Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Общие закономерности окисления спиртов на серебряных катализаторах?
1.2. Промотирование серебряных катализаторов 10
1.2.1. Электроотрицательные промоторы серебряных катализаторов... 11
1.2.3. Электроположительные промоторы на основе щелочных и щелочноземельных металлов, а также их солей 14
1.2.4. Промоторы на основе органических и неорганических фосфорсодержащих солей 21
2. Экспериментальная часть 26
2.1. Подготовка образцов серебряных катализаторов 26
2,1.2 Методика получения образцов - моделей серебряных катализаторов 27
2.2 Методика каталитических экспериментов 27
2.3. Хроматографический анализ жидких продуктов реакции 31
2.4. Хроматографический анализ газообразных продуктов реакции 32
2.5. Расчет результатов эксперимента 33
2.6. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 34
2.6.1. Тонкая очистка образцов серебра от примесей тяжелых металлов 35
2.6.3. Метод РФЭС углового разрешения 41
2.6.4. Термопрограммированная десорбция 41
2.7. Метод растровой электронной микроскопии 42
2.8. Метод термографического анализа 42
3. Обсуждение результатов 43
3.1. Каталитическая активность промотировапных серебряных катализаторов синтеза глиоксаля 43
3.2. Исследование морфологии серебряных катализаторов методом растровой электронной микроскопии ... 53
3.3. Исследование химического состава поверхности серебряных катализаторов методом рентген фотоэлектронной спектроскопии 61
3.3.1. Исследование закономерностей формирования и свойств фосфорсодержащих структур на поверхности Ag фольги методом РФЭС 72
3.3.2. РФЭС-исследование свойств фосфата серебра 87
3.3.3. Фосфорсодержащие нанесенные серебряные катализаторы окисления этиленгликоля 102
4. Заключение 112
Выводы 118
Список литературы
- Промотирование серебряных катализаторов
- Электроположительные промоторы на основе щелочных и щелочноземельных металлов, а также их солей
- Хроматографический анализ газообразных продуктов реакции
- Исследование морфологии серебряных катализаторов методом растровой электронной микроскопии
Введение к работе
Парциальное окисление органических соединений - один из важнейших способов синтеза таких веществ, как формальдегид, оксид этилена, уксусная кислота, ацетальдегад и др. [1]. Глиоксаль - простейший диальдсгид - является активным химическим веществом, близким по свойствам к формальдегиду, но превосходящим его по реакционной способности. Кроме того, глиоксаль не токсичен, чем выгодно отличается от формальдегида. В настоящее время производство глиоксаля непрерывно растет: его все шире используют в производстве лекарств, бумаги, пленок, клеев, ракетных топлив, взрывчатых веществ и др.
Существуют различные способы синтеза глиоксаля, но наиболее приемлемым с точки зрения экономики и экологической безопасности является парофазный процесс окисления этиленгликоля на серебряных катализаторах. Данный процесс является относителыю новым, вследствие чего число публикаций, касающихся закономерностей синтеза глиоксаля невелико [2].
Известно, что при использовании массивного серебряного катализатора максимально возможный выход целевого продукта - глиоксаля - составляет около 60% при 93%-ной конверсии спирта. Улучшить показатели процесса можно, промотируя катализатор. Проблемам промотирования серебряных катализаторов окисления спиртов, в общем, и глиоксаля, в частности, посвящено незначительное число публикаций, главным образом, такие данные содержатся в патентах. Известны работы по окислению спиртов на серебряных катализаторах, промотированных щелочными металлами, оксидами d-металлов, галогенами и др. Показано, что в некоторых случаях удается повысить выход целевого продукта.
Целью работы является создание эффективной в процессе окисления этиленгликоля каталитической системы, представляющей собой серебро, промотированное соединениями фосфора, а также детализация механизма действия серебряного катализатора.
5 Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
разработка активного катализатора на основе серебра, модифицированного соединениями фосфора, для процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль;
установление взаимосвязи между физико-химическими и каталитическими свойствами фосфорсодержащего серебра;
детализация механизма формирования активных центров на поверхности промотированного серебряного катализатора процесса превращения этиленгликоля
Научная новизна. Впервые методом растровой электронной микроскопии установлено, что фосфорсодержащий серебряный катализатор в условиях протекания каталитического процесса в меньшей степени подвержен морфологическим изменениям по сравнению с непромотированной системой. Наличие на поверхности серебра пленки промотора предотвращает нежелательные процессы углеотложения и образования каналов в структуре катализатора.
Впервые установлено, что повышенная активность фосфорсодержащего серебра обусловлена появлением активных центров, характеризующихся высокой устойчивостью к действию реакционной среды в широком температурном интервале. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии определен качественный и количественный химический состав активной поверхности промотированного катализатора. Показано, что повышение селективности серебра при введении в его состав фосфора достигается за счет разрушения Ag2S0 и образования в слое промотора кислородсодержащих кластеров серебра.
Практическая ценность работы. Разработаны условия приготовления промотированного серебряного катализатора, позволяющего повысить селективность процесса по глиоксалю по сравнению с пепромотированным серебром на 5 - 10% без уменьшения конверсии этиленгликоля. При этом существенно уменьшается выход продуктов глубокого окисления СО и С02, снижается интенсивность накопления на катализаторе углеродсодержащих веществ, растет срок его службы. Особую значимость выполненной работы
подтверждает тот факт, что каталитические эксперименты проводились в условиях, близких к промышленным: при малом разбавлении реакционной смеси азотом (Ыг/ЭГ = 10) и при поддержании температуры в каталитическом слое за счет теплового эффекта реакции (адиабатический режим). Катализатор может быть рекомендован для промышленного использования в производстве глиоксаля.
1. Литературный обзор
Исследованию закономерностей каталитических процессов окисления различных органических веществ посвящено множество публикаций [1, 2, 3, 4, 5, 6], в которых рассматриваются как общие характеристики протекающих процессов, так и изменение свойств катализаторов под действием реакционных сред. В процессах окисления используются самые различные катализаторы - оксиды [7, 8], металлы [1], нанесенные системы [9] и др. [3, 6]. Наиболее широко используемым катализатором окисления спиртов, алкенов, а также некоторых других соединений является серебро. Уникальные свойства серебра, к которым относится способность адсорбировать различные формы кислорода, до сих пор вызывают широкие дискуссии [10, 11, 12, 13, 14]. Особенно интересным фактом является множество общих черт процессов окисления органических соединений различных классов на серебре. Так, процессы окисления метанола и этилена на серебряных катализаторах, которым посвящено значительное количество публикаций [6, 7, 11, 15], имеют много общих характеристик. Помимо того, что катализатором обоих процессов является серебро, а реакционная среда обязательно содержит кислород, общими являются зависимости параметров процессов от температуры, состава реакционной среды. В качестве промоторов, которые будут рассмотрены ниже, для катализаторов обоих процессов используются практически одни и те же соединения. Общность свойств процессов окисления этилена и метанола будет использована в дальнейшем при обсуждении различных аспектов промотирования серебряных катализаторов, используемых в этих реакциях.
Промотирование серебряных катализаторов
Процессам парофазного каталитического окисления одноатомных спиртов на массивных и нанесенных серебряных катализаторах посвящено большое количество исследований. Наиболее полно в литературе рассмотрен процесс окисления метанола в формальдегид [6, 7], однако, до сих пор по различным аспектам данного процесса ведутся дискуссии, не выяснены некоторые особенности механизма реакции и работы катализатора. Еще в меньшей степени изучены закономерности каталитического окисления высших одноатомных спиртов нормального и изостроения в соответствующие карбонильные соединения [16].
Промышленные процессы гетерогенно-каталитического окисления спиртов осуществляются в реакторах двух типов: адиабатических и изотермических. Адиабатическое окисление спиртов проводится в основном на серебряных катализаторах, тогда как при изотермическом режиме окисления используются многокомпонентные катализаторы на основе оксидов Mo, W, Fe, V. Существенно различаясь по техническому оформлению, процессы окисления спиртов на Ag и оксидных катализаторах имеют, тем не менее, близкие физико-химические характеристики.
Побочными реакциями, приводящими к снижению избирательности процессов окислительного дегидрирования спиртов, являются реакции глубокого окисления спиртов до кислот и СОг- Также наблюдается образование ацеталей (кеталей), простых и сложных эфиров, оксида углерода, продуктов дегидратации спиртов (олефинов) и алканов. Высокая избирательность процессов окислительного дегидрирования спиртов (80 - 90%), несмотря на сравнительно жесткие условия их синтеза (температура 400 - 700 С), в значительной степени определяется малыми временами контакта (0,06 - 0,008 с) и резким снижением температуры парогазовой смеси в подконтактнои зоне. "Закалка" продуктов реакции, т.е. их резкое охлаждение, наиболее эффективна в процессах, идущих при 550 - 700 С, поскольку она предотвращает распад продуктов в подконтактнои зоне.
В работах [17, 18] показано, что при окислении спиртов на Ag катализаторах большую роль играет внешняя диффузия. Причем некоторые процессы, например окисление метанола в формальдегид, протекают во внешнедиффузионной области. Устойчивый автотермический режим процессов окисления спиртов реализуется в сравнительно узком температурном интервале, характерном для каждого спирта. Ниже нижнего предела температуры процесс ..затухает" (конверсия спирта падает более чем в 10 раз), а выше верхнего предела происходит сгорание спирта в С02. Для процессов окисления спиртов этот режим является благоприятным, так как он позволяет работать на высоких линейных скоростях газового потока, дает возможность поддерживать непрерывный температурный режим по слою катализатора длительное время.
По процессам окисления низших спиртов в литературе предложено два возможных варианта механизма процесса. Первый предполагает, что альдегид образуется по реакции дегидрирования, а расход кислорода связан с окислением выделившегося водорода. Согласно второму варианту, на катализаторе протекают параллельные реакции окисления и дегидрирования. Наиболее часто используется представление о том, что окисление спиртов на серебряных катализаторах протекает через стадию дегидрирования на кислородсодержащих центрах поверхности [1]:
В работе [19] впервые установлено параллельное протекание процессов окисления и дегидрирования при окислении этиленгликоля в глиоксаль на массивном серебряном катализаторе. Следует отметить, что с возрастанием молекулярной массы спирта значительно уменьшается вклад реакции дегидрирования (от 30% для метанола до 1% для изоамилового спирта) [1].
Значительный вклад реакции дегидрирования в общую скорость образования формальдегида в случае серебряного катализатора позволяет при отношении кислород/спирт ниже стехиометрического получать высокую конверсию метанола. В случае получения глиоксаля окислением этиленгликоля вклад реакции дегидрирования еще более значителен. Анализ строения спиртов позволяет расположить их в следующий ряд по участию в реакции дегидрирования [20]: ЭГ метанол этанол н-пропанол п-бутанол 1-пропанол трет-бутанол.
Уникальность серебра как катализатора окисления спиртов проявляется в удачном сочетании скоростей окисления и дегидрирования спирта, что очень важно при ведении процесса в автотермическом режиме [1],
Роль кислорода в процессе дегидрирования спиртов остается не до конца изученной. Некоторые авторы [21, 22] при изучении роли кислорода в процессах дегидрирования на серебряном катализаторе в проточном реакторе показали, что в отсутствии кислорода дегидрирование метанола при температурах 500 — 700 С не происходит, В то же время серебро, предварительно обработанное кислородом, оказывается способным вести дегидрирование метанола, хотя и с убывающей во времени скоростью. При непрерывной подаче кислорода в азотно-воздушную смесь процесс дегидрирования метанола протекает стационарно. Отсюда следует, что процессы дегидрирования и окисления спиртов до карбонильных соединений протекают па кислородсодержащих центрах поверхности катализатора. Обе реакции реализуются параллельно на участках поверхности катализатора с различной энергией связи адсорбированного кислорода.
Электроположительные промоторы на основе щелочных и щелочноземельных металлов, а также их солей
Промотирование серебряных катализаторов не ограничивается введением только электроотрицательных добавок. Рассматриваемые процессы окисления спиртов и алкенов интенсифицируются также при введении в состав катализатора либо в состав реакционной смеси противоположных по свойствам веществ -электроположительных щелочных и щелочноземельных металлов.
Электроположительные добавки в виде солей Na2C03 [53], NaAIOj [54] и в металлическом состоянии [55] широко используются в качестве промоторов нанесенных и массивных серебряных катализаторов процесса окисления спиртов и этилена, причем исследования свойств данных промоторов начались еще в 70-х годах [56, 57] практически одновременно с исследованиями свойств электроотрицательных промоторов.
Каталитические исследования показали, что при введении щелочных металлов либо их солей в состав серебряного катализатора повышается селективность по формальдегиду и этиленоксиду (на 10 - 15%) и в ряде случаев отмечается увеличение конверсии спирта (на 3 - 8%) [57, 58, 59, 60], т.е. поведение электроотрицательных и электроположительных добавок качественно совпадает. Однако исследования механизма промоторования серебра щелочными металлами, не столь многочисленные, как исследования свойств галогенов, показывают существенное различие в свойствах активной поверхности, образующейся при промотировании катализатора. Следует отметить, что, как отмечают авторы публикаций [58, 60], существуют отличия внутри самой группы щелочных металлов: в то время как Na и К способны диффундировать в объем серебра, благодаря небольшому металлическому радиусу, атомы Rb и Cs накапливаются на поверхности катализатора, не проникая в объем. Это различие, несомненно, сказывается на разнице в поведении данных промоторов на поверхности серебра в условиях протекания процесса окисления спирта.
Промотирутощее действие щелочных металлов на свойства серебряных катализаторов окисления метанола и этилена большинство исследователей [56, 58, 59, 60] связывают с образованием кислородсодержащих соединений щелочных металлов, сродство к кислороду для которых гораздо выше, чем для серебра. Образующиеся соединения МехОу, по мнению авторов указанных публикаций, имеют большую селективность по целевому продукту, по сравнению с системой Ag/O, поверхностными центрами. При этом мнение авторов о стехиометрическом составе оксидных систем расходятся. В то время как для серебра, промотированного натрием и калием, определенный методом LEED состав активных центров отвечает формулам Na20, К20, К202 [61] , KAgO, K3Ag02 [62, 63] данные о стехиометрическом составе продуктов взаимодействия рубидия [64] и, особенно, цезия, расходятся. В работе [58] считается, что активная в окислении этилена фаза имеет состав Cs03. Авторы серии работ [59, 65, 66] установили, что, в зависимости от дисперсности серебра, на поверхности носителя возможно образование субоксида цезия Cs2 х I), либо пероксида цезия Cs202. При этом на поверхности серебра, содержащей субоксид, реакция окисления этилена в этилепоксид протекает селективно, в то время как псроксид цезия, по мнению авторов, либо блокирует поверхность, либо способствует полному окислению этилена, так как содержит нуклеофильный кислород.
Щелочные металлы действительно имеют высокое сродство к кислороду, что непременно должно сказываться на разнообразии их соединений с кислородом, причем по группе Li - Na - К - Rb - Cs, вследствие роста радиуса атома, количество возможных соединений МехОу увеличивается. Известно [67], что при непосредственном взаимодействии щелочных металлов с кислородом образуются, соответственно, Li20, Na202, К02, Rb02, Cs03. Т.е. наблюдается корреляция между поведением щелочных металлов в свободном состоянии и на поверхности серебра. При этом утверждение авторов [59, 66] о блокирующем влиянии пероксида цезия на поверхность серебра представляется не соответствующим истине, поскольку химическая активность пероксидов обычно превышает активность оксидов [67]. Cs02 вряд ли будет инертен по отношению к реакционной среде, содержащей большое количество органических соединений, склонных как к окислению, так и к восстановлению.
Цезий действительно склонен к образованию кристаллических структур, в узлах которых находятся такие ионы как Оз" (СэОз), 0{ (СзОг), однако, в этих соединениях атом кислорода несет на себе меньший заряд, чем в субоксиде Cs2+xO (1 х 0). Авторы [59, 66] же утверждают, что, благодаря большей электрофильности субоксида, он является наиболее селективной структурой на поверхности серебра в процессе окисления этилена. Возможно, что здесь наиболее приемлемое объяснение промотирующего действия цезия и остальных щелочных металлов приводится в работе [13], авторы которой установили, что за образование активного центра на поверхности серебра ответственна структура, содержащая т.н. «озоноподобный» кислород Ag-0-O-O-Ag. В такой структуре центральный атом кислорода оказывается электрофильньш за счет связей с двумя нуклеофильными атомами. Возможно, что образованию подобных структур способствует присутствие цезия, для которого образование озонида СэОз весьма характерно.
Существуют иные точки зрения на механизм промотирующего действия щелочных металлов на активность серебряных катализаторов. Так, в работах [68, 69] предполагают, что атомы щелочных металлов уменьшают кислотность поверхности носителей - алюмосиликатов, используемых в качестве подложки для серебра в синтезе этиленоксида. Но, учитывая тот факт, что активность массивного серебряного катализатора также увеличивается при введении элементов IA группы Периодической системы [58, 60], объяснить данный эффект только взаимодействием щелочного металла с подложкой нельзя.
Хроматографический анализ газообразных продуктов реакции
В нижней части реактора находится кварцевая сетка, на которую помещается образец катализатора. Общая высота слоя катализатора 15-20 мм. В центре реактора вертикально вниз до кварцевой сетки установлен термопарный палец. Внутреннее сечение реактора составляет 0.82 см2. Измерение температуры каталитического процесса проводится с помощью хромель-алюмелевой термопары и контрольно-самопишущего потенциометра КСП-4 в любой точке слоя катализатора. Регулировка температуры в реакторе осуществляется ЛАТРом по изменению напряжения тока.
С целью уменьшения термического разложения глиоксаля использован метод «закалки» [87]. Для этого реактор снабжен подконтактпым холодильником (11), обеспечивающим резкое охлаждение смеси продуктов превращения за реакционной зоной до 60 С. Пройдя закалочный холодильник, прореагировавшая смесь поступает в абсорбционную систему, состоящую из сборника жидких продуктов (12) и двух скрубберов с дистиллированной водой (13), заполненных кольцами Рашига. Для осуществления непрерывной работы проточная система снабжена двумя одинаковыми адсорбционными системами - вспомогательной и контрольной. Отходящие газы отбираются в газовую камеру на анализ.
Жидкая проба отбиралась из контрольного скруббера и анализировалась на хроматографе CHROM-5, детектор ионизационно-пламенный, стеклянная газохроматографическая колонка длиной 1,6 м заполнена сорбентом Reoplex-400 на Chromaton N, газ-носитель - азот. Скорость газа-носителя 25 мл/мин, водорода -40 мл/мин, воздуха - 500 мл/мин. Температура термостата 140 С, испарителя 200 С, детектора 190 С. Использована методика анализа, представленная в работе [88]. Количественное определение ЭГ и хиноксалина в пробе проводится методом внутреннего стандарта [89]. В качестве ві [утреннего стандарта использовался бензиловый спирт. Для приготовления анализируемой пробы берется: 1. 30 мкл анализируемого раствора; 2. 10 мкл стандарта (бензиловый спирт марки ЧДА); 3. 10 мг о-фенилендиамина (Lankaster, England); Пробу оставляют до полного растворения кристаллов о-фенилендиамина и затем анализируют (объем пробы для анализа 2-4 мкл). Порядок выхода пиков на хроматограмме: этиловый спирт - этиленгликоль - бензиловый спирт хиноксалим. Расчет количеств исследуемых компонентов смеси проводится по формулам: где Qi - площадь хроматографического пика і-го компонента; ( - площадь хроматографического пика стандарта; К - калибровочный коэффициент і-го компонента; Mst -количество стандарта, добавленного в пробу, г.; Мрг - количество анализируемой пробы (без стандарта), г.
Газообразные продукты реакции отбираются в газовую камеру и анализируются на хроматографе Л ХМ - 80, детектор - катаром стр. Для анализа применяют две колонки; первая длиной 2м с силикагслем, вторая длиной Зм с молекулярными ситами СаА. В качестве газа - носителя используется аргон. Температура термостата- 80 С, детектора- 150 С, ток детектора- 120 тА.
Для проведения анализа используется одноканальная схема. Исследуемая газовая смесь продувается через газовую петлю объемом 8 см3 и с помощью 4-х ходового крана - дозатора подается на анализ. Разделенные на силикагеле газы поступали на первую ячейку катарометра. Порядок выхода хроматографических пиков на первой колонке: общий пик — СОг- В это время по второй ячейке проходит индивидуальный газ - носитель. Затем, исследуемая смесь поступает на колонку сопротивления длиной 5 м. В это время первая ячейка катарометра становится сравнительной, по ней проходит индивидуальный газ-носитель. На второй колонке происходит разделение остальных компонентов, СОг адсорбировался в этой колонке (СаА) необратимо при данной температуре [90]. Порядок выхода хроматографических пиков на второй колонке: Oj - N2 - CO. Для количественного определения компонентов газовой смеси проведена абсолютная калибровка по смесям с известными концентрациями газов по методу [91]. Расчет результатов проводится по формуле: где Si - площадь І-го пика, К - калибровочный коэффициент.
Каталитические эксперименты проводили при нагрузке 30 г/(см2 ч) по этилснгликолю, сечение реактора 0.82 см . Высота слоя катализатора составляет 15 - 20мм. Исходя из требуемой концентрации водного раствора этиленгликоля, рассчитывается скорость подачи раствора спирта.
Расчет подачи воздуха. Скорость подачи раствора этиленгликоля составляет 0.78 мл/мин. Это при концентрации исходного раствора этиленгликоля 50% масс, и плотности р = 1.07 г/см3 составляет Nar = 0.0073 моль/мин этиленгликоля. При требуемом соотношении Ог/этиленгликоль = 1 проводится расчет скорости воздуха для нормальных условий: Для пересчета на условия опыта применялась формула: где V0 - объем воздуха в условиях опыта, мл/мин.; 2 - комнатная температура, С;РАШ - атмосферное давление, мм.рт.ст.; Гу - избыточное давление в системе, мм.рт.ст.; Рцго - давление насыщенных паров воды при Тк s мм.рт.ст.
Исследование морфологии серебряных катализаторов методом растровой электронной микроскопии
Исследование активности каталитических систем на основе серебра явилось одним из основных этапов данной работы. Выявление особенностей протекания процесса окисления этилен гликоля, как на исходных, так и на промотированных катализаторах проведено с использованием каталитической установки проточного типа (Рис. 2.1), снабженной вертикально расположенным реактором, в нижней части которого находился катализатор. Особое внимание уделено сопоставимости условий проведения реакции для различных образцов. Осуществлялся тщательный-температурный контроль, отслеживался качественный и количественный состав реакционной смеси.
При разработке методики ведения каталитических экспериментов, а также при анализе их результатов учитывались особенности процесса окисления этиленгликоля, в том числе, сложный гомогенно-гетерогенный механизм [96], протекание реакции в области внешней диффузии (невозможность ведения процесса в кинетической области) и адиабатический режим работы проточного реактора. Данные особенности наблюдались всеми исследователями, изучавшими близкий процесс окисления метанола в формальдегид [1, 24, 97, 98, 99, 100], исследовавшими процесс окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебряных катализаторах [18,32,33, 78, 101,102,103] и др. [25].
Для оценки эффекта промотирования перед исследованием фосфорсодержащих серебряных катализаторов осуществлялись эксперименты с использованием непромотированных образцов. Основной задачей при проведении каталитических экспериментов ставилось нахождение оптимального режима работы катализатора: температуры и состава реакционной смеси. Варьирование этих параметров осуществлялось в пределах, ограниченных пределами устойчивости адиабатического режима ведения процесса. Важно отметить, что парциальные давления компонентов, а также скорость подачи реакционной смеси поддерживались близкими к реально используемым в промышленных условиях.
При проведении экспериментов оцененная точность измерения температуры составляла ±2 С, определения выходов СО и СОг, конверсии этиленгликоля и селективности по глиоксалю ±5%. Время контакта варьировалось в пределах 0,06 - 0,02 сек.
Известно [1, 74, 78, 104, 105], что содержание кислорода в реакционной смеси является одним из важнейших параметров, влияющих на процесс окисления одноатомных спиртов и этиленгликоля на металлических катализаторах. В связи с этим первоочередной задачей, решаемой в каталитических экспериментах, явилось установление влияния мольного отношения кислород/этиленгликоль на основные показатели процесса синтеза глиоксаля.
В Таблице 3.1 приведены результаты нескольких серий экспериментов по исследованию влияния мольного отношения Ог/ЭГ на показатели процесса окисления этиленгликоля при постоянных концентрациях других компонентов реакционной смеси (этиленгликоль, вода и азот) и температуре равной 560 С. Значения показателей процесса, приведенные в таблице получены при усреднении данных, полученных из трех серий дублирующих друг друга экспериментов.
Видно, что в условиях варьирования соотношения кислород/этиленгликоль от 0.8 до 1.6 селективность по глиоксалю достигает максимума при значении Ог/ЭГ 1.0-1.2 для исходного и 1.4 для промотированного фосфором катализаторов. На промотированных катализаторах выход глиоксаля выше на 20 - 30%. Следует отметить, что общий характер зависимостей селективности по глиоксалю и конверсии этиленгликоля от варьирования содержания кислорода в реакционной смеси для обоих катализаторов достаточно близок.
Увеличение конверсии этиленгликоля с ростом содержания кислорода в реакционной смеси для обеих каталитических систем объясняется повышением количества активных центров, формирующихся на поверхности серебра, ответственных за превращение спирта [106]. Подобная зависимость обнаружена авторами [100] при изучении процесса парциального окисления метанола.
В свою очередь, падение селективности по глиоксалю при увеличении соотношения Ог/ЭГ выше оптимального (Табл. 3.1) обусловлено повышением доли процессов глубокого окисления, что подтверждается ростом выхода С02, и ускорением реакции разложения глиоксаля, протекающей с образованием СО. Эта взаимосвязь хорошо прослеживается для непромотировашюго катализатора, для которого и максимум селективности по глиоксалю, и рост выходов оксидов углерода более выражены по сравнению с фосфорсодержащим образцом. Положительным свойством промотированпого катализатора является то, что выход монооксида углерода для него достаточно низок, по сравнению с исходным серебром. Это позволяет говорить о том, что образование СО, как это показано в ряде работ по изучению характера процесса парциального окисления метанола [96-98], реализуется при разложении глиоксаля по гетерогенно-гомогенному маршруту с участием поверхности катализатора. Роль фосфорсодержащего промотора связана с уменьшением количества активных центров поверхности серебра, участвующих в разложении глиоксаля.
