавливали нужное значение pBr 1М раствором КВг. Если наращивание оболочки проводили при рВг=3 то вводили растворитель - 10% раствор KSCN. Затем добавляли в реактор синтезированную методом КДК МЗЭ AgBro.96lo.o4 порциями в несколько приемов с интервалом в 10-15мин. ФС проводили в течение 2 - 2,5 часов при рВг=1. Затем эмульсию освобождали от водорастворимых солей методом осаждения и диспергировали. После диспергирования в эмульсии устанавливали рВг=3 и рН=7. 2) Наращивание оболочки методом физического созревания с одновременным проведением ХС. Синтез ПМК AgBr с латеральной оболочкой AgBro,96lo,04 при одновременном наращивании оболочки и проведении ХС проводили двумя способами: 1) Серия А: ПМК AgBr и МЗЭ AgBro,96lo,04 освобождали от водорастворимых солей методом осаждения и диспергировали. После диспергирования в эмульсиях устанавливали рВг=1, рН=7 и нужную концентрацию желатины (2, 4 или 8%). По данной методике синтеза ПМК, в одну стадию с ХС, КФ-4026, использующийся в качестве антивуалента, вводили в систему перед наращиванием оболочки. Затем наращивали оболочку на ядровую эмульсию (в массовом соотношении 2:1.) при Т=66С. МЗЭ AgBro,96lo,o4 вводили через 15минут порциями, каждая из которых составляла четвертую часть от общего количества добавляемой МЗЭ эмульсии. После создания гетерокон-тактной системы устанавливали рВг=3 и вводили химические сенсибилизаторы. 2) Серия В: Ядро плоские микрокристаллы AgBr и МЗЭ AgBr0,96lo,04 для гетерогенных систем, изготовляли аналогично эмульсиям серии А. Эмульсии освобождали от водорастворимых солей и устанавливали рВг=3. Наращивание оболочки проводили при более низкой концентрации бромид ионов. В этом случае формирование латеральной оболочки возможно лишь в присутствии веществ, повышающих растворимость AgBr, например KSCN. Тио-ционат калия (10% раствор KSCN) вводили в количестве 0,4-ьО,8мл/гА перед добавлением первой порции МЗЭ AgBr0,96lo,o4- Концентрацию бромид ионов (рВг=3) поддерживали в течение физического созревания, добавляя раствор КВг.
Для проведения химической сенсибилизации по общепринятой методике определенный объем эмульсии помещали в колбу и термостатировали во встряхивателе при нужной температуре. Растворы добавок вводили в перемешивающуюся эмульсию в следующей последовательности: антивуалент КФ-4026 - Na2S203 - KSCN - NH4[Au(CNS)2] или НАиСЦ. В процессе ХС отбирали пробы эмульсии, разбавляли раствором желатины, содержащим стабилизатор ста-соль и смачиватель.
Для нанесения образцов на основу устанавливали концентрацию желатины - 8% непосредственно перед поливом. Пробы равномерно наносили на триацетатную подложку, размером 9x12см и высушивали при комнатной температуре. Нанос серебра составлял 5г/м2. Основные условия проведения ХС приведены в таблице 2.1. Таблица 2.1 Условия проведения ХС Условия ХС ПМК AgBr AgBr/AgBr0,96lo,o4 ПМК AgBr/AgCl 1. Температура 54С 60С 40,42,44,47,49 и 54С 2. Добавки: -антивуалент КФ-4026 0,3MJi/rAg 0,3 мл/г Ag 0,3MJi/rAg -Na2S203 (0,0124% вод. р-р) 5,0 10"6; 7,5 10"6;1,5 10"5;1,5 10"5;2,0 10"5 мoль/мoльAg 2,0 10-5моль/мольА 1,0 10"6; 3,0 10 6;5,0 10"6; 7,5 10 6; 1,0 105мoль/мoльAg -KSCN(10% вод. Раствор) 2,0 10 z; 4,0 Ю-2мoль/мoльAg (0,2; 0,4MJi/rAg) - NH4[Au(CNS)2] 7,2 Ю-6; 9,0 10 6; 1,08 10"5; 1,26 10"5; 1,44 10 5моль/мольА 7,2 10"6;9,0 10-6; 1,08 10"5;1,26 10"5; 1,4440-5мoль/мoльAg - НаиСЦ (0,08% раствор) 1,44 10-5мoль/мoльAg 3.Добавочный водно-желатиновый раствор 8% 8; 10; 11% 8% 4. Время проведения ХС 1,5-2ч 2-Зч 1,5-2ч 5.Интервал отбора проб 15мин 15мин. 15мин 2.4. СПЕКТРАЛЬНАЯ СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ 1. СС подвергали ПМК AgBr, AgBr/AgBr0.96lo.o4 и ПМК AgBr с эпитакса-ми AgCl после ХС. Для этого эмульсию сенсибилизировали оптимальными количествами химических сенсибилизаторов до оптимального значения светочувствительности при минимальной оптической плотности вуали. Затем вводились спиртовые растворы спектральных сенсибилизаторов в количествах от 1,0 10"5 до 1,0 10"3 мoль/мoльAg. Для этого использовали спиртовые рабочие растворы с концентрацией 1,0 10"3моль/л. Пробы выдерживались при постоянной температуре в течение ЗОмин., для прохождения реакции адсорбции, и наносились на триацетатную подложку. Затем подвергались химико-фотографической обработке и сенситометрическим испытаниям. 2. Проведение СС перед ХС: в эмульсию вводились спектральные сенсибилизаторы в количестве от 1,0 10"5 до l,0 10"3мoль/мoльAg и выдерживали в термостатируемом реакторе ЗОмин. при Т=58С. Затем в эмульсию вводили химические сенсибилизаторы. Пробы отбирали через каждые 15мин. Время проведения химической сенсибилизации 1-1,5 часа.
Для объяснения полученных результатов были проведены исследования по определению спектров отражения красителей адсорбированных на ПМК AgBr, AgBr/AgBro.96lo.o4, AgBr с эпитаксами AgCl с помощью спектрофотометра Spekord-M40 [109]. Оптическая схема прибора представлена на рис.2.2.
В качестве источника света в приборе служит дейтеривая лампа для УФ области и галогенная лампа для видимой области. Излучение галогенной лампы (7) направляется через тороидальное зеркало (3) на входную щель монохроматора (2), в то время как излучение дейтериевой лампы (6) попадает на входную щель только после прохождения предварительного монохрома-тора (3, 5). После спектрального разложения излучения в монохроматоре (1, 22, 23), используемое для измерения прямое монохроматическое излучение преобразуется в переменный ток, направляющийся попеременно через вращающееся зеркало (19), через пробу сравнения (9) и образцовую пробу (17) и в заключении рефлексируется на приемник излучения через сферическое зеркало (11-14). Сигналы подвергаются аналого-цифровому преобразованию, обрабатываются и показываются на табло, печатаются или регистрируются.
Влияние диметилсульфона, введенного при ФС
Для проведения исследований методом КДК была синтезирована МЗЭ AgBr по методике, приведённой в разделе 2.1.1. Синтезированная эмульсия была разделена на 7 порций, каждая из которых подвергалась ФС с различным содержанием ДМС в интервале от 0 до 2,66 10"3 моль/литр эмульсии. В процессе созревания МЗЭ отбирали пробы для определения степени превращения МЗЭ в ПМК методом турбодиметрии, описанным в разд.2.1. С помощью этого метода в каждой пробе определяли оптическую плотность раствора (D), обусловленную светорассеянием МЗЭ. Отношение Do/D, где D0 - оптическая плотность раствора, содержащего МЗЭ, перед началом ФС, показывает степень превращения МЗЭ в ПМК AgBr. Так как, оптическая плотность прямо пропорциональна количеству частиц, содержащихся в растворе, то измеряемое отношение Do/D соответствует отношению No/Nt, где N0- первоначальное количество частиц МЗЭ, a Nt - количество мелкодисперсных частиц в момент времени отбора пробы.
Существуют два основных подхода к вопросу о механизме образования и роста ПМК - диффузионный [19] и коалесцентный [20]. Рост ПМК при коалесцентном процессе определяется скоростью коалесценции и описывается уравнением Смолуховского - Мюллера (2.5). Теоретическая кривая изменения числа кристаллов МЗЭ со временем имеет S-образный характер (рис.3.2(б)) [113]. Вид экспериментально полученных зависимостей степени превращения МЗЭ в ПМК AgBr при физическом созревании с различным содержанием ДМС совпадает с теоретической зависимостью приведенной на рис.2(б), соответствующей росту кристаллов по коалесцентному механизму. Следовательно, для расчёта скорости роста ПМК можно воспользоваться уравнением Смолуховского (2.5), описывающим теорию быстрой коагуляции. Рассчитаны константы скорости роста ПМК AgBr для различных концентраций вводимого ДМС. В таблице 3.2 представлены полученные значения времени половинной коагуляции и константы скорости роста ПМК AgBr. Таблица 3.2. Время половинной коагуляции и константы скорости роста ПМК AgBr
Для изучения влияния ДМС на рост ПМК AgBr, при введении его в процессе синтеза МЗЭ были синтезированы 5 эмульсий методом КДК по методике описанной в разд.2.1.1. Концентрацию ДМС варьировали в интервале от 0 до 2,66 10"3 моль/литр эмульсии.
Дисперсионные характеристики МЗЭ AgBr, синтезированных в присутствии ДМС приведены в таблице 3.3. Затем МЗЭ AgBr с различным содержанием ДМС подвергалась ФС. В таблице 3.4 приведены дисперсионные и гранулометрические характеристики ПМК AgBr, полученных при ФС.
Зависимость степени превращения МЗЭ в ПМК от времени при Т=60 С, рВг=1 с различными концентрациями ДМС: 0 (1), 0,7 10"3 (2), 1,3 Ю-3 (3), 2,0 10"3 (4) и 2,7 10-3моль/л (5). Из рис.3.3 видно, что во всех случаях введения димелитсульфона в МЗЭ на стадии её синтеза кинетические кривые также имеют S-образный характер. Однако, степень превращения МЗЭ в плоские микрокристаллы AgBr за три часа созревания ниже, чем в случае использования ДМС на стадии физического созревания.
Сравнение экспериментально полученных кинетических зависимостей перехода мелкозернистой эмульсии в ПМК, изображённых на рис.3.3. с теоретическими для диффузионного и коалесцентного механизмов, позволяет сделать вывод о том, что образование и рост плоских микрокристаллов AgBr, полученных методом физического созревания из МЗЭ, синтезированной в присутствии ДМС, происходит, также, как и в случае введения ДМС на стадии физического созревания, по коалесцентному механизму, и для расчёта константы и скорости роста ПМК AgBr можно воспользоваться уравнением Смолуховского. В табл. 3.5. представлены константы роста ПМК AgBr и времена половинной коагуляции для эмульсий с различным содержанием ДМС.
Влияние желатины и тиоцианата калия на фотографические ха рактеристики ПМК с латеральной оболочкой, полученных при одновременном синтезе оболочки и химической сенсибилизации
При синтезе гетероконтактных МК с латеральными оболочками используют классическую схему создания светочувствительной системы. Она включает традиционно принятую последовательность стадий изготовления фотоматериалов: синтез ПМК сложной структуры, промывка, установление рН и pAg, а затем химическая сенсибилизация. Но такой способ не всегда приводит к ожидаемому результату и не позволяет использовать гетероконтактную систему с максимальным эффектом. Есть ряд факторов отрицательно влияющих на сенситометрические характеристики фотослоев, полученных на основе гетероконтактной системы с латеральными оболочками [60]. Например, за время разделяющее стадии синтеза и полив эмульсии на основу, на поверхности T-Ln МК протекают процессы перекристаллизации, что приводит к нестабильности и снижению фотографических свойств фотослоев.
В работе [89] предложено проводить наращивание латеральной оболочки на ПМК AgBr одновременно с процессом ХС. Было показано, что при таком способе создания гетероконтактных систем в некоторых случаях наблюдается улучшение фотографических характеристик. Для того чтобы более полно реализовать преимущества этого способа необходимо определить влияние двух факторов. Во-первых, известно, что кристаллизация и стадия ФС проводится при концентрации желатины - не более 3%. Протекание ФС при более высокой концентрации желатины затрудняет коалесцентный рост плоского гетероконтактного кристалла, так как замедляется диффузия МЗЭ к поверхности ПМК. Химическая сенсибилизация ПМК с диаметром больше 2мкм проводится при более высокой концентрации желатины - 6-8%. Такая концентрация желатины необходима для того, чтобы кристаллы не агрегировали в процессе проведения ХС. Поэтому, необходимо подобрать такую концентрацию желатины, которая была бы приемлемой как для синтеза, так и для химической сенсибилизации. Во-вторых, величина рВг синтеза и ХС существенно отличается. При ФС мелкозернистой эмульсии рВг в системе поддерживается равным единице. А для ХС необходимо более высокое содержание ионов серебра в растворе. Оптимальным значением для проведения ХС является рВг=3.
Для решения этой проблемы было предложено проводить синтез в присутствии растворителя - тиоцианата калия [20,64], что позволило увеличить рВг синтеза до 3 и одновременно проводить химическую сенсибилизацию при этом значении рВг. Проведение синтеза ПМК с латеральной оболочкой и ХС в одну стадию возможно в том случае если ПМК AgBr и МЗЭ AgBrI предварительно прошли стадию удаления водорастворимых солей. Из всего выше сказанного следует, что основными факторами влияющими на сенситометрические характеристики ПМК с латеральной оболочкой, сформированных на одной стадии (синтез и ХС) являются концентрация желатины, условия введения и концентрация KSCN.
В данной работе были синтезированы фотографические эмульсии, содержащие T-Li МК AgHal, где плоское ядро имеет состав AgBr, а латеральная оболочка — AgBrI, с содержанием иодида 4моль%. Все стадии получения ПМК: синтез и их ХС осуществляли в растворе при одной и той же концентрации желатины, которая составляла соответственно 2, 4 и 8%. По способу получения гетероконтактных систем, фотографические эмульсии можно разделить на две серии.
Эмульсии серии А получали следующим образом. Ядро, ПМК AgBr, синтезировали методом ФС из МЗЭ. МЗЭ AgBr получали КДК при Т=45С и рВг=1,4. МЗЭ AgBr0;96lo,o4 синтезировали методом КДК при Т=45С и рВг=3. ПМК AgBr и МЗЭ AgBr0)96lo,o4 освобождали от водорастворимых солей методом осаждения и диспергировали. После диспергирования в эмульсиях устанавливали pBr=l, рН=7 и нужную концентрацию желатины (2, 4 или 8%). Затем наращивали оболочку на ядровую эмульсию. После создания гетероконтактной системы устанавливали рВг=3 для проведения ХС. Затем вводили химические сенсибилизаторы. ХС проводилась при Т=60С. Для нанесения образцов на основу устанавливали концентрацию Gel — 8% непосредственно перед поливом.
Эмульсии серии В получали по методике близкой к методике изготовления эмульсии серии А. Ядро ПМК AgBr и МЗЭ AgBr0,96lo,04 для гетерогенных систем, изготовляли аналогично эмульсиям серии А. Эмульсии освобождали от водорастворимых солей и устанавливали рВг=3. Тиоцианат калия (10% раствор KSCN) вводили в количестве 0,4-И, Омл/rAg (0,04 0, lмoль/мoльAg) перед добавлением первой порции МЗЭ AgBro,96b,04-Принципиально важным отличием серии В от серии А является, то что эмульсии синтезируются и подвергаются химической сенсибилизации при одном и том же значении рВг=3 и перед введением химических сенсибилизаторов не нужно выполнять процедуру изменения концентрации ионов серебра.
Влияние желатины (Gel) на фотографические характеристики изучалось на трех гетероконтактных системах плоских микрокристаллах AgBr с латеральной оболочкой AgBrI с 4моль% иодида, синтезированных способом А с различными концентрациями Gel (2, 4 и 8%). Для возможности корректного сравнения полученных фотографических характеристик синтезированы эмульсии с одинаковыми дисперсионными и гранулометрическими характеристиками. На рис.4.7. приведен результат химического созревания этого исследования.
