Введение к работе
Актуальность темы. Семейство оксидных перовскитов и перовскито-подобных соединений занимает особое место в современном материаловедении. Это связано с широким спектром важных физических свойств, характерных для данного класса кристаллов, в частности, таких как сег-нето- и антисегнетоэлектричество и высокотемпературная сверхпроводимость (ВТСП). Несмотря на то, что природа ВТСП в настоящее время остается невыясненной, общепризнано, что все указанные свойства тем или иным образом определяются откликом электронной подсистемы кристалла на статические или динамические смещения атомов, вызванные неустойчивостью кристаллической решетки высокосимметричной фазы. Подходящими объектами для изучения взаимосвязи электронных и динамических свойств в прямом пространстве (электронно-динамической структурной модели) являются кристаллы SrTiOg, Ba^iyjiOg и YBagCUgOy „,
обнаруживающие виртуальные сегнетоэлектрические и ВТСП-свойства (Тс» 30 К при ха0,3*0,5 и Тс=90 К при у=0*0,2), соответственно. На примере указанных кристаллов' можно исследовать роль различных структурных факторов (состзва, характера химической связи, энгармонизма тепловых колебаний атомов) в структурной неустойчивости высокосимметричных фаз, обуславливающей наблюдаемые физические свойства кристаллов. Одним из наиболее подходящих для этой цели современных методов является прецизионный рентгвзюструктуршЯ эксперимент. Этот метод позволяет не только определять точные координаты атомов, но и восстанавли-
вать с точностью ~ 0,05 эА ц распределение электронной плотности (ЭП) в элементарной ячейке кристалла и параметры (в том числе - ангармонические) тепловых колебаний атомов. Существующая техника позволяет проводить такие эксперименты при различных температурах, а теоретические расчета - моделировать распределение ЭП и ее отклик на колебания атомов в кристалле, тем свмым дополняя данные рентгенодиф-ракционннх . экспериментов. В случае ВТСП-соединений из-за сложной микроструктуры кристаллов теоретические расчеты оказываются единственным доступным в настоящее вре.мя методом иследования их ЭП. Таким ллг.язом. оба указанных метода и их комбинация позволяют устанавливать алектронно-дияамичнские структурные модели кристаллов.
Целью настоящей работы являлось: І) построение структурных электронно-динамических моделей перовокитов SrT103 и BaQ q^Kq 1QB103 по данным прецизионных рентгенодифракциошшх экспериментов при различных температурах и теоретическое моделирование- распределения ЭП е этих кристаллах; 2) изучение' химической связи и вызванных тепловыми колебаниями атомов'флуктуации ЭП в. родственных перовскиту
кристаллах YBagCugO^y (у=0; 0,5; і) при помощи теоретических расчетов.
Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем. Впервые с помощью данных прецизионного рентгенодифракционного эксперимента построена электронно-динамическая структурная модель кристалла SrTiQ3"npH температурах 296 и 145 К. Найдено, что при 296К сильний энгармонизм атома Ті приводит к многоминимумному характеру
одночастичного эффективного потенциала (ЭОП) со смещением минимумов
о на расстояние 0,095 А от позииии (О 0 0) вдоль направлений (1101 и
[ 1Ш. Щп понижении температуры до 145 К обнаружена тенденция к относительному углублению минимумов потенциала вдоль неправлений
11111. ЭОП атома 0 при 296 и 145 К тлеет двухъямную форму со смеще-
о нием минимумов вдоль направления [1001 на расстояние ~ 0,057 А от
середаш ребра ячейки. Потенциал атома Sr, будучи гармоническим при 296 К, при 145 К становится сильно ангармоническим и подобным потенциалу атома Гі при 296 К со смещениями минимумов на расстояние ~
о 0.075А от центра ячейки.
По данным прецизионного рентгеноструктурного анализа восстановлена электронно-динамическая модель кристалла BaQ 8?Кд 13ВЮ3. Обнаружен сильный энгармонизм тепловых колзбаний катионов в кристалле. Форма потенциала атома БІ характеризуется 12-ю минимумами, смещенны-
ми вдоль направлений [1103 на расстояния ~ 0,11 А от позиции (0 0 0). Теоретическое моделирование ЭП, индуцированной тепловыми колебаниями атомов 0 в кристалле YBagCUgQ^y, показало. Что наибольшие
флуктуаіпи ЭП наблюдаются вдоль связей Си-0 ппи "дышащих" колебаниях. Возникающее при этом мгновенное перераспределени? ЗП нос;» г характер перекоса заряда между медно-кислородішг.зі шюсьостяш и цепочками.
Совокупность полученных.фактов суще с.веяно углубляет современные представления о химической стшзи и тепловом движении атомов в оксидных перовскитах.
Для решения поставленных задач Сил модернизирован и допс-лнек комплекс программ для теоретического расчета распределения ЭП и кристаллах модифицированным методом Томаса-Фермиі В настоящее .время он используется в практике научных исследований в РХТУ им. Д.И.Менделеева и в Университете МакМастер (Канада). '
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ. Результаты диссертационной работы докладывались на XII Европейской. Кристаллографической Конференции (Мос-
ква, 1989); на XV Международном конгрессе по кристаллографии (Бордо, 1990); на X Сагаморской конференции по зарядовой, спиновой и импульсной плотности (Констанц,1991); на V и VI Совещаниях по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Владивосток, 1989; Львов, 1992) ; на XIV Менделеевском съезда по общей и прикладной химии (Москва, 1989); на семинаре "Энергетическая структура неметаллических кристаллов с разным типом химической связи" (Ужгород, 1991).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, Приложения и списка литературы из 101 наименования. Общий объем диссертации составляет 111 страниц, включая 21 рисунок и 4 таблицы.
