Содержание к диссертации
Введение
1. Теоретические основы
1.1. Электронное строение гидридов бора и их производных 9
1.2. Основы метода рэс 17
2. Рентгеноэлектронное исследование соединений бора в газовой фазе 22
2.1. Экспериментальные результаты и корреляции 22
2.2. Электронное строение 27
2.3. Выводы 30
2.4. Дополнение 31
2.4.1 Аддитивная схема групповых сдвигов 31
2.4.2. Пример использования однопараметрической схемы и концепции LOIP для соединений бора [43] 32
2.5. Заключение 34
3. Рентгеноэлектронные исследования соединений бора в твердой фазе 35
3.1. Бинарные соединения бора с неметаллами, бораты и родственные системы 35
3.2. Гидриды с трех и четырех координированным атомом бора и их производные 40
3.3. Высшие гидриды бора и их производные 46
3.4. Металлобораны 50
4. Экспериментальная часть 59
4.1. Физические основы эксперимента 59
4.2. Экспериментальное оборудование 63
4.3. Исследуемые вещества 67
4.4. Методика эксперимента 68
4.5. Обработка спектральной информации и результатов измерений 72
4.5.1. Обработка спектров 72
4.5.2. Обработка результатов измерений 80
4.6. Аддитивная схема сдвигов 81
4.7. Разностные параметры, ДЦВХ) 83
4.8. Определение среднего эффективного заряда на атомах бора в боргидридных кластерах 84
5. Полученные результаты и их обсуждение
5.1. Анализ литературных данных 86
5.2. Бинарные соединения бора с неметаллами, бораты и родственные системы 95
5.3. Тетрагидробораты и их производные 99
5.4. Высшие гидриды бора и их производные 101
5.5. Дикарболлильные комплексы переходных металлов Fe, Со, Ni и Си 109
5.6. Набор соединений-стандартов для элемента бора 117
Выводы 118
- Основы метода рэс
- Гидриды с трех и четырех координированным атомом бора и их производные
- Исследуемые вещества
- Бинарные соединения бора с неметаллами, бораты и родственные системы
Введение к работе
»
Актуальность темы. Химия бора демонстрирует много уникальных
особенностей, которые отличают бор от любого другого элемента. Бор обладает
исключительной способностью формировать стабильные соединения со
структурами, основанными на икосаэдрическом полиэдре и его фрагментах, так
называемые дельтаэдрические или кластерные структуры. По мнению Кеннета
Уайда [1] именно бораны являются образцовыми моделями для кластеров в целом.
^ Действительно, «Широко цитируемые правила подсчета электронов для
полиэдрических остовов были инспирированы борными системами; более того, бораны, карбораны и их комплексы с металлами образуют, несомненно, самый широкий и структурно разнообразный класс молекулярных кластеров, существующих в природе» (R. N. Grimes, из Предисловия к [1]). Современное состояние в химии бора отражают труды последних международных конференций [1-3]:
Теоретическое направление: кластеры, внутри - и супрамолекулярные
,. взаимодействия кластеров, ароматические свойства, гиперкоординация.
Прикладные аспекты:
— использование в органическом синтезе, катализе, дизайне лекарственных
препаратов, бор-нейтронной химиотерапии рака;
- функциональные свойства - люминесценция, супер ионная проводимость,
нелинейные оптические эффекты, супрамолекулярные структуры
(бороуглеродные нанонити, наноцилиндры, нанопористые керамики),
материалы с новыми оптическими и электронными свойствами;
~ наконец, сама реакционная способность боргидридных кластеров. '
Не вызывает сомнений, что все эти свойства определяются составом, структурными особенностями и электронным строением. Поэтому представляется весьма актуальным изучение электронного строения производных гидридов бора как теоретическими, так и физическими методами, в частности, с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РЭС).
По широте охватываемого материала и глубине его исследования химия бора уступает лишь углероду. Казалось бы, что приложения метода РЭС в данной
области будут, по крайней мере, достаточно интенсивными, поскольку РЭС является единственным методом, позволяющим непосредственно оценить величину заряда на атоме представляющим интерес, например на атоме серы в соединении SBMHn, которое в настоящее время является базовым в бор-нейтронной химиотерапии рака [б].
Однако это не так. Анализ литературы по изучению электронного строен ия гидридов бора и их производных методом РЭС свидетельствует, что работы в этой области носят эпизодический характер, а в некоторых случаях малоинформативны, так как представляемые результаты осложнены эффектами зарядки или неправильной калибровкой спектрометра. Обобщающих работ по применению метода РЭС к объектам химии бора к настоящему времени нет. Кроме того, требуется существенное расширение ряда соединений бора, исследованных методом РЭС, для того, чтобы включить, по крайней мере, типичных представителей гидридов бора и их производных. Необходимость этого обусловлена тем, что интерпретация результатов РЭС, как для впервые полученных, так и для хорошо изученных веществ, оказывается затруднительной при отсутствии достоверных данных по энергиям связи электронов внутренних уровней для широкого круга соединений, не только близких по составу и строению, но и просто включающих данный элемент. "Обычной практикой, при определении химического состояния неизвестных образцов, является сопоставление сдвигов энергий связи, также как и всех других особенностей спектров (т.е., сателлиты, мультиплетное расщепление, ширина пиков энергии Оже и др.) с серией стандартных соединений" [4, с. 138]. Однако "...набор более или менее достоверных стандартных значений крайне мал. В связи с этим одна из насущных задач рентгеноэлектронной спектроскопии - получение стандартных значений св. в представительном наборе соединений каждого элемента, что упорядочит проведение эксперимента в различных лабораториях" [5, с. 128].
Цель работы. С учетом современного состояния рентгеноэлектронных исследований соединений бора, основной целью работы является создание информационной базы данных в области рентгеноэлектронной спектроскопии гидридов бора и их производных. Эта цель достигается решением следующих задач:
Проанализировать достоверность по возможности всех, доступных из литературных источников, данных по указанной тематике.
Представить результаты систематических исследований электронного строения высших гидридов бора и их производных, выполненных автором.
Сформировать список соединений для которых экспериментальные значения энергий связи не вызывают сомнений, заложив тем самым основу создания представительного набора соединенийреперов РЭС для элемента бора.
Научная новизна. Впервые обобщены и проанализированы практически все литературные данные, касающиеся приложений метода РЭС к соединениям бора в газовой и твердой фазах, исключая бор иды.
Впервые выполнено систематическое рентгеноэлектронное исследование электронного строения широкого ряда (55) соединений, преимущественно производных высших гидридов бора. Кроме того, диссертация носит обобщающий характер в целом.
Оценены значения групповых сдвигов для атомов галогенов и показана принципиальная возможность применения Схемы аддитивных параметров к соединениям бора с кластерным строением.
Сформирован набор соединений-реперов метода РЭС для элемента бора.
Практическая значимость. Практическая значимость непосредственно вытекает из предпосылок обусловливающих постановку целей и задач данной работы. Формирование представительного набора соединений - реперов для РЭС должно не только облегчить проведение исследований соединений бора в различных лабораториях, но, самое главное, стимулировать сами эти исследования. Представленные в полном объеме данные РЭС отражают не только особенности электронного строения гидридов бора и их производных, но и являются основой для сопоставления физико-химических свойств этих соединений с другими объектами - соединениями органической и неорганической химии.
На защиту выносятся:
Результаты анализа литературных данных РЭС по соединениям бора.
Результаты исследования электронного строения высших гидридов бора и их производных.
Возможность применения Схемы аддитивных параметров для теоретического определения величины энергии связи в гидридах бора с кластерным строением и значения аддитивных параметров.
Представительный набор соединений-реперов метода РЭС для элемента бора.
Апробация работы. Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на следующих научных конференциях:
III Всесоюзное совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Новосибирск, 1983.
VIII Международный симпозиум по бору, боридам и родственным соединениям. Тбилиси, 1984.
IV Всесоюзное совещание по химии гидридов. Душанбе, 1987.
VI International Meeting on Boron Chemistry. Czechoslovakia, 1987.
IV Всесоюзная конференция по металлоорганической химии. Казань, 1988.
Twelfth European Crystallographic Meeting. Moscow, 1989.
The Seventh International Meeting on Boron Chemistry (IMEBORON YII). Torun, 1990.
V Всесоюзная конференция по металлоорганической химии, Рига, 1991.
V Всесоюзная конференция по химии гидридов. Душанбе, 1991.
IMEBORON VIII. Knoxville, USA, 1993.
BUSAIV. Syracuse University, USA, 1994.
«Неоднородные электронные состояния» Пятый международный симпозиум. Новосибирск, 1995.
XXIX Colloquim Spectroscopicum International. Leipzig, Germany, 1995.
IMEBORON IX. Heidelberg, Germany, 1996.
15. XIV Конкурс-конференция имени академика А.В. Николаева. Новосибирск,
2004.
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 10 статьях и тезисах 3 докладов.
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы (146 наименования), изложена на 135 страницах и содержит 43 рисунка, 12 таблиц.
Работа выполнялась согласно планам НИР Института неорганической химии СО РАН по проекту № 6 «Развитие методов направленного синтеза» изучение структуры и реакционной способности халькогенидных, карбонильных кластеров переходных металлов, кластерных производных гидридов бора и супрамолекулярных соединений», а также по грантам РФФИ № 93-03-5987 и 96-03-32983а.
Благодарности. Автор выражает искреннюю признательность сотрудникам лаборатории химии гидридов, проводившим синтезы исследованных соединений; сотрудникам лабораторий физических методов исследования Г.Ф. Худорожко и И.П. Асанову, выполнившим запись рентгеноэлектронных спектров значительного количества образцов; сотруднице лаборатории кристаллографии —Т.М. Полянской, проводившей рентгеноструктурные исследования.
Особые благодарности моим учителям: по химии гидридов бора — Владимиру Владимировичу Волкову и по рентгеновской спектроскопии — Льву Николаевичу Мазалову.
Основы метода рэс
Один из ведущих специалистов в области рентгеновской спектроскопии И.Б.БоровскиЙ в своем предисловии к монографии [24] заметил «...метод ЭСХА позволит получить много новых и интересных данных о природе межатомного взаимодействия, установить более правильное соответствие между свойствами соединений, их структурой и составом». Физические основы метода РЭС и вопросы, относящиеся к интерпретации спектров, детально изложены в ряде монографий и обзоров [4, 5,24-32], поэтому автор ограничивается кратким рассмотрением основных принципов анализа спектральной информации. Тем более, что в работах, посвященных исследованию соединений бора, достаточно хорошо и полно изложен и теоретический аппарат метода. Метод РЭС основан на анализе в магнитном или электрическом поле энергий электронов, испускаемых веществом под действием рентгеновского излучения. Закон сохранения энергии в случае фотоэффекта на свободном атоме описывается уравнением Здесь к _ кинетическая энергия фотоэлектрона, hv — энергия рентгеновского кванта, в - энергия связи электрона (энергия, необходимая для удаления электрона с внутреннего атомного уровня на бесконечное расстояние от атома), Ет -энергия отдачи. Максимальная величина Ет в нерелятивистском приближении определяется уравнением где m - масса электрона, а М — масса атома. При использовании алюминиевого анода (hv = 1500 эВ) величина Ег даже для легких атомов второго периода убывает от 0.1 (Li) до 0.04 эВ (Na), поэтому ей пренебрегают. Экспериментальными и теоретическими исследованиями показано, что электронные спектры, полученные при фотоионизации внутренних уровней весьма чувствительны к изменениям состава, геометрической структуры и структуры валентной зоны. При этом наблюдаемые смещения в энергии связи (химические сдвиги) и зависимость смещений от структуры молекул можно объяснить в рамках одноэлектронного приближения. Теоретическая модель интерпретации химических сдвигов. Образование химической связи ведет к перераспределению электронной плотности на внешних орбиталях и, соответственно, изменяет степень экранирования электронов атомного остова. Наблюдаемые сдвиги можно сопоставить с вычисленными методами квантовой механики, отсюда эмпирическим путем найти эффективные заряды атомов и, следовательно, получить представление о характере химической связи. Происхождение и систематика поведения сдвигов в энергии связи внутренних электронов были проанализированы на различных уровнях аппроксимации.
Показано, что энергии связи внутренних электронов в свободной молекуле могут быть определены с высокой точностью на основе расчетов ab initio в рамках приближения Хартри-Фока, HF SCF. Энергия связи находится как разность полных энергий начального (нейтрального) и конечного (ионизированного) состояний молекулы, т.е. путем выполнения раздельных самосогласованных расчетов для начального и конечного состояний, так называемый уровень ASCF- Полученные таким образом сдвиги энергий внутренних электронов точны в пределах нескольких десятыхзВ. Высокая точность зависит от компенсации ошибок, связанных с релятивистскими эффектами и корреляцией движения электронов, которые для внутренних электронов не зависят от изменений в химическом окружении. Сдвиги хорошо воспроизводятся также на уровне приближения Купмэнса в расчетах ab initio HF. Данное приближение замороженных орбиталей на полуэмпирическом уровне ведет к модели потенциала основного состояния (GPM), включающей заряды Ґ-Щ основного состояния:где А- приблизительно равна интегралу электростатического взаимодействия между электронами рассматриваемой внутренней и валентной атомных орбиталей в данном атоме. Это взаимодействие близко к ожидаемому значению Уг для валентных электронов; -= J q/Rij - молекулярный потенциал в окрестности ядра і; qi - заряд на атоме i; Rg — расстояние между атомами і и у; / - постоянная, Щ f определяемая выбором начального уровня отсчета энергии связи. На основании этого уравнения можно получить эффективные заряды, используя измеренные значения энергий связи. Данная модель требует эмпирической подгонки двух параметров -одноцентрового интеграла отталкивания между электронами внутренней и валентной оболочек и постоянную, которая фиксирует шкалу энергий. Она также предполагает, что химические сдвиги внутренних электронов полностью о определяются распределением валентных электронов в основном состоянии. Необходимость эмпирически подгонять два параметра — киї позволяет вместо расчетов ab initio достаточно эффективно использовать простые полуэмпирические расчеты, такие как CNDO и MNDO. Тем не менее очевидно, что нельзя получить информацию о системе не возмущая ее. Так, хотя электронное облако молекулы в начальном состоянии невозмущено, в результате измерений, т.е. фотоэлектронного процесса, при котором эмитируется внутренний электрон, происходит довольно сильное v X искажение распределения электронов в валентной области. Это видно, как из того, что экспериментальные энергии связи внутренних электронов заметно отличаются от соответствующих одноэлектронных энергий Купмэнса, так и из прямых расчетов перераспределения зарядов, которое происходит в молекулярных ионах с внутренней вакансией. Точные расчеты ab initio показывают, что энергия реорганизации (энергия релаксации) при ионизации внутренних электронов обычно даже больше, чем сдвиги РЭС. Теоретически атомная энергия релаксации определяется как разность между орбитальной энергией ХФ и разностью в полных энергиях между атомом и ионом. Результаты расчета энергий релаксации при ионизации различных атомных подоболочек для элементов от водорода до меди, Z = 1 - 29 приведены в [33].
Полная энергия молекулярной релаксации при ионизации в остове атома А, ЕАге1, может быть разбита на две части Ед00"1 - энергия релаксации, возникающая из-за сжатия локальной электронной ґ плотности вокруг центра А в результате возрастания электрон-ядерного притяжения, А - дополнительная энергия релаксации, возникающая за счет перераспределения заряда в молекуле и, соответственно, изменения потенциальной энергии в позиции ионизированного атома. Полным результатом этого является поток электронной плотности в направлении атома с внутренней вакансией, что может быть рассмотрено как реакция системы на внезапное возрастание электроотрицательности атома А. Величина ЕАШ1 зависит от заряда qА на атоме А в молекуле до ионизации, причем сравнительно хорошо выполняется соотношение которое наилучшим образом может быть понято в терминах картины ЛКАО МО. Здесь к — постоянная, сопоставимая с соответствующей постоянной для атомных систем и равная приблизительно 2.5 для элементов второго и 1.5 эВ для элементов третьего периода при ионизации уровня Is; / соответствуетэнергии релаксации, обусловленной сжатием орбитали нейтрального атома в молекуле. Можно ожидать, что Г является примерно постоянной и грубо равна атомной энергии релаксации. Грубо, потому что электронное распределение для нейтрального атома в молекуле не идентично таковому для свободного атома. Кроме того, из-за влияния соседних атомов, сжатие атомных орбиталей в молекуле не может быть настолько же полным как для свободного атома. Вклад АПо зависит от геометрии и степени локализации молекулярных орбиталей. Из расчетов следует, что Яд00" много меньше ЕАоп\ а успешные корреляции сдвигов РЭС со сдвигами орбитальных энергий Купмэнса показывают, что Anw является примерно постоянной величиной с точностью до одного электронвольта. Следует отметить, что оба члена уравнения (4) автоматически учитываются в потенциальной модели химического сдвига (2). Именно поэтому, несмотря на то что энергия релаксации является важным эффектом, во многих случаях оказывается возможным интерпретировать сдвиги РЭС в терминах электронной плотности невозмущенного основного состояния молекулы. Включив эффекты релаксации, можно заметно улучшить описание, сохранив при этом простоту GPM. Такая модель должна соответствовать уровню ab initio ХФ, работающего в схеме ASCF» а не в приближении Купмэнса. Модель переходного потенциала (ТРМ) [34] использует заряды и потенциалы, связанные с молекулой, содержащей псевдо-атом, т.е. атом с эффективным сокращенным зарядом ZA , равным ядерному заряду ZA минус среднее число внутренних электронов до и после ионизации.
Гидриды с трех и четырех координированным атомом бора и их производные
Результаты рентгеноэлектронного изучения простейших гидридов бора и их производных собраны в таблице 3.2. Схемы строения некоторых из них представлены на рис. 3.3. На примере простых соединений с трех и четырех координированным атомом бора авторы работы [49] показали, что существует достаточно хорошая корреляция между {B\s) и атомными зарядами, определенными методом CNDO. В работе [71] исследован ряд соединений MBPI14, М = Na, К, Rb, Cs и N1Ц, которые являются изоструктурными. Комплексы меди в состоянии окисления I и II с макроциклическими лигандами LBF21Д-дифтор-4,5Д 1Д6-тераметил-І-бора- 3,6,10,13-тетрааза-2,14-диоксациклотетрадека-3,5,10,12-тетраэнат(рис. 3.3а) изучены в работе [76]. Группа BF2, которая входит в состав лиганда, оказывается чувствительной к состоянию окисления центрального атома металла. Отмечено, что в ходе эксперимента наблюдается фотовосстановление Cu(II) — Cu(I). С понижением мощности рентгеновской трубки от 1 кВт до 600 Вт процесс фотовосстановления замедляется. В работе [49] приведены данные РЭС для очень интересного, в последнее время привлекающего заметное внимание, борон иевого диэтил пиразол ил борат катиона с формальным зарядом +1/2 на каждом атоме бора, рис.3.Зі, а также комплекса /нетракнс(1-пиразолші)боратанитрозовольфрамдикарбонил, рис. 3.3с. Для комплексов донорно-акцепторного типа наиболее надежные результаты, по-видимому, представлены в работах [80, 81]. В [84] показано, что полные атомные заряды на фосфоре, полученные по процедуре выравнивания электроотрицательностей, обеспечивают лучшую корреляцию с экспериментальными энергиями связи при использовании потенциальной модели в ее простейшем варианте, пренебрегающим молекулярным потенциалом: (Р2р) = 5.42? + 131.27 (эВ); 5 - ±0.33 эВ, г = 0.85, где S стандартное отклонение, а г - коэффициент корреляции. Эта ситуация обусловлена тем, что исследуются соединения в твердой фазе, где молекулярный потенциал не играет определяющей роли [24]. Комплексы типа (r5-C5Me5)Ru(LAL)Cl 2BF3 с хиральными дифосфиновыми лигандами LAL, рис. 33d, исследованы в работе [81]. Энергии связи электронов В Is и Fls в этих соединениях оказываются малочувствительными к варьированию лигандов LAL, координированных рутением.
Спектр комплекса (г5-Ср )11и((Я)-prophos)Cl 2BF3, приведен на рис. 3.4. На основе результатов рентгенофазового анализа, масс-спектрометрии продуктов термического разложения и РЭС авторы работы [83] приходят к заключению, что поли(аминоборан), (NH2BH2)n имеет циклическое строение по типу циклоборозинов с п 5. Молекулярное строение триэтаноламинбората, Ы{СН2СН20)зВ, значение Е(ВЬ) для которого приведено в работе [35], показано на рис. 3.3/[85]. Основная особенность высших гидридов бора в том, что это кластеры, в основе строения которых лежат правильные многогранники или их фрагменты, рис. 3.6. Исследования с помощью метода РЭС этого целиком искусственного по происхождению класса соединений бора крайне малочисленны, таблица 3.4. Для всех соединений изученных в работе [49] наблюдался только одиночный относительно узкий пик, несколько уширенный у [(CH3)4N]B3H8. В работе [86] рассматривался ряд соединений фосфора и (BU) не приводятся. На основе анализа полученных результатов авторы предположили, что в случае лиганда В9Н13 важную роль играет обратное л - взаимодействие. При этом отсутствие реакционной способности фосфинового соединения в отношении реакции замещения обусловлено передачей электронов от ВдН на орбиталь Vd. Электронное строение клшо-гидроборатов В„Н„ "(n = 6-12) было исследовано в работе [87] различными спектральными методами в сочетании с квантовохимическими расчетами. Приводятся и данные РЭС. Однако и это отмечают авторы, они не стремились получить точные значения энергий связи, а интересовались главным образом тонкой структурой спектров. Поэтому результаты РЭС представлены только на рисунке (рис.3.5) в шкале энергий связи стандартизированной по произвольно выбранному значению (Cs4p3/2) 162.3 эВ. Авторы отмечают, что в рассмотренном ряду изменения в энергиях связи и ширине спектрального контура незначительны. На основании расчетов и результатов колебательной спектроскопии авторы [87] пришли к выводу, что кластерное связывание можно рассматривать только как малое возмущение на способность атома бора кластера к участию в терминальной связи ВН. Тиа-клозо-додекаборан(12) был рассмотрен в работе [88]. Расчет ab initio дает значение +0.33 для атома серы. Галогенирование позиции 12 приводит к увеличению дипольного момента, что также рассматривается в пользу положительного заряда на сере. Отмечено, что относительно малые различия в значениях (52;?), наблюдаемые для индивидуальных галогенопроизводных, и отсутствие тонкой структуры в спектрах В Is соединений ряда SB) НМХ (X = Н, СІ, Br, I), подтверждают обычные представления химиков боргидридчиков, что уменьшение электронной плотности в скелете, вызванное индивидуальными заместителями размывается по поверхности молекулы. Исследование парамагнитного образца гетерофулерена С5дВ проведено в работе [89]. Отнесение сигнала к данному составу фулерена выполнено в соответствие с результатами масс спектрометрии. Атом бора в отношении атомов углерода фулерена выступает в качестве донора, поставляя в электронную систему фулерена -0.25 величины заряда электрона и, создавая, таким образом, позицию с дефицитом электронной плотности. Это объясняет повышенную кислотность гетерофулерена по Льюису. Травление пучком Аг+ в течение 30 сек (-10 А по Al2Oj) снижает интенсивность пика, соответствующего окислу и ведет к уширению обоих пиков.
Положение пиков не меняется. Результаты изучения методом РЭС электронного строения комплексов металлов с различными гидридами бора и их производными собраны в таблице 3.4. Схемы строения типичных представителей рассматриваемого ряда представлены нарис. 3.6-3.8. Соединения боргидрида цинка и меди с макроциклическими лигандами -1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан, Cyclam, рис. 3.6а; 5,7,12Д4-тетраметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан, Ттс, рис.3.66 и рядом фосфорорганических лигандов изучены в работах [90,91]. Основываясь на данных ИК и РЭС, авторы предложили схему строения соединения Zn(BH4)2 CycIam приведенную на рис. 3.6с и две возможных схемы строения Тетрагидроборатные комплексы меди аналогичного типа исследовались в работах [91,92]. Для фосфорсодержащих лигандов значение (В Is) определить не удалось из-за наложения сигналов Bis и P2s. Для комплексов Cu(BH4)2 (Cyclam) и Cu(BH,)2(Tmc), помимо окисления во время съемки наблюдается восстановление Cu(II) — Cu(I), стимулированное рентгеновским облучением и сопутствующими ему электронными процессами в условиях высокого вакуума. На основании данных ИК и РЭС авторы полагают, что происходит перенос электронной плотности от атомов азота к атомам меди, а затем к атомам бора. Данные по энергиям связи в комплексах платины с кластерными боргидридными лигандами были получены в работе [93]. Для исследованной серии соединений наблюдается изменение энергии связи электронов Vt4f7/2 на -1.1 эВ с изменением степени окисления платины на единицу. При этом не происходит перекрывания по энергиям связи для комплексов с различной степенью окисления платины. Это позволило провести определение степени окисления платины в тех соединениях, где она была неизвестна, например в [(С2Нз)гР]РШзН7. Повышение энергии связи электронов платины можно рассматривать с точки зрения акцепторной способности лигандов оттягивать электронную плотность от центрального атома металла, так же, как и характеризовать связь металл - лиганд с точки зрения концепции ионности связи. Количественно это можно описать в рамках корреляции энергии связи с электроотрицательностью лигандов по Полингу.
Исследуемые вещества
Изученные в данной работе соединения: бор аморфный, гексагональный нитрид бора (A-BN), NaBRt, КВН4, NaBPli4, KBF4, В203, Н3В03, В4С -коммерческие реактивные препараты с содержанием основного вещества не ниже %%. Остальные вещества синтезированы по методикам, разработанным сотрудниками лаборатории химии гидридов и приведенным в оригинальных работах, цитируемых в следующей главе. Все вещества охарактеризованы методами химического анализа, ДТА, ИК-, КР- и ЯМР ИВ спектроскопии. Важность учета эффектов зарядки, отсутствие в литературе достоверных данных, прошедших проверку в различных лабораториях, обусловило наш подход к выбору объектов и методику исследования. А именно: 1) исследовались наиболее стабильные производные гидридов бора, такие как B10H12L2, металлокарбораны, преимущественно Со(Ш), соли анионов В іоН і о2", В12Н122\ а также наиболее важные и достаточно хорошо изученные - ортоборная кислота, бор аморфный и др.; 2) системность исследований, состоящую в том, что спектры каждого ряда соединений снимались неоднократно и повторно через достаточно большой промежуток времени; 3) наиболее устойчивые в отношении длительности хранения и пребывания на воздухе соединения, такие как: fc-BN, Cs2BoHi(bCs2Bi2H2, Cu2B10Hio и Cs[(l,2-C2B9Hn)2Co], использовались в качестве тестовых для проверки стабильности работы спектрометра и воспроизводимости результатов измерений. Для этого при исследовании каждой новой серии соединений проводилась запись спектров одного из вышеупомянутых веществ. В итоге практически каждое приводимое нами значение энергии связи подкреплено солидной статистикой, таблица 5 (глава 5), обеспечивающей его достоверность. Запись спектров соединения. Сначала регистрировалась реперная линия от углеводородов загрязнения, затем последовательно, в порядке возрастания задерживающего потенциала линии других элементов. Запись спектра каждого элемента повторялась не менее 3-х, 4-х раз. Таким образом, формировалась отдельная серия измерений, характеризующаяся статистическими параметрами N = 1,п-3(4). Приготовление образцов. Конструкция держателя, рис 4.7, позволяла вводить в рабочую камеру спектрометра 4 образца.
Мелкоизмельченные вещества наносили на металлическую подложку (преимущественно из нержавеющей стали) тонким по возможности однородным слоем, так, чтобы можно было зафиксировать рентгеноэлектронную эмиссию от материала подложки. Важность тщательной подготовки образцов иллюстрируют спектры, приведенные на рис. 4.9 - 4.11. Данная методика является наиболее подходящей при исследовании соединений применена методика нанесения вещества на подложку, вырезанную из монолитного графита [103]. Эта методика не является универсальной, так как, например, образцы гексагональной модификации нитрида бора, при нанесении на графитовую подложку, всегда проявляли эффекты дифференциальной подзарядки. Для некоторых соединений приведенные здесь значения энергий связи несколько отличаются от ранее опубликованных нами в [104] (в основном для элементов иных, чем бор, входящих в состав исследуемых соединений), что связано с уточнением ранее полученных значений на основании результатов дополнительных экспериментов. В таблице. 4.1 представлены значения Ев для соединений, не содержащих бор, которые использовались при сопоставлении. Эти значения соответствуют рекомендованным в работах [5, 26]. Предварительная обработка данных для комплексов [Mo3S7(Et2NCS2)3] [(1,2-С2В9Н„)2М], М = Fe(III), Со(Ш), Ni(III) и [Mo3S7(Et2NCS2)3][(718-C2B9H12)] показала, что использование в качестве внешнего стандарта сигнала от поверхностного слоя углеводородов загрязнения, E(Cls) - 285.0 эВ, приводит к не вполне удовлетворительным результатам. В частности, наблюдается разброс в значениях (NU) лигандов dtc катиона [Mo3S7(Et2NCS2)3j\ dtc = Et2NCS2, в рассматриваемом ряду: 400.3; 400.5; 400.0; 400.6; что противоречит выводам ИК спектроскопии о жесткости их электронного строения. Появление ошибки, Щ очевидно, обусловлено вкладом в Cl-s-полосу сигналов от атомов углерода лигандов dtc. При незначительной толщине слоя углеводородов загрязнения сигнал лигандов dtc в полосе Cls будет доминирующим, приводя при данной методике стандартизации, к заниженным значениям энергий связи внутренних электронов других элементов, входящих в состав образца, поскольку (C\s) лигандов dtc превышает значение 285.0 эВ [105]. С другой стороны, в комплексах переходных металлов типа Mdtc„ (п = 2, 3) [ І 05] значение (N 1 j) локализовано в области щ 400.2+400.4 эВ, т.е. практически не зависит от типа металла. Поэтому использование значения E(N\s) = 400.3+0.2 эВ в качестве внутреннего стандарта в нашем случае является вполне оправданным и обоснованным. Рентгеноэлектронный спектр. Под рентгеноэлектронным спектром понимается распределение числа фотоэлектронов в зависимости от величины энергии связи в, определяемой относительно уровня Ферми спектрометра. Аппаратурный спектр описывает зависимость числа зарегистрированных фотоэлектронов от величины задерживающего потенциала V, рис. 4.12, при стандартных условиях эксперимента. Преобразование аппаратурного спектра в рентгеноэлектронный осуществляется по уравнению (16). При использовании внешнего стандарта, например линии Cls от углеводородного слоя загрязнения, по уравнению где E(Cls) и вР9 значения энергий связи, a V(C\s) и V{X) потенциалов задержки для углеводородного стандарта и исследуемого элемента соответственно. Интенсивность.
Поскольку запись спектра осуществляется с помощью анализатора, то ось ординат отражает число импульсов, накопленных при значении потенциала задержки Vj за время / = ихт, где п - число прохождений спектрального диапазона, а х - время накопления сигнала (стандартно 0.5 сек). Так, аппаратурный спектр электронов Си2р3/г, рис. 4,12, получен при следующих условиях: число прохождений п = 10, шаг развертки - 0.2 эВ, время накопления на канал т = 0.5 сек. Число импульсов зафиксированное в максимуме спектра равно 1480, что соответствует интенсивности в 296 имп/сек. Собственно абсолютные значения не являются предметом данной работы, поскольку в методе РЭС при исследовании электронного строения они не используются. Поэтому в главе 5 ось ординат на рисунках не показана, поскольку она не является информативной. В рентгеноэлектронной литературе это довольно распространено, например в [27]. Основные параметры спектра. На рис. 4.12 приведен аппаратурный спектр электронов Спірна от медной подложки, на которую нанесен образец соединения (l,2-Db)2NL Прямая линия АВ аппроксимирует фоновую составляющую в области спектрального контура. Для определения положения максимума визуально определяли наиболее симметричную верхнюю часть спектрального контура. Для , выделения этой части параллельно оси абсцисс проводили отрезок CD, концы которого характеризуются значениями абсцисс Хг и Хз- Полагаем, что средняя Щ точка отрезка CD с координатой Xj, определяет положение спектрального максимума в энергетической шкале. Через эту точку параллельно оси ординат проводили прямую линию HJ, пересекающую контур в области максимума (координаты Xj,Y) и прямую АВ в точке с ординатой Y3. Через среднюю точку (Y2) отрезка YbY3 параллельно прямой линии АВ проводили прямую, которая пересекает спектральный контур на полувысоте в точках Е и F с ординатами Х4 и Х5. Из точки F проводили прямую линию параллельно оси абсцисс. Пересечение этой прямой в точке G с перпендикуляром, опущенным из точки Е, определяет абсциссу Х$.
Бинарные соединения бора с неметаллами, бораты и родственные системы
Спектры соединений этого класса были записаны для того, чтобы иметь в распоряжении набор данных РЭС для соединений, которые могут образовываться в процессах синтезов, гидролиза и термолиза веществ, исследуемых нами. Аморфный бор, Ваморфный. Исследовались образцы различных фирм с содержанием основного продукта 96 - 98%. Во всех случаях получен один и тот же результат, совпадающий с данными работы [49]. Нитрид бора, A-BN, одно из наиболее изученных соединений, с одной стороны, а с другой, прекрасный стандарт при исследовании азотсодержащих соединений бора. Воспроизводимость результатов для A-BN очень высокая, особенно разностного параметра A(BN) = "(N1$) - (В Ц). Карбид бора, В4С, правильная формула В13С2 или [В ССВС)]. Кристаллическая структура построена из икосаэдров В)2, связанных между собой цепочками С-В-С [122]. Из 12 атомов остова В[2 шесть формируют прямые контакты с соседними икосаэдрами, а остальные 6 связаны с атомами углерода цепочек. Основная особенность структуры в том, что четыре атома бора (по 2 от каждого икосаэдра) и два атома углерода от двух цепочек формируют правильную гексагональную плоскость, рис. 3.1/ Именно эти плоскости стабилизируют борные икосаэдры и позволяют объяснить стабильность и прочность структуры, экстремальную твердость и высокую температуру плавления В4С. Анализ распределения зарядов, выполненный авторами [122], предполагает, что атомы углерода несут практически нулевой заряд; атом бора в цепочке С-В-С заряжен положительно +0.7; атомы бора в икосаэдре, связанные с углеродными атомами цепочки +0.1 и остальные -0.І (в единицах заряда электрона). Средняя величина заряда на атомах бора в икосаэдрических фрагментах структуры, таким образом, равна нулю, тогда как атом бора, расположенный в цепочке, несет высокий положительный заряд. В рамках простой зависимости химического сдвига от величины заряда, описываемой уравнением вытекающим из уравнения (8), такое распределение зарядов в В4С должен отражать спектр Bb-электронов, состоящий из трех линий с отношением интенсивностей 6:6:1, т.е. из дублета со слабым высокоэнергетическим плечом. Поскольку дублет соответствует атомам бора с нулевым средним зарядом, то он должен быть центрирован приблизительно при тех же значениях Е(В Is), что и бор аморфный или кристаллический (187.5 - 187.9 эВ, таблица 3.1). Однако в эксперименте наблюдается лишь узкая одиночная линия, расположенная в области низких значений ДВ1 s), 186.7 эВ.
Полученный результат вряд ли может быть проинтерпретирован в терминах электроотрицательностей или простых зависимостей типа уравнения (8). Низкое значение ДВЬ) в В4С возможно обусловлено подзарядкой образца или процессами релаксации, связанными с особенностью его геометрического строения. Последний эффект учитывается в модели с релаксированным потенциалом, уравнение (20). Оксид бора, ВгОз и ортоборная кислота, Н3ВО3. Электронное строение этих соединений, а также Л-BN, детально рассмотрено в [68] на основании результатов совместного применения различных методов: Оже-, рентгеновской эмиссионной-, рентгеноэлектронной спектроскопии и масс спектрометрии вторичных ионов. Тем не менее, следует отметить, что вопрос о природе химической связи в этих соединениях и в настоящее время остается дискуссионным [123]. 5.3. Тетрагидробораты н их производные. Тетрагидроборат, ВН4" является простейшим из гидроборатов. Полученное нами значение (BU) для NaBH4 совпадает с приведенным в [49]; понижение (B1J) при переходе к КВН4, скорее всего, вызвано уменьшением потенциала Маделунга из-за увеличения ионного радиуса катиона. Энергии связи внутренних электронов катионов в NaBH i и KBIU соответствуют ожидаемым значениям [5]. Замещение атома водорода на более электроотрицательный фтор, сопровождается значительным повышением величины (В Is), которая в солях аниона BF4 достигает своего максимального значения, зафиксированного для соединений бора. За исключением работы [70], в которой, по нашему мнению, величина (Fls) для NaBF4 несколько занижена, значения (ЕШ) и E(?ls) для солей BF4 , полученные нами и представленные в [49, 73,74], хорошо согласуются между собой. В тетрафенилборате натрия, NaBPlu величина (BU) несколько выше, чем в NaBRj. Это можно объяснить более высоким акцепторным характером фенильных групп по сравнению с водородом [104]. Значение E(C\s) = 284.7 эВ отражает наличие отрицательного заряда на атомах углерода в BPtu [71]. Тетрагидробораты переходных металлов весьма неустойчивы по отношению к молекулам воды, присутствующим в атмосфере. Поэтому, несмотря на предпринятые нами предосторожности, результаты, приведенные в [104] для ряда тетрагидроборатных комплексов редкоземельных элементов, Ьп(ВН4)з «ТГФ (Ln = La, Се, Рг, Nd), как было установлено позднее, отражают гидролизованное состояние этих соединений. На основании анализа полученных данных можно предположить, что в этом состоянии два мостиковых атома водорода замещены на группу ОН, т.е. тип соединения — Ln[BH2(OH)2b- Действительно, при переходе от NaBH4 KNaBH(OCH3)3 химический сдвиг составляет 4.9 эВ [49]. В соответствии с аддитивной схемой, при замещении двух атомов водорода на группы ОН в ВН4" значение (В1.Ї) должно возрасти до 191 эВ. Это лишь на 0.4 эВ ниже, чем получено нами для MnfBHtV 2ТГФ и на 0.7 эВ для LnfBH - пТГФ эВ. Спектр Мл(ВН4)2" 2ТГФ приведен на рис. 5.3 (схема строения представлена для аналогичного комплекса Мп(В1НЦ)2-ЗТГФ [124]).
Можно предположить, что низкоэнергетический максимум в спектре при 187.2 эВ соответствует негидролизованному состоянию комплекса. То, что это значение несколько ниже, чем в тетрагидроборатах щелочных металлов, может быть связано как с уменьшением кристаллического потенциала (ковалентний характер связывания Мп с лигандом ВЩ"), так и с увеличением энергии релаксации за счет мостиковых связей Мп-Н-В. Отметим, что такое же значение (B1J) получено в работе [92] для соединения Cu(BH4)2"(Tmc). Отсюда следует, что значительного переноса электронной плотности от лиганда ВН/ на металл в этих комплексах не происходит. Для кластерных бороводородных систем, в отсутствие четко выраженной тонкой структуры (ТС) спектров, что, как правило, и наблюдается в эксперименте, значение (В1$) отражает, усредненное электронное состояние атомов бора. Соли кластерных клозо-анионов В(01Тіо2\ ВюС1ш2" (рис. 3.5А) и В12Ні22" (Рис-3.5/), с катионами Li+, Na+ и К" ", имеющими малый радиус, являются гигроскопичными. Только одноположительные катионы с большим ионным радиусом, такие как Tl+, Cs+, Rb+, R+N и др., дают относительно слаборастворимые в воде и менее гигроскопичные соли [7, с.281]. Рентгеноструктурный анализ кристаллов КгВюНю, (NH BioHm и (Me4N)2BioHio выявил наличие в кристаллических решетках не только молекул Н20, частично в особых позициях, но и псевдосимметричных позиций катиона [125]. Хотя свежеприготовленные и хорошо просушенные соли не содержат воду, при экспозиции на воздухе и, особенно, при растирании во время подготовки образцов, они могут поглощать воду из атмосферы. В их ИК-спектрах появляются полосы соответствующие колебаниям молекул Н20 (v OH)« 3440 см"1). При перекристаллизации солей из воды образуются кристаллогидраты, положение и интенсивность полос v(OH) в которых зависит от типа катиона, например: КгВщНю (3515,3590 см"1), содержали (по данным ИК) в своем составе молекулы воды, представлены в таблице 5.1 с обозначением -xtljO. Соли аниона ВюНщ2 . Для солей с щелочными металлами Na, К, Rb, Cs следует ожидать уменьшение (Bls) по мере увеличения радиуса катиона от Na к Cs [5, с.40]. Для гидратированных солей с различным содержанием воды данный порядок не может сохраниться, так как введение молекул НгО в кристаллическую решетку не только меняет ее параметры, но и оказывает дополнительное поляризующее воздействие на анион. Приведенные в таблице 5.1 данные показывают, что гидратация/абсорбция воды во всех случаях вызывает понижение (В1Д т.е. основным эффектом является уменьшение потенциала Маделунга в области аниона, вызванное внедрением в решетку молекул воды. Формально это можно описать как увеличение эффективного радиуса катиона. Соединение (NH BIQHIO характеризуется такой же величиной (В!Д как и СйгВтНю, что согласуется с близкими значениями ионных радиусов катионов NH4+ и Cs+ и отсутствием локальных взаимодействий гидрид-протонного типа в (NH4)2BioHio [126]. Замещение аммониевого катиона натриметиламмониевый вызывает понижение (ВЬ) на 0.5 эВ.
