Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современные представления о процессах формирования и роста кристаллов 12
1.1. Стадия зародышеобразования 12
1.2. Стадия роста кристаллов 18
1.3. Массовая кристаллизация 28
1.4. Межчастичное взаимодействие в ходе массовой кристаллизации 39
Глава 2. Методы и методики экспериментов 91
2.1. Аппаратура и методики экспериментов 91
2.2. Химические вещества и реактивы 95
Глава 3. Использование турбидиметрического метода для определения дисперсионных характеристик микрокристаллов AgHal 96
3.1. Общая характеристика турбидиметрического метода 96
3.2. Использование турбидиметрического метода для исследования дисперсионных характеристик МК AgHal 99
Глава 4. Рекристаллизация микрокристаллов АдВг в желатиновом геле 124
4.1. Рекристаллизация индивидуальных монодисперсных эмульсий 124
4.2. Рекристаллизация смесей малоразмерных и крупных микрокристаллов 143
4.2.1. Теоретическая модель процесса рекристаллизации 143
4.3. Формирование таблитчатых микрокристаллов при рекристаллизации АдВг МЗЭ в геле
Глава 5. Исследование процессов формирования зародышей таблитчатых кристаллов в ходе массовой кристаллизации галогенидов серебра 179
5.1. Влияние условий синтеза МЗЭ на дисперсионные характеристики АдВг таблитчатых кристаллов, получаемых при физическом созревании 179
5.2. Влияние наличия в системе кристаллов на степень агрегации новообразующихся частиц 184
5.3. Взаимосвязь агрегации новообразующихся частиц АдВг с концентрацией вводимых реагентов 187
5.4. Влияние гидродинамических условий в точке введения реагентов на агрегацию новобразующихся частиц 190
5.5. Моделирование процессов зародышеобразования и роста AgHal в ходе массовой кристаллизации 192
Глава 6. Разработка методики синтеза фотографической эмульсии, содержащей монодисперсные гексагональные таблитчатые кристаллы AgHal 198
Основные результаты и выводы 208
Приложение
- Стадия роста кристаллов
- Химические вещества и реактивы
- Использование турбидиметрического метода для исследования дисперсионных характеристик МК AgHal
- Теоретическая модель процесса рекристаллизации
Введение к работе
Актуальность проблемы. Основным требованием к фотографическим материалам во все времена оставалось обеспечение регистрации изображения с максимальной информационной плотностью за минимальный промежуток времени. В условиях интенсивного развития электронных систем регистрации оптической информации, конкурентоспособными оказываются галогенидосеребряные фотоматериалы нового поколения, сочетающие высокие показатели с точки зрения, как светочувствительности, так и разрешающей способности. Причем, в целом ряде случаев использование AgHal-фотографических материалов при одинаковом соотношении «светочувствительность / разрешающая способность», несравненно более экономично, чем использование различных электронных систем.
Задача оптимизации организации фотографического процесса в настоящее время решается уже не на уровне светочувствительного слоя в целом, а за счет регулирования свойств единичных регистрирующих элементов, т.е. на уровне отдельных галоге-нидосеребряных микрокристаллов. Создание ансамбля микрочастиц с заранее заданными свойствами является сложной инженерной задачей [1]. В технологии галогенидо-серебряных фотоматериалов в результате проведения стадии кристаллизации должна быть получена дисперсия AgHal с размерами микрокристаллов (МК) от 100 до 2000 нм в желатиновом геле (фотографическая эмульсия). При этом, полученные микрокристаллы должны обладать заранее заданными гранулометрической и кристаллографической однородностью и иметь вполне определенное распределение галоген ид-ионов и примесей в объеме кристалла [2]. Учитывая, что в литре полученной эмульсии содержится не менее 1016 таких кристаллов, а также весьма низкую растворимость галогенидов серебра и их высокую термо- и фоточувствительность, можно прогнозировать сложность получения подобных систем. На практике количество методов, позволяющих синтезировать фотографические эмульсии в промышленном масштабе, оказывается весьма ограниченным.
Некоторое время назад складывалось впечатление, что разработанный в начале 40-х гг XX века метод контролируемой двухструйнои кристаллизации (КДК) позволит синтезировать монодисперсные и кристаллографически однородные фотографические эмульсии [3, 4]. В методе КДК процесс осаждения галогенида серебра осуществляется путем введения растворов реагентов (обычно AgNCh + КВг) в термостатированный реактор, в котором содержится интенсивно перемешиваемый водно-желатиновый раствор. В ходе кристаллизации в реакторе аппаратным способом поддерживаются на заданном уровне концентрация избыточных бромид-ионов (значение рВг), температура, значение рН. Использование метода КДК позволило развить и углубить теоретические представления о процессе массовой кристаллизации и решить большинство практических задач по созданию фотоэмульсий, содержащих микрокристаллы с необходимым набором свойств [2, 4]. Однако, со временем был выявлен целый ряд проблемных моментов. Было установлено, что процесс гомогенного фазообразования AgHal в ходе кристаллизации протекает практически непрерывно [5]. Из-за низкой растворимости галогенидов серебра размер образующихся первичных микрочастиц очень мал (в обычных условиях синтеза фотоэмульсий не превышает 20-30 нм). Подобные МК имеют ограниченное применение в фотографии из-за их низкой светочувствительности. Для получения же частиц размера порядка 100-2000 нм необходимо обеспечить рост первичных кристаллов. Этот процесс в ходе массовой кристаллизации протекает самопроизвольно и остается наименее изученным с теоретической точки зрения, что не позволяет в полной мере управлять характеристиками синтезируемых МК.
Другой принципиальной проблемой является сложность масштабирования процесса массовой кристаллизации. Из-за этого возникают трудности с внедрением в массовое производство методик синтеза фотоэмульсий, разработанных в лабораторных условиях. Основным источником затруднений является недостаток теоретических знаний о процессах массовой кристаллизации в целом. Хотя эти процессы очень широко используются в современной химической технологии и интенсивно исследуются с самых разных позиций широким кругом ученых во всем мире, вопрос создания всеобъемлющей и работоспособной теории массовой кристаллизации далек от окончательного решения. Наглядным примером может служить ситуация с таблитчатыми (плоскими), микрокристаллами галогенида серебра (ПМК). Несмотря на то, что таблитчатые кристаллы АдНа! широко используются для изготовления высокочувствительных фотопленок на протяжении, по меньшей мере, последних 25 лет, только сравнительно недавно была экспериментально показана важность процессов агрегации в формировании подобных кристаллов, До настоящего времени предметом дискуссий остается и механизм роста ПМК в ходе массовой кристаллизации. Поэтому, проблема изготовления фотографических эмульсий, содержащих таблитчатые кристаллы с заданными структурой и дисперсионными характеристиками, может быть решена только после детального исследования процесса зародышеобразования галогенидов серебра в ходе массовой кристаллизации.
В процессе укрупнения МК после завершения зародышеобразования, ключевым является процесс рекристаллизации [6], т.е. роста более крупных кристаллов дисперсии за счет менее крупных частиц той же фазы в закрытой (физическое или Оствальдовское созревание) или открытой (двухструйная кристаллизация) системах. Понимание механизма и движущих сил процесса рекристаллизации позволило бы решить широкий круг как технологических, так и фундаментальных проблем в современной фотографической и коллоидной химии. Поэтому актуальной, на наш взгляд, является задача разработки модели массопереноса в бидисперсных системах, не противоречащей имеющимся экспериментальным данным. Однако при проведении классического Оствальдовского созревания в растворе подобные процессы массопереноса через раствор могут маскироваться собственным движением микрочастиц друг относительно друга. Мы полагаем, что гораздо больше информации может дать исследование системы, в которой массоб-мен осуществляется между неподвижным частицами. Подобная неподвижность обеспечивается при проведении рекристаллизации в гелевой среде,
При исследовании процессов массопереноса в микросистемах необходимо уметь быстро и надежно отслеживать изменения дисперсионных характеристик ультрадисперсных частиц при минимальном уровне воздействия на изучаемые объекты. Для контроля изменений характеристик галогенидосеребряных микрочастиц в ходе рекристаллизации очень удобным представляется метод спектральной турбидиметрии [7]. Но для использования турбидиметрического метода необходимо было предварительно провести специальное исследование закономерностей рассеяния света микрокристаллами галогенидов серебра. Все вышесказанное и определило цели представленной работы.
Цель работы.
Изучить закономерности рассеивания света фотографическими эмульсиями, содержащих изометрические и таблитчатые микрокристаллы АдВг и разработать методику определения дисперсионных характеристик МК спектрально-турбидиметрическим методом.
Провести систематическое исследование процессов рекристаллизации микрокристаллов бромида серебра в водно-желатиновом геле с целью выявления факторов, влияющих на кинетику процесса рекристаллизации в ходе массовой кристаллизации AgHal и позволяющих управлять протеканием этого процесса.
Установить взаимосвязь между условиями массовой кристаллизации и процессами агрегации новообразующихся частиц, приводящими к формированию зародышей таблитчатых и двойниковых кристаллов галогенидов серебра.
На основании полученного экспериментального материала разработать методику синтеза фотографической эмульсии, содержащей монодисперсные гексагональные ге-терофазные таблитчатые микрокристаллы.
Научная новизна.
Впервые проведено систематическое исследование закономерностей рассеивания света в видимом спектральном диапазоне {400-700 нм) мономодальными однородными (Cv-10%) эмульсиями АдВг содержащими изометрические микрокристаллы со средним эквивалентным диаметром в интервале 150-450 нм.
Разработана методика низкотемпературного выращивания изометрических и таблитчатых микрокристаллов АдВг путем проведения рекристаллизации бимодальной дисперсии бромида серебра в среде водно-желатинового геля.
Впервые получены кинетические зависимости изменения среднего размера крупных частиц в ходе рекристаллизации бимодальной дисперсии АдВг в водно-желатиновом геле при варьировании таких параметров, как межчастичное расстояние, различие в размере крупных и малых частиц, общий уровень растворимости бромида серебра.
Проведено исследование влияния условий массовой кристаллизации галогенидов серебра на процессы формирования зародышей таблитчатых микрокристаллов. Пока- зано, что доля зародышей таблитчатых кристаллов среди образующихся МК AgBr определяется такими факторами, как гидродинамические условия в реакторе, концентрация избыточных бромид-ионов, температура, концентрация вводимых реагентов, наличие в системе малоразмерных микрокристаллов бромида серебра.
Разработана методика синтеза фотографической эмульсии, содержащей монодисперсные гексагональные гетерофазные таблитчатые микрокристаллы.
Защищаемые положения.
Условия эффективного формирования таблитчатых микрокристаллов в водно-желатиновом геле в ходе рекристаллизации малоразмерных AgBr МК.
Методика определения размера (в интервале 150-450 нм) частиц в мономодальных и бимодальных дисперсиях бромида серебра спектрально-турбидиметрическим способом.
Закономерности формирования зародышей таблитчатых кристаллов в ходе массовой кристаллизации бромида серебра. Возможность управления долей образующихся зародышей таблитчатых кристаллов за счет варьирования таких условий синтеза фотографических эмульсий, как способ введения растворов реагентов, концентрация избыточных бромид-ионов, температура, концентрация вводимых растворов реагентов, наличие в системе малоразмерных микрокристаллов бромида серебра.
Методика синтеза фотографической эмульсии, содержащей монодисперсные гексагональные гетерофазные таблитчатые микрокристаллы.
Практическая значимость.
Разработана методика определения среднего размера фотоэмульсионных МК в интервале размеров 150-450 нм спектрально-турбидиметрическим методом.
Определены граничные условия (по концентрации исходных микрокристаллов) эффективного формирования AgBr ПМК при рекристаллизации малоразмерной эмульсии (МЗЭ) в желатиновом геле.
Создана методика синтеза фотографической эмульсии, содержащей монодисперсные гексагональные гетерофазные таблитчатые микрокристаллы.
Результаты работы использованы при разработке перспективных образцов фотографических материалов специального назначения в организации в/ч 33825.
Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на IS&T's 47th Annual Conference (New York, 1994), 6-й международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1995), IS&T's 48th Annual Conference (Washington, 1995), IS&T's 49th Annual Conference (Minneapolis, 1996), IS&T's 50th Annual Conference (Cambridge, 1997), 1997 International Symposium on Silver Halide Imaging (Vancouver, 1997), XVl-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С.Петербург, 1998), 7-й международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 1998), IS&T's 51st Annual Conference (Portland, 1998), International Congress on Imaging Science ICPS'98 (Antwerp, 1998), IS&T's 52nd Annual Conference (Savannah, 1999), 2000 International Symposium on Silver Halide Imaging (Sainte-Adele, Quebec, Canada), IX Национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2000 (Москва, 2000), 8-й международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 2001), Международном симпозиуме "Фотография в XXI веке" (С.Петербург, 2002), X Национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2002 (Москва, 2002).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 55 работ, в т.ч. 35 статей в центральной и зарубежной печати, получено 5 патентов РФ.
Личный вклад автора. В работу вошли результаты, полученные автором самостоятельно и совместно с аспирантами, дипломниками, соискателями и сотрудниками, выполнявшими под научным руководством автора диссертационные, дипломные и исследовательские работы. Часть результатов вошла в кандидатскую диссертацию Про-свиркиной Е.В., выполненную под научным руководством автора. Постановка задач, обсуждение результатов проведены автором как самостоятельно, так и совместно с научным консультантом и соавторами научных публикаций. Соавторов по публикациям, принимавшим участие во всем цикле работ, нет.
Основания для выполнения работы.
Работа выполнялась в соответствии с Тематическим планом НИР по заданию Министерства образования РФ (№ гос. регистрации 01.20.00 00162), планами важнейших НИР Кемеровского государственного университета, в рамках х/д НИР и НИОКР "Фо-тотех", "Ероол-РВО-К I,II",« Бирюза-К», «Сереж-УК», «Есаул» в период с 1990 по 2002 гг.
Стадия роста кристаллов
После образования зародышей, размер которых больше критического, идет их рост, в результате чего получаются стабильные кристаллы. Для объяснения механизма и скорости роста кристаллов было предложено несколько теорий [8, 9], к которым можно отнести: теорию поверхностной энергии, теорию адсорбционного слоя и диффузионную теорию.
Теории поверхностной энергии базируются на идеях Гиббса и Кюри о том, что форма, которую принимает растущий кристалл, соответствует минимуму поверхностной энергии. Диффузионные теории, впервые предложенные Нойесом и Уитни, а также Нернстом, предполагают, что материал осаждается на грань кристалла непрерывно, со скоростью, пропорциональной степени пересыщения. Согласно теории адсорбции, первоначально предложенной Фольмером, рост кристалла - процесс непрерывный, идущий путем адсорбции материала на грани кристалла, слой за слоем.
Схематическое изображение атомно-гладкой (а) и атомно-шероховатой (б) поверхности растущего кристалла. Существует также классификация роста кристаллов по типу поверхности, образующей растущую частицу. Эта поверхность может быть либо атомно-гладкой, либо атомно-шероховатой (см. Рис. 1.3). Теоретически на гладкой поверхности все атомы являются одинаковыми. В случае простейшей кристаллической решетки внутри кристалла любой атом имеет 6 ближайших соседей с энергией связи равной, в первом приближении, 3 энергиям межатомного взаимодействия. Если, однако, единичный новый атом добавляется к атомно-гладкой поверхности, то он может образовать связь только с одним ближайшим соседом, т.е. его энергия связи составляет только половину межатомной энергии связи, И хотя в последствии другие атомы, образующие дополнительные связи, могут присоединиться к нему, что позволит стабилизировать такой кластер, именно низкая энергия связи первого атома с поверхностью является главным препятствием для эффективного роста кристаллов.
Любой атом, сталкивающийся с атомно-шероховатой поверхностью, имеет большую вероятность в конечном итоге оказаться в месте с прочной связью и остаться на ней, так как эта вероятность экспоненциально зависит от энергии связи. На этом основании можно ожидать, что скорость роста кристалла с грубой поверхностью будет выше, чем кристалла с гладкой поверхностью. Шероховатая поверхность стремится поддерживать свою шероховатость в ходе роста; атомы сами присоединяются в места, где они образуют новые углы и т.д. На гладкой поверхности скоростьопределяющей стадией является добавление первого атома к поверхности, т.к. последующее добавление облегчено. Следовательно, каждый новый слой быстро заполняется, вновь образуя гладкую поверхность. Поэтому кристаллический рост гладкой поверхности называется послойным, а рост шероховатой поверхности - непрерывным.
Темкин [28] и Джексон [29] охарактеризовал шероховатость кристаллической поверхности фактором поверхностной энтропии а: где Е - энергия межатомной связи (индексы s и f относятся к твердому телу и жидкости). Второй сомножитель в уравнении (1.12) характеризует изменение потенциальной энергии при переходе из жидкой фазы в твердую. Поэтому величина а будет тем боль л ше, чем больше различие в энергии связи атома с ближайшими соседями в контактирующих фазах.
То наблюдение, что большинство кристаллов из раствора (при низком уровне пересыщения) имеют плоскости отражения, позволяет предположить, что эти кристаллы имеют атомно-гладкие (сингулярные) поверхности. Поскольку атомно-шероховатые поверхности растут более быстро, они и исчезают в первую очередь. Кристаллический габитус определяется более медленнорастущими гладкими поверхностями. Эти поверхности не являются абсолютно плоскими на атомном уровне, однако скорость роста обычно ограничивается именно зародышеобразованием нового слоя.
В соответствии с представлениями адсорбционной теории [9] ростовые частицы, поступающие на кристаллическую поверхность (рис.1.5), не встраиваются сразу же в решетку, а просто теряют одну степень свободы и могут свободно мигрировать по поверхности (поверхностная диффузия). Такие строительные элементы составляют свободно адсорбированный слой с максимальной толщиной в несколько межплоскостных расстояний, причем между этим слоем и объемом раствора существует динамическое равновесие, Строительные элементы будут входить в решетку в положениях, наиболее выгодных энергетически (т.е. в местах перегибов), при условии отсутствия помех (например, со стороны примесей). Такая ступенчатая упаковка будет продолжаться до тех пор, пока не заполнится вся плоскость.
Для уточнения механизма роста кристаллов скорость двумерного роста необходимо сопоставить со скоростью поверхностного зародышеобразования Js. Для того, чтобы сделать это сравнение, время между двумя событиями зародышеобразования на заданной площади поверхности А т.е. (JSA)-1 нужно сравнить со временем, необходимым для полного заполнения указанной поверхности за счет двумерного роста [L/(dr/dt)s] где L - максимальное расстояние от поверхностного зародыша до грани кристалла (в первом приближении можно использовать длину ребра растущей грани). Если (J&A)-1»[L/(dr/dt)s], то в среднем каждый слой заполняется в результате одного события зародышеобразования.
Химические вещества и реактивы
Контроль изменения размера коллоидных частиц в ходе рекристаллизации является достаточно сложной проблемой, Наиболее традиционный метод электронной микроскопии отличается высокой трудоемкостью, и, к тому же, в данном случае мало пригоден из-за протекания паразитных процессов рекристаллизации на стадии подготовки реплик фотоэмульсии. Методом, который позволяет, при минимальном вмешательстве в сис тему, обеспечить определение среднего диаметра растущих частиц и уменьшение концентрации микрокристаллов МЗЭ, является спектральная турбидиметрия [7]. При постоянной концентрации вещества дисперсной фазы в коллоидной системе ее способность рассеивать свет (мутность) пропорциональна объему частиц дисперсной фазы. Поэтому мутность системы возрастает при укрупнении частиц, происходящем при их коагуляции или изотермической перегонке.
Одним из основных достоинств турбидиметрического метода является возможность проводить определение in situ, так как при измерении мутности достаточно про-сканировать систему световым потоком. Немаловажным преимуществом является также то обстоятельство, что определение мутности может быть проведено с помощью стан дартного спектрофотометрического оборудования.
Безразмерный параметр а = — это размер частиц (радиус г или диаметр d), приведенный к длине световой волны в среде, окружающей частицы (А,т), а « = -- отношение показателей преломления материала частиц и среды, соответственно (относительный показатель преломления). В свою очередь хт =—й-, где Ло-длина волны па дающего светового потока в вакууме.
Теоретический расчет мутности коллоидной дисперсии может быть проведен по методике, описанной Миханом и Битти [126]. Конкретное значение т зависит от количества, размера, формы и относительного показателя преломления частиц.
Для частиц более крупного размера уравнение Рэлея перестает выполняться, и при расчете параметра К необходимо использовать более универсальные положения теории светорассеивания. В общем виде для сферических частиц любого размера задача о рассеивании была решена Ми [127]. К сожалению, зависимость коэффициента све-торассеивания от размера частиц носит весьма сложный характер, что существенно осложняет теоретический расчет мутности, в особенности, для полидисперсных коллоидных систем.
Как следует из уравнения (3.2), мутность зависит не только от способности микрочастиц рассеивать свет, но и от концентрации материала дисперсной фазы. Это затрудняет сравнение между собой мутностей систем, в которых массовая доля частиц различна. Поэтому на практике для выражения светорассеивающих свойств системы используют параметр удельной (характеристической) мутности, приведенной к концентрации материала дисперсной фазы [127].
Размерность удельной мутности определяется выбором размерности концентрации материала дисперсной фазы. При выражении концентрации в виде объемной доли, занимаемой в системе светорассеивающими частицами, размерность удельной мутности совпадает с размерностью мутности (т.е. обратные единицы длины) [128]. Однако зачастую концентрацию материала дисперсной фазы выражают в г/см3. В этом случае размерностью удельной мутности будет (см2/г).
Прусс с соавторами [129] провела сопоставление расчетных (по формуле (3.9)) и экспериментальных зависимостей мутности малоразмерных кристаллов АдВг для длин волн А,1=550 и Ла=440 нм. В качестве функции распределения микрокристаллов по размерам F(r) брали логарифмически нормальную, как наиболее характерную для фотографических эмульсий [4]. Было выявлено удовлетворительное соответствие между данными электронно-микроскопических исследований и результатом определения средних размеров микрокристаллов описываемым методом по расчетным кривым. Опыты показали, что относительная погрешность Arlr не превышает 7%, и что турбидиметри-ческий метод можно успешно применять для определения размеров микрокристаллов высокодисперсных эмульсий с d=20-80 нм.
Использование турбидиметрического метода для исследования дисперсионных характеристик МК AgHal
В исследованиях П.Х. Прусс, Т.Б. Студеновой и Ю.А. Анохина в конце 70-х гг. [129], а позднее - Антониадиса [115,116], оценку дисперсности топографических эмульсий по их удельной мутности основывали на измерениях оптической плотности и нахождении по теоретически рассчитанным кривым зависимости удельной мутности от размеров частиц. Диаметр микрокристаллов в данном случае не превышал 80 нм, т.е. находился в области выполнения уравнения Рэлея.
Прусс с соавторами [129] провела сопоставление расчетных (по формуле (3.9)) и экспериментальных зависимостей мутности малоразмерных кристаллов АдВг для длин волн А,1=550 и Ла=440 нм. В качестве функции распределения микрокристаллов по размерам F(r) брали логарифмически нормальную, как наиболее характерную для фотографических эмульсий [4]. Было выявлено удовлетворительное соответствие между данными электронно-микроскопических исследований и результатом определения средних размеров микрокристаллов описываемым методом по расчетным кривым. Опыты показали, что относительная погрешность Arlr не превышает 7%, и что турбидиметри-ческий метод можно успешно применять для определения размеров микрокристаллов высокодисперсных эмульсий с d=20-80 нм. Как было показано выше, в целом функция светорассеивания для данной системы определяется величинами показателя преломления рассеивающих частиц и их размером. В случае фотоэмульсионных микрокристаллов галогенида серебра имеется целый ряд создающих дополнительные сложности обстоятельств (частицы не сферические и не монодисперсные, относительный показатель преломления зависит от длины волны), что делает задачу теоретического вычисления спектральной зависимости мутности от размера микрокристаллов чрезвычайно сложной. Поэтому расчетные величины зачастую используют только для интерпретации экспериментальных данных.
Детальное исследование закономерностей светорассеивания фотоэмульсионными микрокристаллами галогенида серебра было проведено Прусс [132,133,134]. Правда, в качестве объекта исследования ею использовались сухие желатиновые слои с микрочастицами, так как главной задачей исследования было установление характера влияния светорассеивания на разрешающую способность фотопленок. Однако полученные Прусс результаты всесторонне описывают мутностные свойства реальных фотоэмульсионных микрокристаллов. В частности, Прусс удалось определить относительные коэффициенты рассеивания слоев, содержащих различные МК галогенида серебра. Было установлено, что для падающего света с длиной волны 550 нм максимальное светорассеивание дают .слои с МК со средней площадью проекции 0,3 мкм2 (d=620 нм).
При практических расчетах можно воспользоваться полученной экспериментальным путем зависимостью безразмерного коэффициента рассеивания К от параметра а для длины волны падающего света 550 нм [132]. Полученные Прусс данные в виде графической зависимости представлены на рисунке 3.1
Полученные зависимости могут быть подтверждены и другими экспериментальными результатами, например, данными о положении максимума на зависимости мутности от длины волны падающего света для микрокристаллов разного размера. Брейдо и Прусс [132] было проведено исследование спектральной зависимости светорассеивания от размера МК в сухих желатиновых слоях.
Обращает на себя внимание то обстоятельство, что для МК с размером менее 500 нм экспериментальное значение максимума светорассеивания смещено в коротковолновую область. Данное обстоятельство не обсуждалось самими авторами, однако может быть обусловлено явлением частичного поглощения света в интервале длин волн 400-450 нм, т.е. в той области, где наблюдаются максимумы рассеивания света. Наложение эффекта поглощения света на эффект рассеивания должно приводить к смещению максимума в более коротковолновую область и, как следствие, к снижению величины а.
Рассмотрение возможностей методов, основанных на явлении светорассеивания, для определения размеров частиц бромида серебра в золе было проведено Миханом и Битти [126]. По их мнению, собственное поглощение света не оказывает существенного влияния на результат определения даже при использовании света с длиной волны 436 нм, так как и в этом случае оно пренебрежимо мало по сравнению с ослаблением проходящего света, обусловленного светорассеиванием.
Таким образом, в литературных источниках имеется достаточно большой объем сведений о применении турбидиметрического метода к исследованию дисперсионных характеристик AgHal, однако специального исследования мутностных свойств системы, представляющей собой дисперсию крупных AgBr МК (100-500 нм) в желатиновом геле до сих пор не проводилось.
Теоретическая модель процесса рекристаллизации
Вопрос о протекании процесса рекристаллизации в бимодальной системе, содержащей две фракции монодисперсных частиц с существенным различием по размеру, оказывается не столь простым, как может показаться на первый взгляд. Проделаем мысленный эксперимент. Пусть в среде распределены неподвижные, строго монодисперсные малоразмерные частицы с одинаковой растворимостью. В этом случае после установления равновесия концентрация растворенного вещества в любой точке дисперсионной среды будет равна растворимости этих частиц (поверхностной концентрации растворенного вещества для малых частиц). Ввиду полного отсутствия градиента концентрации массособмен в системе будет отсутствовать.
Теперь внесем в данную систему только одну крупную частицу с более низким уровнем растворимости, определяемым уравнением Гиббса-Томсона (1.38). Поверхностная концентрация растворенного вещества для данной частицы будет меньше, чем в объеме дисперсионной среды, что приведет к возникновению градиента концентрации и началу массопереноса растворенного вещества из окружающих крупную частицу областей пространства к ее поверхности. Следует отметить, что рост крупной частицы может происходить только при наличии некоторого пересыщения, т.е. в ходе роста поверхностная концентрация растворенного вещества будет несколько превышать уровень собственной растворимости крупной частицы (см. схему на рисунке 1.12).
В ходе роста крупной частицы по мере исчерпания материала из смежных областей пространства будет происходить расширение области, внутри которой существует градиент концентрации (т.е. диффузионного слоя). В центре данной области концентрация растворенного вещества равна концентрации, обеспечивающей процесс роста крупной частицы, а на границах области - поверхностной концентрации для малоразмерных частиц. Поэтому расширение области, в которой происходит массоперенос неизбежно будет приводить к снижению градиента концентрации, так как при практической неизменности различия в концентрации будет расти путь диффузии [139], Если линейные размеры нашей системы достаточно велики (намного больше, чем размер крупной частицы), то в соответствии с законом Фика [12], такое снижение градиента концентрации растворенного вещества приведет к уменьшению диффузионного потока вплоть до критического уровня, когда массоперенос в системе практически прекращается. После достижения данной ситуации, несмотря на наличие в системе частиц с достаточно большим различием в растворимости, скорость Оствальдовского созревания будет равна нулю. В рамках данной модели можно ожидать, что: скорость роста частиц в системе будет обратно пропорциональна межчастичному расстоянию, величина градиента концентрации, обеспечивающего массоперенос к крупным частицам, будет нестационарной, убывающей по мере протекания процесса рекристаллизации; исчезновение малых частиц в системе будет происходить последовательно, в зависимости от их положения относительно растущей крупной частицы, а не одновременно во всем объеме системы; судьба отдельной частицы (растворение или рост) будет определяться ее конкретным окружением (расстоянием до ближайших соседей и их размером), а не усредненными по всей системе свойствами,
Графическую модель процесса масообмена в системе, содержащей как крупные, так и малоразмерные частицы, можно представить следующим образом (см. Рис.4.20). Будем исходить из того, что концентрация малых частиц намного превосходит концентрацию крупных. В этом случае, при хаотическом распределении частиц в геле можно ожидать, что непосредственное окружение крупных частиц будет состоять преимущественно из малоразмерных кристаллов. С другой стороны, ближайшими соседями малоразмерного кристалла могут быть как малые, так и крупные частицы. Таким образом, можно выделить по меньшей мере три типа малоразмерных частиц в соответствии с типом их непосредственного окружения. Частицы типа М1 и М2 находятся по соседству с крупной частицей (К), но на разном удалении [U и h) от нее. Частицы типа МЗ имеют в качестве ближайших соседей только малоразмерные частицы.
Поскольку все частицы в геле неподвижны, то массоперенос может иметь место только между соседними кристаллами. Однако массоперенос между соседними кристаллами одинакового размера невозможен из-за равенства растворимости и отсутствия градиента концентрации в пространстве между частицами. Если же соседями являются крупный и малый кристаллы, то диффузионный поток растворенного вещества будет прямо пропорционален их различию в растворимости (т.е. поверхностной концентрации растворенного вещества - См и Ск соответственно) и обратно пропорционален расстоянию между ними. Поэтому в случае, когда лимитирующей стадией является диффузия компонентов растворенного вещества, скорость роста крупных кристаллов будет обратно пропорциональна расстоянию между малоразмерными частицами. Если же лимитирующей стадией будет поверхностная реакция растворения или роста кристаллов, то скорость роста будет величиной, не зависящей от межчастичного расстояния.
Таким образом, в начальный момент времени массоперенос от малых частиц к крупной будет более интенсивным для частиц типа М1 и менее интенсивным для частиц типа М2. Что касается частиц типа МЗ, то их взаимодействие с крупным кристаллом невозможно из-за экранирующего действия частиц типа М1 и М2. Массообмен между самими частицами типа МЗ невозможен из-за отсутствия различия в растворимости. Из этого следует, что растворение частиц типа МЗ может начаться только после полного исчезновения частиц типа М1 и М2, т.е. через какой-то ненулевой промежуток времени после начала рекристаллизации. Таким образом, массоперенос в системе должен идти только между крупными кристаллами и ближайшими к нему малоразмерными частицами.
