Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Электронные свойства и мессбауэровские спектры оксидных магнитных полупроводников 16
1.1. Кристаллическая структура и магнитная микроструктура магнитных оксидных соединений - шпинелей и перовскитов 17
1.1.1. Кристаллическая структура ферритов-шпинелей 17
1.1.2. Кристаллическая и магнитная микроструктура перовскитоподобных оксидов 26
1.1.3. Исследование магнитной микроструктуры магнитных оксидов методом мессбауэровской спектроскопии 31
1.2. Электронная структура и оптические свойства ферритов 37
1.3. Механизм электропроводности феррошпинелей и родственных им магнитных окислов 50
1.3.2. Явления переноса в неоднородных проводниках 61
1.4. ИК-спектры многокомпонентных оксидов 66
1.5. 1. Аномальные гальваномагнитные свойства марганец содержащих перовскитов 59
1.5.2. Влияние изовалентных и неизовалентных замещений на 74
электрические и магнитные свойства манганитов РЗЭ
2. Образцы и методики эксперимента 83
2.1. Приготовление образцов 83
2.2. Рентгеноструктурный анализ. Аппаратура и методики 84
2.3. Методика измерения спектров ядерного гамма-резонанса 85
2.4. Приготовление образцов для оптических измерений и регистрация спектров отражения 87
2.5. Исследования электронной структуры магнетиков оптическими и магнитооптическими методами в видимом и ближнем УФ-диапазонах 90
2.5.1. Магнитооптические измерения 91
2.6. Фотоэлектрические измерения 95
2.7. Измерения магнитных и электрических свойств 96
ГЛАВА 3. Катионное распределение и электронные свойства марганец-цинковых ферритов 98
3.1. Спектры колебаний кристаллической решетки Mn-Zn ферритов 98
3.2.Оптические свойства и фотопроводимость Mn-Zn ферритов в ближней ИК области спектра: 1 мкм < Х< 13 мкм 105
3.3. Оптические спектры и фотоэдс Дембера Mn-Zn ферритов в области длин волн 0,234-0,8 мкм; 1,6 эВ <Е < 5,3 эВ 115
3.4. Явления переноса в монокристаллах Mn-Zn ферритов-шпинелей 122
3.5. Электрофизические свойства поликристаллических Mn-Zn ферритов 138
ГЛАВА 4. Катионное распределение и электронные свойства Си, Со, Sb -содержащих шпинелей
4.1. Спектры колебаний кристаллической решетки и эффективные ионные заряды в ферритах Coi+2XFe2-3XSbx04 152
4.2. Оптические и магнитооптические свойства Со-содержащих ферритов в видимой области спектра 158
4.3. Механизм проводимости ферритов кобальта, замещенных элементами IV и V групп 162
4.4. Влияние температуры синтеза на катионное распределение в ферритах меди 164
4.5. Расчет катионного распределения в ферритах меди с использованием модели точечных зарядов 173
4.6. Катионное распределение в ферроманганитах Nii.xCuxFeMn04 и Nio,8Cuo,2Fe2-YMnY04 со структурой шпинели 179
ГЛАВА 5. Магнитная микроструктура, оптические свойства и электрические свойства ферритов и ферроманганитов рзэ со структурой перовскита
5.1 .Влияние катионных замещений на фононный спектр двойных окислов типа АВ03 193
5.2. Спектры ЭЭК и парциальные вклады ионов железа и марганца в магнитооптическую активность ферроманганитов 202
5.3. Электрические, магнитные свойства и спектры ЯГР Pb-замещенных ферроманганитов лантана 208
5.4. Электрические, магнитные свойства и спектры ЯГР ферроманганитов самария 217
5.5. Особенности структурного и магнитного упорядочения в ферроманганитах неодима 223
5.5.1. Мессбауэровские исследования 226
5.6. Температурные зависимости удельного сопротивления и термоэдс ферроманганитов неодима 236
5.7. Модель энергетических зон ферроманганитов неодима 237
5.8. Явления переноса в стронций-замещенных ферроманганитах Ndo,65Sro,35Mni.xFex03
Заключение 248
Список публикаций по диссертации 250
Литература 254
- Исследование магнитной микроструктуры магнитных оксидов методом мессбауэровской спектроскопии
- Приготовление образцов для оптических измерений и регистрация спектров отражения
- Электрофизические свойства поликристаллических Mn-Zn ферритов
- Оптические и магнитооптические свойства Со-содержащих ферритов в видимой области спектра
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Развитие твердотельной электроники требует создания новых полупроводниковых и магнитных материалов с заданными и воспроизводимыми свойствами, а также более глубокого и всестороннего исследования физических свойств уже известных материалов. Успеха в решении этой задачи можно добиться только в случае использования комплекса методов исследования, среди которых должны быть методы изучения микроструктуры кристаллов и характера химической связи в них, а также методы изучения макроскопических свойств твердых тел. Ферриты - оксидные ферримагнитные полупроводники, нашедшие техническое применение, в первую очередь, как магнитные материалы. Поэтому наиболее подробно они исследованы именно в этом качестве. К настоящему времени мы располагаем обширной и систематизированной информацией по макроскопическим магнитным свойствам ферритов [1-3] и их магнитной микроструктуре [4].
В то же время полупроводниковые свойства ферритов изучены недостаточно. До настоящего времени не существует единой общепризнанной теории, описывающей явления переноса в ферритах [5-7]; нет однозначности в интерпретации оптических свойств и магнитооптических эффектов в этих веществах в инфракрасной, видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра [8-12]; практически отсутствуют сведения о фотоэлектрических явлениях в ферритах. Экспериментальные исследования часто выполнены на поликристаллических образцах, приготовленных по керамической технологии, но, несмотря на это, они не сопровождаются детальным исследованием гранулярности микроструктуры образцов. В результате выводы из таких экспериментов, как правило, неоднозначны и противоречивы. Весьма немногочисленны и комплексные исследования полупроводниковых свойств ферритов, привлекающие, например, изучение электрофизических свойств вкупе с оптическими исследованиями.
Исследования явлений переноса в магнитных полупроводниках со структурой перовскита сосредоточены в основном вокруг явления «гигантского магнитосопротивления» (ГМС). Объектом исследования обычно выступают твердые растворы манганитов (реже - кобальтитов и никелитов) редкоземельных элементов и элементов II группы (Са, Sr, Ва). В то же время работы, посвященные изучению других кинетических явлений (термоэлектрических, термомагнитных, эффекта Холла) сравнительно немногочисленны. Также немногочисленны работы, где изучаются РЗЭ перовскиты с катионным замещением в Зс1-подрешетке, хотя общепризнанно, что за магнитные параметры этих соединений ответственны в большей степени Зё-элементы.
Целью данной работы являлось определение валентного состояния и структурного положения катионов в важных для современной электроники магнитных полупроводниковых соединениях - ферритах-шпинелях и твердых растворах ортоферритов и манганитов редкоземельных элементов (РЗЭ) со структурой перовскита. Для изучения этих объектов использован комплекс методов, включающий ядерную гамма-резонансную спектроскопию на изотопе 57Fe, рентгеноструктурный и микроструктурный анализ и ряд традиционных для физики полупроводников методик: исследование явлений переноса, оптических и фотоэлектрических свойств.
Научная новизна.
Совместный анализ данных ЯГР-спектроскопии и ИК-спектроскопии в области колебаний кристаллической решетки позволили установить, что в октаэдрических узлах шпинельной решетки Mn-Zn ферритов катионы марганца находятся в состоянии Мп3+, а не Мп2+, как это предполагалось ранее.
Исследования явлений переноса - статической и высокочастотной электропроводности, термоэдс, эффекта Холла в совершенных, монокристаллических образцах Mn-Zn феррошпинелей показало, что эти явления могут быть описаны в рамках зонной модели переноса носителей заряда для Mn-Zn ферритов любого состава. Тремя независимыми методами произведена оценка ширины зоны проводимости W«l эВ и эффективной массы
7 электронов m*«3-6 mo. Предложена модель, описывающая явления переноса в Mn-Zn ферритов с двумя примесными уровнями, и, с использованием вышеприведенных значений, рассчитаны температурные зависимости электрофизических параметров ферритов, хорошо совпавшие с экспериментом.
Анализ спектров отражения Mn-Zn ферритов и впервые измеренных для ферритов спектров фотоэдс Дембера позволил установить, что интенсивные оптические переходы в видимой и ближней УФ областях являются межзонными переходами между гибридной p-d валентной зоной и зоной проводимости.
Оптические исследования феррошпинелей системы Co-Sb в дальнем ИК диапазоне привели к однозначной интерпретации первой и второй «уолдроновских» полос колебательного спектра, а магнитооптические исследования этих же ферритов в ближней ИК-области обнаружили для составов с х«0,3 аномально-высокую для шпинелей магнитооптическую активность (8к^ 10" ).
Показано, что в ферритах меди, в зависимости от условий синтеза, может наблюдаться два принципиально различных типа катионного распределения. В рамках модели точечных зарядов выполнен расчет энергии кристалла и определены условия, при которых возможен переход от одного типа распределения к другому. Впервые установлено катионное распределение для новых оксидных магнитных полупроводников - ферроманганитов меди-никеля, которое позволило объяснить экспериментально наблюдаемые электрические свойства этих феррошпинелей.
Мессбауэровские и рентгеноструктурные исследования незамещенных и диамагнитно-замещенных ферроманганитов неодима со структурой перовскита показали, что при структурной однофазности в образцах ферроманганитов неодима существует несколько магнитных фаз. Во всех ферроманганитах наблюдаются отклонения от статистического распределения катионов по 3d-подрешетке. Такие концентрационные неоднородности, по нашему мнению,
8 являются центрами, где начинается расслоение магнитной подсистемы на разные фазы.
Исследование электрофизических свойств: электропроводности и термоэдс ферроманганитов неодима NdFexMni.x03 и Ndo,65Sro,35FexMni_x03 показало, что в изученном диапазоне температур (300-500К) и концентраций Зс1-катионов (х = 0 - 0,8) эти оксидные соединения ведут себя как полупроводники с зонным механизмом проводимости. В монокристалле замещенного свинцом ферроманганита лантана Ьао;67РЬо,ззМпо,бзРе0,з70з обнаружено отрицательное магнитосопротивление при низких температурах и аномально высокое положительное МС при высоких температурах.
Практическая значимость. Детально исследовано влияние режимов синтеза: введения в шихту малых добавок оксидов кобальта, титана и алюминия; способа помола шихты; температуры синтеза и режима вакуумного охлаждения на гранулярность структуры, статические и высокочастотные электромагнитные параметры поликристаллических Mn-Zn ферритов серийных и экспериментальных составов. Полученные в этом исследовании результаты передавались на предприятия-изготовители ферритов (НПО «Домен», Ст.-Петербург, «ВНИИРеактивэлектрон, Донецк). Уточнен температурный диапазон шпинелеобразования для феррита меди, детально исследовано влияние температуры спекания на катионное распределение и электрические свойства этого феррита. Это может быть использовано для целенаправленного синтеза ферритов с заданным и прогнозируемым комплексом свойств.
Обнаруженные в ходе исследования высокая магнитооптическая активность в ближней ИК-области спектра феррошпинелей системы Co-Sb и «биполярное» магнитосопротивление ферроманганитов РЗЭ может быть использовано при разработке электронных приборов.
Личный вклад автора заключается в постановке задачи, выработке идеологии эксперимента, синтезе образцов, конструировании и изготовлении необходимого экспериментального оборудования и приспособлений, проведении всех измерений электрических, оптических и фотоэлектрических
9 свойств образцов, проведении части магнитных и мессбауэровских измерений, обработке результатов всех измерений.
Основные положения, выносимые на защиту, сформулированы в заключительной части диссертации и автореферата.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных, Всесоюзных и Всероссийских конференциях: Магнитомягкие материалы для микроэлектроники (Ленинград, 1983); Магнитный резонанс в конденсированных средах (Казань, 1984); Термодинамика и технология ферритов (Ив.Франковск, 1985, 1988); Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферритовых материалов и сырья для них (Донецк, 1987); Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений (Калинин, 1988); Оксиды. Физико-химические свойства и технология (Екатеринбург, 1995, 1998); Физика полупроводников и полупроводниковая опто- и наноэлектроника (Ст-Петербург, 1999), Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика (Казань, 2000); Мессбауэровская спектроскопия и ее применения (Ст-Петербург, 2002); Магнитные материалы и их применение (Минск, 2002); Физика электронных материалов (Калуга, 2002); Применение Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (Москва, 2003); Мессбауэровская спектроскопия и ее применения (Екатеринбург, 2004); 8-th International Conference on the Solid State physics (Kazakhstan, Almaty-2004), а также на ежегодных итоговых научных конференциях Казанского государственного университета.
Публикация результатов исследования. По теме диссертации опубликовано 48 работ. Из них - 22 статьи в центральных научных журналах и трудах международных и Всероссийских конференций.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, авторского списка публикаций по диссертации и списка цитированной литературы. Работа изложена на 273 страницах, содержит 29 таблиц и 67 рисунков.
10 В первой главе приведен обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных особенностям кристаллической структуры, магнитного упорядочения, кинетических явлений и оптических свойств оксидных магнитных полупроводников - шпинелей и перовскитов. В разделе, посвященном связи кристаллической структуры и магнитной микроструктуры шпинелей — ферримагнетиков с двумя магнитными подрешетками, обсуждается проблема получения адекватной информации о катионном распределении в шпинелях. ЯГР-спектроскопия на изотопе 57Fe, обладая высокой чувствительностью к изменению локального окружения иона железа, позволяет в ряде случаев решить задачу о размещении ионов Fe по А- и В-узлам шпинелей. В то же время, в многокомпонентных шпинелях, таких, как изученные в диссертации ферроманганиты меди-никеля, содержащих до 10 типов магнитных катионов, отличных по структурному положению и валентному состоянию, требуется применение целого комплекса методов для получения информации о катионном распределении. С этой точки зрения рассматриваются вопросы, связанные с исследованием ферритов методами оптической и магнитооптической спектроскопии, изучением в них явлений переноса. В этих разделах Главы 1 отмечается ситуация в теоретических и экспериментальных исследованиях, существовавшая к началу наших работ по данной тематике, отсутствие единого мнения по ряду принципиальных, ключевых вопросов. Так, в интерпретации полос в ИК-спектрах колебаний кристаллической решетки шпинелей существовали (и существуют до сих пор) две альтернативные модели: Уолдрона [9] и Прюдома-Тарта [10]. Согласно первой, наиболее высокочастотная колебательная полоса приписывается колебаниям тетраэдрических комплексов FeC>4, согласно второй - это колебания «связанных» октаэдров. Аналогичное положение наблюдается и при описании явлений переноса в ферритах. Все исследователи сходятся в том, что важнейшую роль в электропроводности и других кинетических явлениях в ферритах играют примеси, отклонения от стехиометрического состава, вакансии в анионной подрешетке. Общим также является положение о сильной
11 локализации носителей заряда в ферритах. Однако в вопросе - насколько велика степень локализации, мнения исследователей расходятся. В большинстве цитированных в Главе 1 работ при интерпретации экспериментальных данных применяется модель термически активированных перескоков электронов между центрами локализации - модель Вервея. Тем не менее, в ряде работ, в т.ч. выполненных на совершенных монокристаллических образцах, для описания кинетических явлений используется зонная модель проводимости, хотя самих расчетов зонной структуры для феррошпинелей не выполнено до настоящего времени. Расчеты плотностей состояний валентной зоны и зоны проводимости появились в последние годы для более простых по кристаллической структуре магнитных оксидов со структурой перовскита. Интенсивное изучение этих объектов связано, в первую очередь, с аномальными гальваномагнитными свойствами диамагнитно-замещенных манганитов РЗЭ. Для объяснения эффекта «гигантского магнитосопротивления» (ГМС) также предложено несколько теоретических моделей: модель неколлинеарных спиновых структур, стимулированных «кинетическим» обменом, и модель, в которой происходит расслоение магнитной подсистемы на две фазы с принципиально разным характером магнитной микроструктуры. При этом причиной такого расслоения магнитной подсистемы считается либо чисто «электронное разделение фаз», либо «магнитно-примесное» разделение. Эти, а также ряд других проблем физики магнитных оксидов, непосредственно связанных с оригинальными главами диссертации, кратко анализируются в Главе 1.
Во второй главе приведена краткая характеристика образцов, полученных в разные годы из НПО «Домен» (Ст-Петербург), «ВНИИРеактивэлектрон» (Донецк), МГУ, ИОНХ (Киев), Института ядерных реакторов (Каир). Более подробно описана процедура синтеза ферриманганитов неодима, выполненная нами на кафедре ФТТ КГУ.
Далее в Главе 2 приводятся характеристики экспериментального оборудования, методики исследования структурных, гамма-резонансных, оптических, электрических и фотоэлектрических свойств оксидных магнитных
12 полупроводников. Там же описаны методы расчета катионного распределения из мессбауэровских и оптических спектров, приведены погрешности измерений и обработки результатов.
В третьей главе диссертации представлены результаты проведенных нами исследований катионного распределения и температуры Кюри, оптических, фотоэлектрических свойств и явлений переноса в Mn-Zn ферритах-шпинелях. Особое внимание, которое уделено в диссертации именно этим магнитным оксидным полупроводникам, обусловлено прежде всего тем, что Mn-Zn ферриты являются важнейшими магнитномягкими материалами для электроники, обладающими рекордными для ферритов значениями магнитной проницаемости, малой величиной коэрцитивной силы и т.д. [13]. Немаловажную роль сыграло то обстоятельство, что к моменту начала работы по этой тематике мы располагали серией монокристаллов Mn-Zn ферритов различного состава, что позволило выполнить качественные измерения оптических и фотоэлектрических свойств этих объектов. Ряд экспериментальных методик, например - исследование спектральной зависимости фотопроводимости и фотоэдс Дембера, впервые применен для изучения этого класса веществ.
Выполненное нами комплексное исследование свойств Mn-Zn ферритов позволило предложить модель электронной структуры этих веществ, объясняющую с единой точки зрения всю совокупность экспериментально изученных физических свойств. В главе 3 проведен расчет температурных зависимостей электрофизических параметров монокристаллов Mn-Zn феррошпинелей, базирующийся на данных мессбауэровских и оптических измерений и зонной модели проводимости. Проведено сопоставление расчетных и экспериментальных зависимостей. Там же показано, что в поликристаллических ферритах, приготовленных по керамической технологии, гранулярность микроструктуры образца оказывает решающее влияние не только на динамические, но и на статические электрофизические параметры образца.
13 В главе 4 приводятся результаты исследования катионного распределения, электрических, оптических, магнитооптических и магнитных свойств других магнитных оксидных полупроводников со структурой шпинели. Это ферриты кобальта с неизовалентным замещением Зё-катионов на ионы сурьмы и германия, ферриты меди, при изготовлении которых варьировались технологические условия синтеза, а также две серии ферроманганитов со структурой шпинели, в которых реализовалось замещение меди на никель и железа на марганец.
Феррит кобальта является единственным среди феррошпинелей представителем класса магнитотвердых материалов и используется обычно в этом качестве. Выполненные нами измерения электрических свойств монокристаллов чистого и диамагнитно-замещенных ферритов кобальта показали, что и по своим электрическим свойствам эти ферриты принципиально отличаются от Mn-Zn шпинелей. В ферритах кобальта наблюдается существенно большая локализация электронов проводимости. Изучение оптических спектров отражения в дальнем ИК-диапазоне ферритов кобальта, в которых 3(1-катионы замещаются тяжелым катионом Sb5+, позволило однозначно идентифицировать линии колебательных спектров ферритов. В ближнем ИК-диапазоне в этих же образцах обнаружена аномально высокая для шпинелей магнитооптическая активность, сравнимая с магнитооптической активностью Bi-замещенных феррогранатов.
Ферриты меди в силу простоты магнитного состояния структурообразующих катионов являются часто используемым модельным объектом и в теоретических и в экспериментальных исследованиях. Тем не менее и они изучены все еще недостаточно. Наши исследования ферритов меди, синтезированных при различных температурах спекания, показали, что диапазон существования шпинельной фазы реально в два раза у'же, чем предполагалось ранее. Внутри этого диапазона в ферритах-шпинелях меди реализуется два принципиально различных типа катионного распределения, что сказывается на магнитных и электрических свойствах данных ферритов. С
14 использованием модели точечных зарядов нами выполнен расчет энергии кристаллов феррита меди с обоими типами катионного распределения и показано, что достаточным условием перехода одного типа катионного распределения в другой является изменение степени тетрагонального искажения кристаллической решетки.
В заключительных разделах главы 4 рассмотрены свойства принципиально новых магнитных оксидных полупроводников -ферроманганитов меди-никеля со структурой шпинели Міі.уСиуРе2-хМпх04. Комплексное применение метода ЯГР-спектроскопии совместно с изучением электрических свойств позволило получить катионное распределение для этих сложных оксидов, которые могут содержать до 10 типов ферритообразующих катионов, отличных по зарядовому состоянию и структурному положению.
Исследования явлений переноса в магнитных полупроводниках со структурой перовскита сосредоточены в основном вокруг явления «гигантского магнитосопротивления» (ГМС) [14]. Объектом исследования обычно выступают твердые растворы манганитов (реже - кобальтитов и никелитов) редкоземельных элементов и элементов II группы (Са, Sr, Ва). В то же время работы, посвященные изучению других кинетических явлений: термоэлектрических, термомагнитных, эффекта Холла сравнительно немногочисленны [15,16]. Также немногочисленны работы, где изучаются РЗЭ перовскиты с катионным замещением в Зс1-подрешетке, хотя общепризнанно, что за магнитные параметры этих соединений ответственны в большей степени Зё-элементы.
В связи с этим основное внимание в главе 5 уделено сложно-замещенным магнитным перовскитам, в которых осуществляется катионное замещение и в РЗЭ, и в Зё-подрешетках. Это ферроманганиты лантана-свинца и ферроманганиты неодима-стронция. Первые из них - монокристаллы, вторая группа образцов - синтезированные нами по керамической технологии поликристаллические образцы. Изучены также ферроманганиты самария и монокристаллические твердые растворы некоторых ортоферритов со
15 структурой перовскита. Для магнитных оксидных перовскитов выполнен тот же комплекс измерений, что и для шпинелей - изучена кристаллическая структура, магнитная микроструктура, электрические свойства, оптические и магнитооптические спектры в широком диапазоне частот - от дальней ИК до ближней УФ области спектра.
Основным результатом, полученном при исследовании диамагнитно-замещенных ферроманганитов РЗЭ, нам представляется наблюдение методом ЯГР-спектроскопии фазового расслоения магнитной подсистемы в структурно однофазных образцах. Это является подтверждением одной из теорий [14], призваных объяснить эффект ГМС. При этом мессбауэровские измерения показали, что при отсутствии посторонних кристаллических фаз в образцах ферроманганитов наблюдаются концентрационные неоднородности в распределении катионов железа и марганца в 3d - подрешетке. Схожие результаты получены в [17] при изучении манганитов лантана методом акустической УВЧ-спектроскопии. В кристаллах замещенных свинцом ферроманганитов лантана нами впервые наблюдалось не только отрицательное МС, но и аномально высокое положительное магнитосопротивление.
Основные выводы по главам или по отдельным разделам глав представлены в конце каждой главы (раздела) и затем обобщены в Заключении.
Исследование магнитной микроструктуры магнитных оксидов методом мессбауэровской спектроскопии
Вследствие статистического характера распределения катионов Me и Fe по тетра-узлам даже в таких относительно простых объектах, как моноферрит марганца, будет осуществляться несколько вариантов ближайшего окружения катионов [Fe3+] катионами (Ме2+) и (Fe3+). Например, в числе шести ближайших соседей окта-иона [Fe ] могут быть ЗМп +3Fe , 4Mn +2Fe и т.д. В результате того, что обменное взаимодействие (Mn)-[Fe] слабее обменного взаимодействия (Fe)-[Fe] [4] , локальные магнитные поля на ядрах октакатионов Fe , окруженных разными комбинациями тетра-катионов, будут отличаться друг от друга, т.е. будет реализоваться дискретный набор локальных полей. Это отразится на мессбауэровском спектре образца, где вместо одного зеемановского секстета линий для иона [Fe3+] будет наблюдаться суперпозиция зеемановских секстетов, соответствующих различным значениям эффективного поля на ядре Fe3+ . Естественно, что для Mn-Zn ферритов, в тетра-узлах которых могут находиться катионы трех сортов, один из которых -ион Zn является диамагнитным, существует еще больший набор вариантов магнитно-неэквивалентных окружений иона [Fe ] - магнитных подрешеток, и форма линий мессбауэровского спектра будет еще сложнее. Эта вполне определенная связь между формой линии ЯГР-спектра и катионным распределением в образце позволяет, как показано в [20], путем анализа формы линии мессбауэровского спектра и данных о температуре Кюри феррита получать сведения о катионном распределении в образце с высокой точностью (до 0,01 для каждого индекса записи). Более подробное описание методики анализа ЯГР-спектров, позволяющей получать информацию о катионном распределении и параметрах обменного взаимодействия в ферритах сложного состава, содержится в монографии [4].
Здесь же отметим, что подобная информация, кроме того, что она имеет самостоятельную научную и практическую значимость для понимания процессов магнитного упорядочения в ферритах, необходима также при интерпретации результатов исследования: а) оптических свойств ферритов, т.к. позволяет судить о роли двухионных оптических переходов; б) явлений переноса носителей заряда, т.к. в ферритах этот процесс обусловлен наличием в эквивалентных кристаллических узлах разновалентных катионов одного сорта - Fe2+ и Fe3+, Мп2+ и Мп3+ и т.д. Хотя такие пары разновалентных катионов всегда присутствуют в той или иной степени в ферритах-шпинелях, исследование влияния процессов переноса носителей заряда на параметры мессбауэровских спектров удобнее всего производить на тех ферритах, в которых изначально высока концентрация разновалентных ионов (например, магнетит БезОд [33] или твердые растворы на его основе [34,35]), или таковая специально создается введением соответствующих добавок при синтезе образца. Так, в работе [35] были исследованы образцы феррита цинка, в которых высокая концентрация ионов Fe2+ в окта-узлах задавалась введением в состав образца четырехвалентного титана. Были изучены образцы состава Zni Ті 7"xFei_xFex O4 и обнаружено, что для крайних членов ряда (х=0 и х=0,85) ЯГР-спектры представляют квадрупольные дублеты (образцы парамагнитны при температуре измерений) с характерными для Fe и Fe величинами изомерного сдвига 5 и квадрупольного расщепления Qs. В то же время для образцов с 0 х 0,85 наблюдалась дополнительная область резонансного поглощения, интенсивность которого росла с температурой, а также росла при приближении величины х к 0,5, т.е. при выравнивании концентрации Fe2+ и Fe3+ в окта-узлах. Эта структура в ЯГР-спектрах, по мнению авторов [35], связала с процессами "перескока" электронов между [Fe ] и [Fe ] ионами, что приводит к усреднению электронной плотности на ядре для части Fe2+ - Fe3+ пар. Причем для того, чтобы в ЯГР-спектрах наблюдалась структура с величиной 8, промежуточной между 5 для Fe + и Fe3+, время перескока электрона должно быть меньше "мессбауэровекого" времени - времени жизни ядра в возбужденном состоянии Тм Ю"8 с. С электронным обменом между Fe и Fe ионами, находящимися как в окта- , так и в тетра-узлах, связывалось появление в ЯГР-спектре шпинели Fe2MoC 4 двух квадрупольных дублетов, величины изомерного сдвига которых не соответствуют 8 ни для тетра, ни для окта-ионов железа [36]. В результате для шпинели было предложено катионное распределение вида, отличающееся от катионного распределения полученного методом нейтронографии. Правда необходимо отметить, что высокая концентрация разновалентных ионов железа в обеих подрешетках феррита должна приводить к высокой электропроводности образца и квазиметаллической зависимости проводимости от температуры, как это имеет место, например, в магнетите (а 200 Ом см 1). А для шпинели Fe2MoC 4 проводимость, согласно [36], на 4 порядка ниже и этот факт трудно объяснить в рамках теории «обмена валентностями» (см.3).
В работе [34], посвященной изучению ферритов ZnxFe3-x04 и CdxFe3.x04 (х = 0,1; 0,2; 0,3), для объяснения зависимости изомерного сдвига и эффективного поля на ядре окта-ионов железа от концентрации диамагнитных катионов было выдвинуто предположение о зонном характере проводимости в данных ферритах. Основанием для этого предположения явился тот факт, что разница изомерного сдвига между [Fe3+] , не имеющим в числе ближайших соседей ионов Zn и Cd, и (Fe3+) пропорциональна концентрации электронов проводимости (точнее, величине 3-х, т.к. прямых измерений концентрации носителей заряда в [34] не проводилось). Действительно, такая зависимость должна наблюдаться, если электроны проводимости взаимодействуют равным образом со всеми Fe3+ ионами.
Приготовление образцов для оптических измерений и регистрация спектров отражения
Как отмечалось во Введении, ИК-спектры многокомпонентных оксидов достаточно сложны. Это же можно сказать и об их интерпретации. Из качественных предпосылок следует, что если колебательные частоты координационных групп сильно различаются, то взаимодействие соответствующих им фононных мод весьма незначительно. Это приводит к появлению в спектре частот, идентифицируемых с конкретными координационными группами. Сильное взаимодействие имеет место для групп, частоты которых приблизительно совпадают. Приписывать эти частоты колебаниям определенной группы бессмысленно, их идентифицируют с совокупностью координационных групп. Таким образом, в спектре появляются усредненные, либо расщепленные линии [123]. Поэтому на предварительном этапе обработки спектра следует проводить его качественный анализ. Существуют экспериментальные методы, позволяющие целенаправленно модифицировать спектр. При изоморфном (с сохранением кристаллической структуры) замещении катионов [123] в спектре наблюдается замещение некоторых линий, приписываемых катионной группе ХОп, новыми линиями, идентифицируемыми с группой YOn. Такая модификация обнаружена, например, в спектре твердого раствора Zn2Sii.xGex04 , где линии Si04 замещаются линиями Ge04 с ростом х [124]. В отдельных случаях единственная модификация спектра - смещение всех линий, что приписывается смешанным колебаниям. Зарегистрированы промежуточные случаи. Другой метод систематическое исследование семейств растворов, позволяющий изучить - в какой степени данная частота зависит от природы катиона, применен в [125] для серии хромитов АСг2С 4 с заменой A = Mg, Zn, Со, Cd, Mn, Ni и др.
Наиболее близки к нашим образцам по своей структуре и химическому составу образцы, изученные в работе [126]. Это окислы со структурой перовскита Lai.xSrxFe03 (х=0, 0.025, 0.1, 0.4) и La,.xSrxCo03 (х=0, 0.02, 0.1). Они изучались с помощью Фурье-спектроскопии в геометрии отражения в диапазоне частот 1000 - 20 см 1.
Замена La на Sr в ЬаМеОз, где Me = Со или Fe, изменяет состояние окисления части Me ионов от 3+ до 4+, что приводит к переносу электронов между Ме3+ и Ме4+ ионам. При интерпретации результатов оптических измерений авторы [126] исходили из следующих положений: 1. Структура кубических перовскитов неустойчива при комнатной температуре. Число фононных мод в искаженной структуре увеличивается. 2. Искажение понижает кубическую симметрию и расщепляет трехкратно вырожденные моды кубической структуры; 3. Искажение увеличивает элементарную ячейку, которая содержит более чем две формульные единицы, что приводит в результате к увеличению числа фононных мод до 3(S-1), где S - число атомов в элементарной ячейке.
Было обнаружено [126], что спектр ЬаСоОз состоит из трех основных полос: один максимум расположен около 180 см"1, вторая полоса, состоящая из трех компонент - около 400 см"1, и третья - дублет вблизи 600 см 1. Низкочастотная полоса, по мнению авторов, относится к внешним модам, которые соответствуют колебаниям катионов La(Sr) по отношению к октаэдру СоОб. Две высокочастотные полосы предположительно относятся к изгибающим или растягивающим модам, которые соответствуют колебаниям атомов О и Me внутри октаэдра МеОб. Ромбоэдрическое искажение каждого октаэдра отвечает за расщепление высокочастотных мод. Спектр LaFeC 3 содержит три фононные полосы, расположенных при приблизительно те же частотах. Из сходства спектров каждая полоса соотносится с той же модой, что и для LaCo03. Но существуют и некоторые отличия спектров - в ЬаБеОз ширина фононных полос больше и расщепление каждой полосы меньше. Малое расщепление полос показывает, что орторомбическое искажение слабо влияет на расщепление. Большая ширина фононных полос означает сильную ионную связь в LaFeCb в отличие от ЬаСоОз.
Для Lai_xSrxCo03 замена La на Sr оказывает наибольшее действие на ИК-спектр. Ширина фононных полос (особенно высокочастотных) становится меньше и одновременно расщепление полос уменьшается, что говорит, по мнению авторов [126], об увеличении ковалентности химической связи при замене La на Sr в этих твердых растворах.
Наконец, отметим работу [127] по исследованию спектров поглощения в ИК-области твердых растворов Mni.xZnxFe204- В данном исследовании, по-видимому, впервые обращается внимание на то обстоятельство, что наблюдаемый частотный сдвиг полос спектра в твердых растворах может являться следствием изменения формы линии, имеющей сложную структуру и состоящей из определенного количества неразрешенных компонент. При этом положение компонент может и не меняться при замещении одного катиона на другой, а будет меняться только относительная интенсивность компонент, что и приводит к кажущемуся смещению положения линии в колебательных спектрах. Было предпринято численное двукратное дифференцирование экспериментально полученных спектров по частоте, подтвердившее выдвинутое предположение - в спектрах второй производной коэффициента поглощения отдельные линии разбивались на 2 и более компонент, которые затем уже соотносились авторами работы [127] с колебаниями ионных групп Fe-O, Мп-0 и Zn-О в октаэдрах и тетраэдрах шпинельной решетки.
Несмотря на относительно простой химический состав и кристаллическую структуру, окислы со структурой перовскита обладают необычайно широким диапазоном физических свойств - это магнитные диэлектрики с неколлинеарным антиферромагнитным упорядочением магнитных моментов (ортоферриты ЬпїїеОз), ферромагнитные полупроводники (кобальтиты и манганиты РЗЭ), сегнетоэлектрики, среди которых наиболее известны ВаТіОз и БгТіОз, а также оксидные сверхпроводники.
Электрические, магнитные, оптические и др. свойства перовскитов в основном определяются 3d электронами переходных металлов. В этих соединениях обменное взаимодействие между ионами переходных металлов осуществляется через ионы кислорода, т.к. расстояние между ионами В слишком велико для любых прямых взаимодействий. Влияние редкоземельных ионов сказывается главным образом на величине параметра решетки, на типе ее симметрии, а это, в свою очередь, сказывается на величине обменных взаимодействий [133,134].
Электрофизические свойства поликристаллических Mn-Zn ферритов
В этом разделе мы обсудим синтез только тех образцов, которые были изготовлены нами по стандартной для ферритов керамической технологии. Остальные объекты исследования мы получили из различных источников: НПО «Домен» (Ст-Петербург), «ВНИИРеактивэлектрон» (Донецк), МГУ, ИОНХ (Киев), Институт ядерных реакторов (Каир). Краткие характеристики этих образцов мы приведем при описании оригинальных результатов в последующих разделах.
Под керамической технологией обычно понимают процесс приготовления образцов путем твердотельной реакции из порошков. Для получения стабильных и наилучших свойств магнитных оксидов желательно применять наиболее чистое сырье с минимальным количеством примесей [155].
Главное назначение подготовительных операций в технологии -достижение максимальной гомогенности шихты исходных компонентов. Поэтому операции помола проводят дважды в сухом состоянии. Прессование является доминирующим методом изготовления изделий в производстве. В результате приложения давления происходит укладка гранул, нарастание контактов, удаление воздуха, разрушение мостиков, арок, интенсивное перемещение гранул в направлении приложения давления. Заполняются поры, и гранулы занимают устойчивое положение. В результате увеличения суммарной контактной поверхности гранулы приобретают механическое сцепление. Деформация гранул вызывает уменьшение межгранульной пористости. Диапазон давления для ферритов - 150...200 МПа.
Оценку спекания проводят с помощью различных показателей: кажущейся плотности, пористости, усадки, изменения массы и др. Процесс спекания состоит из трех этапов: 1. Предварительное спекание, особенностью этого этапа является образование контактных шеек между частицами. 2. Промежуточная стадия спекания, где еще сохраняется пространственная сетка пор и соответствующая ей высокая газопроницаемость изделий. 3. Заключительная стадия спекания является последним этапом процесса приготовления. Образцы NdFexMni_x03 и Nd0,65Sr0,35FexMni.xO3 (х = 0,2; 0,4; 0,6; 0,8) были приготовлены по керамической технологии с использованием в качестве исходных материалов оксидов Ш2О3, МпгОз, РегОз и SrO классов чистоты «Ч» и «ОСЧ», взятых в стехиометрическом соотношении. Смесь оксидов размельчалась в агатовой ступке, формовалась и прессовалась при давлении 180 МПа. Органических связок при прессовании не применялось. Первое предварительное спекание проведено на воздухе при Т = 1310 К в течение 8 часов, после чего образцы вновь перемалывались и прессовались. Промежуточное спекание выполнялось при 1473 К в течение 8 часов, а окончательный синтез проводился при 1573К также 8 часов. Скорость нагрева составляла 10 К/мин, скорость охлаждения 5 К/мин. 2.2. Рентгеноструктурный анализ. Аппаратура и методики. Исследования кристаллической структуры образцов проведены методом рентгеноструктурного анализа. Рентгенографические измерения проводились на дифрактометрах типа ДРОН (ДРОН-2 и ДРОН-ЗМ). Рентгенограммы на ДРОН-2 получены на Со Ка -излучении, а на ДРОН-ЗМ - на Си Ка - излучении. Все измерения проводились при комнатной температуре. Порошкообразные образцы помещались в стандартные кюветы, которые крепились на гониометре. Дно и стенки кюветы покрывались тонким слоем технического вазелина для обеспечения лучшего сцепления образца с кюветой. Толщина образцов d подбиралась из условия сІ»1/Л.обр (Ообр -эффективный коэффициент линейного поглощения образца). На дифрактометре ДРОН-2 проводился качественный и полуколичественный фазовый анализ как промежуточного, так и конечного состава образцов. Дифрактограммы были получены при непрерывном режиме съемки. Положение дифракционных максимумов (рефлексов) определялось с точностью А9 ±0,05. Режимы работы рентгеновской трубки (Со-анод) подбирались таким образом, чтобы профиль линии самого интенсивного рефлекса укладывался примерно во всю ширину диаграммной ленты (как правило, напряжение на трубке U « 30 кВ, ток I « 20 тА). Дифрактометр ДРОН-ЗМ использовался для получения дифрактограмм синтезированных образцов для последующей математической обработки рентгенограмм. Съемка производилась в дискретном режиме с шагом 0,05. Время экспозиции подбиралось таким образом, чтобы статистическая ошибка измерения в точках с максимальной интенсивностью составляла менее 3% (Nmax 1200 имп.). При этом режимы работы работы рентгеновской трубки (Си - анод) были: U и 30 кВ, I « 20 тА. Это позволило обеспечить точность определения положения рефлексов с ошибкой А9 ±0,01.
Для получения мессбауэровских спектров исследуемых образцов использовались установки, построенные по традиционной схеме [4] на основе анализатора импульсов NTA-512 или (в последние годы) - на основе автоматизированного мессбауэровского спектрометра МС1101Э производства НИИ физики РГУ, криостата, высокотемпературной камеры и набора блоков специального назначения, изготовленных на кафедре ФТТ КГУ. На этих установках во всех измерительных каналах использовалась модуляция скорости источника гамма-квантов в режиме «постоянного ускорения». Все мессбауэровские спектры были получены в геометрии поглощения с подвижным источником. В качестве источника использовался 57Со в матрице хрома. Продолжительность измерения мессбауэровского спектра определяется необходимой статистической точностью измерения спектра: — = -j=, где 4N - число импульсов в одном из каналов анализатора, AN -статистический разброс значений.
Для математической обработки мессбауэровских спектров в последние 10 лет использовалась программа UnivemMS, предназначенная для разложения мессбауэровского спектра на компоненты путем аппроксимации его суммой аналитических функций, описывающих отдельные компоненты обрабатываемого спектра. Качество аппроксимации оценивалось по приближению суммарной функции (теоретического спектра, т.е. модели спектра) к совокупности экспериментальных точек при условии нахождения минимума суммы квадратов отклонений измеренных значений от расчетных (критерий х ) [156].
Алгоритмы программы соответствуют приближению тонкого образца, что предполагает справедливость принципа суперпозиции отдельных компонент спектра. В программе реализована возможность представления экспериментального спектра как суперпозиции любого числа секстетов, дублетов и синглетов.
Оптические и магнитооптические свойства Со-содержащих ферритов в видимой области спектра
Для уточнения количества и положения компонент, составляющих полосы vl, v2 и v3, было выполнено аналитическое и графическое сглаживание спектров отражения, а затем их двукратное численное дифференцирование по частоте. Обнаружено, что для всех исследованных составов первая полоса состоит из трех, вторая - из пяти, третья - из двух компонент. Положение и количество минимумов в спектрах второй 2/2 производной коэффициента отражения д R/ dv хорошо совпадают с данными [127] по ИК-поглощению стехиометрических Mn-Zn ферритов, а также согласуются с результатами исследования спектров отражения ферритов марганца MnxFei.x04 , где наблюдалось расщепление полосы v2, но только на две компоненты [63]. В дальнейшем информация о положении отдельных компонент, составляющих полосы колебательных спектров ферритов, использовалась для разложения спектров отражения по стандартной многоосцилляторной модели (см. Гл.2). Параметр уширения у в первом приближении брался равным 0,1 от частоты соответствующей линии, сила осциллятора варьировалась до обеспечения наилучшего согласия экспериментальных и расчетных спектров. Необходимое для расчетов значение высокочастотной диэлектрической проницаемости «, получено из значений коэффициента отражения в области, далекой от области решеточных колебаний. Результаты расчета по многоосцилляторной модели дали вполне удовлетворительное согласие экспериментальных и модельных спектров - отклонение одних от других не превышало 1% в середине частотного диапазона и 3 % на краях диапазона (рис. 15). Частоты и силы осцилляторов для всех 10 компонент спектров отражения нестехиометрических Mn-Zn ферритов представлены в Табл.2. Хотя положения линий, как отмечено выше, в целом хорошо согласуются с результатами [127], имеются и различия. 2/2 Так, в спектрах второй производной оптического пропускания д Т/ д V наблюдается сдвиг частот некоторых линий с ростом диамагнитного замещения в ферритах (ростом концентрации Zn), на основании чего авторы [127] и отождествляют отдельные компоненты с колебаниями комплексов Zn-O, Мп-0 или Fe-O. На наш взгляд, это не совсем корректно, т.к. для сложной многокомпонентной полосы с плохо разрешенными отдельными линиями сдвиг максимумов в спектрах второй производной не всегда связан с изменениями в положении компонент по частотной шкале, а может быть связан с перераспределением интенсивности между соседними линиями. Согласно нашим данным, положение отдельных компонент в спектрах Mn-Zn ферритов в пределах точности измерения и точности обработки результатов не зависит от относительного содержания катионов (за исключением линии vl(3)). Зато силы осцилляторов отдельных линий растут (vl(3), v2(l), v2(3)); уменьшаются (vl(l), v(2,4)) или обнаруживают экстремум вблизи стехиометрического состава при переходе от железо-дефицитных к обогащенным железом образцам (vl(2),v2(5),v3(2)).
Для объяснения такого поведения линий спектра следует сначала определиться с природой трех сложных полос спектра vl и v2. В ряде работ [9,12,124,128-129], в т.ч. в первой работе по ИК-спектроскопии ферритов [9], полоса vl соотносилась с колебаниями тетраэдрического комплекса металл-кислород, а более длинноволновая полоса v2 - с колебаниями окта-комплекса. Однако, в более поздних работах [10, 11, 127] это положение подвергается серьезной критике (см. Гл.1). Наши исследования Sb-замещенных ферритов кобальта [А4-А6] также показали, что высокочастотная полоса связана с колебаниями окта-комплексов металл-кислород, а следующая за ней может быть объяснена как колебания комплекса из тетра-катиона, кислорода и трех ближайших окта-катионов (рис. 3).
По-видимому, это положение является справедливым и для ферритов Мп-Zn системы. Действительно, сравним катионное распределение в тетра-позиции ферритов и поведение компонент первой полосы (табл. 2, 3). С убыванием величины диамагнитного замещения в ферритах при переходе от образца 1 к образцу 5 убывает интенсивность (сила осциллятора) линии vl(l), растет интенсивность линии vl(3), а поведение силы осциллятора для частоты vl(2), как отмечено выше, обнаруживает максимум вблизи стехиометрического состава. Если теперь попытаться идентифицировать убывающую по интенсивности линию vl(l) с колебаниями комплекса Zn(A)-C 4, вторую v 1(2) - с колебаниями в марганец-кислородном тетраэдре Mn(A)-C 4 , а третью vl(3), растущую по интенсивности, с колебаниями Fe(A)-C 4 , то трудно объяснить: а) убывание силы осциллятора для линии v 1(1) на порядок при изменении концентрации Zn(A) всего на 50%; б) тот факт, что частота линии vl(3) оказалась наименьшей из трех, в то время как катион Fe (А) имеет максимальный из тетра-катионов заряд. На аналогичные трудности наткнется интерпретация результатов, если отнести полосу vl к колебаниям октаэдрических комплексов и при этом пользоваться часто принимаемым предположением, что в образцах с избытком железа В-катионы марганца существуют только в двухвалентном состоянии, а в железодефицитных образцах отсутствует двухвалентное железо [4].
Полученные нами результаты становятся понятными, если вслед за авторами работы по ЯМР-спектроскопии Mn-содержащих ферритов [21] считать, что пара Mn3+-Fe2+ более устойчива в кристаллическом поле кислородного октаэдра, чем пара Mn2+-Fe3+. Тогда и Мп3+, и Fe2+ будут находиться в В-узлах как «железодефицитных» ферритов, так и ферритов с избытком железа по отношению к стехиометрии. Разница между первыми и вторыми в том, что в железодефицитных ферритах концентрации В-катионов Мп3+ и Fe + равны и эти ионы связаны в «ян-теллеровские пары» - искажения октаэдрического кислородного окружения для 3d4 и 3d6 противоположны по знаку и этим катионам энергетически выгодно находиться в соседних октаэдрах шпинельной решетки. В ферритах с избытком железа концентрация ионов двухвалентного железа превышает концентрацию ионов трехвалентного марганца и только часть их связана в пары (табл.3). Таблица 3. Катионное распределение и параметр кристаллической решетки
