Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 2 Методика эксперимента 38
2.1. Установк а по изучению озонирования в лабораторных условиях 38
2.2. Технологиская схема подачи воздуха и ОВС при опытно - промышленных испытаниях в ЦНО 40
2.3 .Используемое оборудование и пробоподготовка 42
2.4. Характеристика объектов исследования 42
2.5. Определение концентрации озона в воздухе 44
2.6. Химическое потребление кислорода (ХПК) 47
2.7. Экспресс -- метод оценки токсичности производственных сточных вод при приемке на биохимическую очистку
по общей дегидрогеназной активности ила (ДАИ) 49
2.8. Определение концентрации азота (общий азот) и азот органических веществ (органический азот) 50
2.9. Определение концентрации 2-МБТ и продуктов его окисления 51
2.10. Определение концентрации анилина и продуктов его окисления 55
2.11. Определение концентрации хлоридов в сточной воде 64
2.12. Определение концентрации тиосульфата, сульфида и сульфита натрия в растворах 65
2.13. Определение концентрации меди 67
2.14. Актинометрия 69
ГЛАВА 3 Результаты эсперимента 72
3.1. Обработка СПХ воздухом в заводских условиях 72
3.2. Окисление анилина ОВС с небольшим содержанием озона в присутствии УФ - излучения в лабораторных условиях 73
3.3. Окисление 2 - МБТ анилина ОВС с небольшим содержанием озона в присутствии УФ - излучения в лабораторных условиях 84
3.4. Окисление загрязняющих веществ в СПХ с помощью ОВС в присутствии УФ - излучения с небольшим содержанием озона в лабораторных условиях 94
3.5. Окисление загрязняющих веществ в СПХ с помощью ОВС с небольшим содержанием озона в заводских условиях 96
ГЛАВА 4. Обсуждение результатов 99
Выводы 114
Литература
- Технологиская схема подачи воздуха и ОВС при опытно - промышленных испытаниях в ЦНО
- Определение концентрации озона в воздухе
- Определение концентрации тиосульфата, сульфида и сульфита натрия в растворах
- Окисление 2 - МБТ анилина ОВС с небольшим содержанием озона в присутствии УФ - излучения в лабораторных условиях
Введение к работе
В условиях ускоренного научно-технического развития и роста промышленного производства, охрана окружающей среды стала одной из важнейших проблем современности. Научные исследования должны быть направлены на снижение возможных отрицательных последствий того или иного вида хозяйственной деятельности. Основной причиной техногенных загрязнений являются газовые выбросы, приводящие к ухудшению качества атмосферного воздуха, сброс промышленных стоков, приводящих к потере и без того ограниченных запасов пресной воды. Напряженная ситуация, сложившаяся в традиционных промышленных центрах страны с качеством поверхностных и промышленных сбросных вод, требует не только повсеместного внимания, но и поиска новых решений этой проблемы. По данным Госкомсанэпидемнадзора России [1], около 50% населения страны используют для питья воду, не соответствующую в той или иной степени требованиям ГОСТ 2874-82 «Вода питьевая» [1]. По данным Минприроды России одним из неблагоприятных в экологическом отношении регионов является Кузбасс, в котором воздух и вода загрязнены отходами химической, металлургической и горнодобывающей промышленности [1]. Вода реки Томь, используемая в качестве основного источника водоснабжения населения, имеет антропогенные загрязнения в концентрациях, значительно превышающих нормативные значения. В речной воде обнаруживаются токсичные и канцерогенные загрязнения, такие как фенолы - на уровне от 2 до 10 ПДК; хлороформ - от 2 до 20 ПДК; амины - 2-5 ПДК и др [1].К сожалению, современные методы не позволяют провести полную очистку промышленных вод, так как существует предел, определяемый экономикой, после которого производство становится нерентабельным.
Вода реки Томь используется для централизованного хозяйственно - питьевого водопользования. Одним из источников загрязняющих ее веществ является Кемеровское открытое акционерное общество «Азот» (в дальнейшем
5 КОАО «Азот»), которое является крупнотонажным химическим предприятием, имеющем биологические очистные сооружения мощностью 1200 м3/час.
Производство химикатов - ускорителей вулканизации каучуков и антистарителей резин КОАО «Азот» вырабатывает сульфенамиды «С» и «М», которые необходимы для резиновой и шинной промышленности. В настоящее время их получают методом конденсации анилин с 2 - меркаптобензтиазолом (2 - МБТ, C6H4SNCSH) в присутствии окислителей. Сточные воды производства химикатов (СПХ) содержат сложные органические соединения, многие из которых
являются токсикантами и канцерогенами. В цехе производства химикатов, ко-
з торый пущен в 1968-1969 гг., получают 8 - 10 м /час сточных вод. Из - за нестабильной работы цеха, содержание в них загрязнений может существенно меняться даже в течение одного месяца. В таблице 1.1 приведены границы, в которых меняются значения показателей, характеризующих состав СПХ, за несколько месяцев 2002 года.
Таблица 1.1 Состав стока производства химикатов
Согласно технологическому регламенту указанные стоки направляют в шламонакопитель, куда также сбрасывают отходы производства капролактама. После отстаивания в шламонакопителе сточные воды подаются на городские очистные сооружения «КемВод». Химическое потребление кислорода (ХПК)
сточных вод, выдаваемых на городские очистные сооружения не должно пре-
з вышать 5000 мгО/дм . ХПК в стоках после шламонакопителя 15000 - 20000
з мгО/дм . Перед подачей на городские очистные сооружения стоки разбавляют,
что приводит к увеличению расхода воды и к пропорциональному увеличению общего количества стоков. Шламонакопитель, согласно технологическому проекту рассчитанный на 10 лет, оказался заполненным за 4 года. В связи с этим возникла потребность в проведении исследований по переработке сточных вод
из шламонакопителя методом вакуумной разгонки. Получаемый дистиллят при
з ХПК равном 4000 - 5000 мгО/дм содержит анилин в количестве 1000-1500
з мг/дм . Несмотря на хорошие результаты по снижению ХПК сточных вод при
вакуумной разгонке этот метод приводит к сильной коррозии в аппарате КСП-053, и поэтому от данного способа очистки пришлось отказаться.
СПХ нельзя напрямую подать на биологические очистные сооружения, потому что большое содержание токсичных органических веществ, таких как анилин и 2 - МБТ (см. таблицу 1.1), способствует выведению из технологического режима очистных сооружений. Очистка с помощью биоокисления не эффективна, так как 2 - МБТ способен вызывать полное отравление активного ила в течение 2-3 суток. Надиловая вода приобретает оранжевую окраску, ил становится черного цвета, происходит его вынос во вторичные отстойники. При этом вторая (более уязвимая), а затем и первая стадии нитрификации биологической очистки затухают, резко возрастает содержание азотсодержащих веществ в очищенном стоке. Стабилизация процесса биоочистки происходит только через 10-15 суток с восстановлением только первой стадии нитрификации [2].
Для исключения негативного воздействия на активный ил возможно добавление в СПХ бензтиазола (C6H4SNCH), который индуцирует биоокисление 2 - МБТ. Добавление бензтиазола в 30 - кратном избытке относительно 2 -
МБТ в сточные воды приводит к тому, что биоокисление 2 - МБТ становится
з возможным. При концентрации 2 - МБТ более 10 мг/дм использование бен-
зтиазола не позволяет проводить очистку. Так как в СПХ содержание 2 - МБТ
з более 10 мг/дм , то его очистка с добавлением бензтиазола невозможна.
По этой причине до 2001 года очистку СПХ проводили на городских очистных сооружениях, что приводило к значительному повышению стоимости продукции производства химикатов. При этом ситуация с каждым годом ухудшается, так как городские очистные сооружения «КемВод» ежегодно ужесточают условия приемки стоков с одновременным увеличением платы за очистку.
Для повышения рентабельности производства химикатов на КОАО »Азот» была предпринята попытка провести предочистку СПХ от токсичных веществ для их дальнейшей очистки на биологических очистных сооружениях без использования дорогостоящих методов и не требующих установки какого - либо дополнительного оборудования.
Первоначально было предложено смешивать СПХ с хозяйственно - бытовым стоком КОАО «Азот». Предполагалось, что их подача в цех нейтрализации и очистки обеспечит стабильную работу очистных сооружений при нестабильной нагрузке технологических цехов. Для повышения рентабельности производства было предложено использовать два метода. Первый требовал минимальных капитальных затрат и заключался в том, что через СПХ, смешанный с хозяйственно-бытовым стоком КОАО «Азот», объем которого не более чем в два - три раза превышал объем СПХ, барботировали воздух. Второй метод заключался в использовании озонирования и установке соответствующего оборудования.
В мировой и отечественной практике озонирование применяют для обеззараживания бытовых стоков, прошедших механическую и биологическую очистку. Однако, озонирование, в случае использования озона в больших концентрациях, применяемое как самостоятельная ступень в технологии очистки воды, является достаточно дорогостоящим методом и при использовании для очистки СПХ не позволяет повысить рентабельность производства.
Таким образом, выбор метода для обработки СПХ перед их подачей на биологические очистные сооружения с целью повышения степени очистки от
токсичных веществ является весьма актуальной проблемой. Ее решение позволит снизить затраты на очистку сточных вод производства химикатов - ускорителей вулканизации и антистарителей резин и, соответственно, повысить эффективность их производства. Согласно литературным данным, после озонирования токсические органические соединения, содержащиеся в стоках производства химикатов, переходят из биологически устойчивых форм в биоразлагае-мые, которые затем легче усваиваются микроорганизмами активного ила [3,4]. В случае успешного применения одного из этих методов появляется возможность проводить окисление части токсичных органических веществ других производств.
Работа выполнялась в соответствии с Программой опытно - промышленных испытаний процесса окисления органических веществ в стоке производства химикатов кислородом воздуха, активированным озоном, на очистных сооружениях цеха непрерывной очистки (ЦНО), а также в рамках тематической исследовательской работы центральной лаборатории КО АО «Азот» по лабораторному озонировании в присутствии УФ - излучения стока производства химикатов.
Цели работы
Оценить эффективность очистки СПХ от токсичных веществ при использовании воздуха.
Изучение окисления анилина, 2 - меркаптобензтиазола ОВС в водных щелочных растворах с низким содержанием озона в присутствии УФ -излучения.
Оценить эффективность предочистки СПХ от токсичных веществ с помощью ОВС с небольшим содержанием озона в цехе ЦНО до концентраций, позволяющих проводить очистку этих стоков на биологических очистных сооружениях КОАО «Азот».
Для достижения этих целей необходимо решить следующие задачи. - Определить количественные параметры (оптимальный состав стока, время очистки) очистки СПХ от токсичных веществ с помощью воздуха.
- Провести и изучить окисление анилина и 2 - меркаптобензтиазола в их стандартных растворах с помощью ОВС в присутствии УФ- излучения.
-Определить количественные параметры (оптимальный состав стока, удельный расход озона, время очистки) очистки СПХ от токсичных веществ с помощью ОВС с небольшим содержанием озона в заводских условиях.
Научная новизна
-Показано, что практически полное окисление анилина может быть достигнуто ОВС с небольшой концентрацией озона в присутствии УФ - излучения.
-Спектрофотометрическим, титриметрическим методами показано, что при окислении анилина образуются фенолы, гуминовые вещества и смесь кар-боновых кислот.
-Показано, что окисление раствора 2 - меркаптобензтиазола может быть достигнуто ОВС с небольшой концентрацией в присутствии УФ - излучения. Показано, что при окислении происходит образование дисульфидов, которые в процессе озонирования окисляются до сульфонов, сульфооксидов и сульфокислот.
Практическая значимость
Из результатов работы следует, что использование ОВС с небольшим содержанием озона на стадии предочистки позволяет в летнее время гарантированно проводить очистку СПХ на биологических очистных сооружениях КО АО «Азот». Использование такой схемы очистки позволяет сделать рентабельной работу цехов по производству химикатов КОАО «Азот» - ускорителей вулканизации и антистарителей резин. Внедрение озонирования в схему предочистки позволило уменьшить плату за очистку стока производства химикатов КОАО «Азот» на биологических очистных сооружений «Кемвод» на 150 - 200 тыс. рублей в месяц. Включение в технологическую схему источника УФ - излучения позволит сделать процесс предочистки эффективным круглый год.
Низкое содержание озона в ОВС, позволяет не проводить мероприятия по утилизации остаточного озона в очищенной воде. Малогабаритный недорогой
генератор озона «ОЗОН-500М» может функционировать в существующем помещении воздуходувного отделения.
Метод, заключающийся в использовании ОВС с низким содержания озона для окисления стоков, содержащих токсичные вещества, может быть рекомендован для внедрения на других производствах.
Положения выносимые на защиту
Промышленная способ чистки СПХ от токсичных веществ с помощью воздуха. Степень очистки СПХ от токсичных веществ при использовании воздуха не превышает 67%, что даже летом высока возможность отравления активного ила биологических очистных сооружений и, как следствие, их выход из строя на несколько дней. Зимой использование воздуха на стадии предочистки вообще не эффективно.
Схемы окисления раствора анилина, 2 - меркаптобензтиазола ОВС с низким содержанием озона в присутствии УФ - излучения.
Лабораторный способ очистки СПХ ОВС с низким содержанием озона в присутствии УФ - излучения, позволяющий снизить уровень загрязняющих веществ в СПХ до значений, делающих их очистку на биологических очистных сооружениях эффективной.
4. Промышленная установка для предочистки СПХ от токсичных веществ
с помощью ОВС, содержащей небольшое количество озона в цехе ЦНО,
позволяющая снизить уровень загрязняющих веществ в СПХ до значений,
делающих их очистку на биологических очистных сооружениях ЦНО
КОАО «Азот» эффективной.
Основное содержание работы
Первая глава посвящена обзору литературных данных по технологиям очистки сточных вод, прошедших проверку на действующих крупных предприятиях (хлорирование, озонирование, использование УФ - излучения). Выделены преимущества и недостатки каждой из этих технологий. Многие действующие водоочистные станции, использующие хлорирование, не только не могут обеспечить удаление химических загрязнений, но и в ряде случаев способствуют
повышению концентрации некоторых токсичных соединений в воде. Например, предварительное хлорирование, как правило, приводит к образованию в обработанной воде повышенных концентраций хлороформа и других хлорорганиче-ских соединений. Для улучшения качества питьевой воды необходимо применение эффективной и экологически чистой технологии ее подготовки, например, озонирование.
Рассмотрены особенности озона как химического реагента и его возможности как экологически чистого окислителя. В этой главе представлен обзор литературы, посвященной механизмам реакций озона с органическими соединениями, такими как ароматические амины, фенолы, гуминовые вещества, кар-боновые кислоты, предельные спирты, сернистые соединения (меркаптаны). Отмечено, что многие продукты взаимодействия озона с органическими соединениями являются не токсичными для активного ила биологических очистных сооружений. Выбор конкретной технологии очистки должен основываться на комплексном анализе преимуществ и недостатков применения озона с гигиенической, технико - эксплуатационной и экономической точек зрения.
Во второй главе приведены схемы установок по получению озоно - воздушной смеси.
Для проведения экспериментов в лабораторных условиях была создана пилотная установка, состоящая из узлов: подачи воздуха, получения озоно- воздушной смеси и реактора окисления. Содержание озона в начальной смеси со-ставляло (0.44 - 0.46). 10" кг/дм , а на выходе из реактора 1.3.10" кг/дм .
Для проведения опытно - промышленных испытаний в существующую технологическую схему очистки воздухом бьши дополнительно включены: узел подачи воздуха, генератор озона (установка «ОЗОН-500М») и коллектор для получения ОВС. ОВС по трубопроводу поступает в воздуходувное отделение и далее в регенератор, камеру смешения, аэротенки. Содержание озона в ОВС составляло (1.10-1.35).10-6 кг/м3, над поверхностью аэротенков и в очищенном стоке озон практически отсутствует.
Кроме этого, во второй главе описаны методы определения концентраций веществ, содержащихся в СПХ до и после обработки, которые представлены в таблице 1. Для этого, наряду с традиционными химическими методами, такими как титриметрия и гравиметрия, использовали комплекс методов физико - химического анализа: ИК - спектроскопия (ИК Фурье - спектрометр «Sistem-2000» производства фирмы «Perkin - Elmer» с фотоакустическим детектором МТЕС Model 200 и приставкой диффузного отражения), спектрофотометрия (спектрофотометры СФ-46 и "SPEKORD-M40"), газожидкостная хроматография с пламенно - ионизационном детектором.
Большинство используемых методик было модернизировано, чтобы увеличить их селективность. Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась в соответствии с требованиями IUPAC.
В третьей главе приведены результаты по использованию воздуха и ОВС с низким содержанием озона для окисления некоторых токсичных веществ, содержащихся в СПХ (предочистка СПХ воздухом, окисление анилина, 2 - мер-каптобензтиазола в водных щелочных растворах с помощью ОВС в присутствии УФ - излучения в лабораторных условиях, предочистка СПХ с помощью ОВС в присутствии УФ - излучения в лабораторных условиях, предочистка СПХ с помощью ОВС с низким содержанием озона в заводских условиях)
В четвертой главе представлено обсуждение результатов. Личный вклад автора.
Подавляющая часть экспериментов (подготовка пилотной установки к работе, проведение процесса озонирования в лабораторных условиях, подготовка образцов и выполнение фотометрический, титриметрический на всех этапах, подготовка твердых и жидких образцов для УФ, ИК - спектроскопии, газожидкостной хроматографии, активное участие в промышленном внедрении процесса озонирования воздухом, с небольшим содержанием озона, в цехе ЦНО КО АО «Азот») были проведены автором.
Основные результаты работы опубликованы в 2 статьях в рецензируемых журналах и 6 тезисах докладов конференций различного уровня.
Технологиская схема подачи воздуха и ОВС при опытно - промышленных испытаниях в ЦНО
Окисление промышленных стоков кислородом воздуха возможно при соответствующем подборе фотоактивных катализаторов, например ионов переходных металлов, которые наряду с увеличением скорости разложения веществ приводят к глубокой их деструкции. Фотокаталитические технологии очистки можно реализовывать в естественных водоемах при использовании солнечного света. Можно предположить, что в указанных условиях процесс деструктивно го окисления стоков протекает по фотокаталитическому механизму, при этом роль солнечного излучения заключается в генерации в системе Fe2+ при фото-восстановлении Fe . Фотокаталитическая очистка вод может быть эффективно осуществлена только для тех органических соединений, которые вступают во взаимодействие с молекулами воды [9,10]. В противном случае фотохимические процессы не эффективны.
Только наличие катализатора позволяет эффективно превращать энергию света в окислительно-восстановительные эквиваленты. Эффективность процесса зависит от природы катализатора [9,10].
Увеличение скорости разложения веществ при фотокаталитической очистки вод возможно в присутствии неорганических солей, однако при их больших концентрациях скорость, как правило, падает [23].
Так как в СПХ содержатся катионы металлов, таких как Fe и Си , можно предположить, что при насыщении стока кислородом воздуха будет проходить окисление части органических веществ, токсичных для активного ила биологических очистных сооружений.
Озон (Оз) - аллотропная модификация кислорода, которая может состоять во всех трех агрегатных состояниях, едва ли не единственный пример подобного рода. Озон - нестабильное состояние и даже при комнатной температуре медленно разлагается на молекулярный кислород. Озон при нормальных условиях - газ с резким запахом. ПДК озона равно 5-Ю"6 %.
Озон образуется в газовой среде, содержащей кислород, если возникнут условия, при которых кислород диссоциирует на атомы. Это, возможно, во всех формах электрического разряда: тлеющем, дуговом, искровом, коронном, поверхностном, барьерном, безэлектродном и т. п. Кинетика образования озона при действии УФ - излучения сходна с образованием озона в электрическом разряде [24].
Основной причиной диссоциации является столкновение молекулярного кислорода с ускоренными в электрическом поле электронами. Кроме того диссоциацию кислорода вызывают УФ - излучение и различные частицы высокой энергии. Тройное столкновение обязательно, поскольку необходимо отвести избыток энергии:
Молекулу озона принято относить к многоатомным. Три ядра удерживаются в устойчивом состоянии электронами, 18 из которых являются валентными. Полосы поглощения озона, связанные с электронными переходами, расположены в широком диапазоне от близкой ИК области до глубокого ультрафиолета. В далекой ультрафиолетовой области происходит фотоионизация озона.
Озон - один из самых сильных окислителей: его редокс - потенциал, равный 2.07В, уступает только фтору (2.87В). Химические свойства вытекают из структуры: озон обладает большим запасом энергии и сравнительно легко отдает атом кислорода. Кроме реакций самого озона с реагентами, в реакцию могут вступать атомы кислорода и другие фрагменты, образующиеся в результате разложения озона. Поскольку легко можно создать условия при которых озон быстро генерирует активные формы кислорода, и они тоже взаимодействуют с реагентами. Например, в органической химии собран экспериментальный материал о взаимодействии органических соединений с атомом O D), который образуется при разложении озона при озонировании в присутствии УФ - излучении. Если в систему добавить пары воды, то дополнительно появляются атомы и радикалы Н, ОН, Н02. Они тоже могут находится в разных формах возбуждения и реагировать с озоном и реагентом [25].
Определение концентрации озона в воздухе
При озонировании сточных вод наблюдаются физические и биохимические эффекты. Как показывает опыт, при озонировании воды солевой состав, СОг, рН и щелочность практически не изменяются. Исследованиями установлено, что озонирование воды способствует увеличению концентрации биологически разлагаемых органических соединений, что приводит к повышению эффективности процессов биологической очистки.
Примеси, присутствующие в воде, находятся между собой в динамическом взаимодействии. Так, нефтепродукты могут частично растворятся в мицеллах гуминовых кислот и иных компонентах природной воды, эмульсии минеральных или органических веществ могут стабилизироваться примесями поверхностно - активных соединений. Обработка озоном часто нарушает эти взаимодействия: эмульсии, начинаются расслаиваться, растворимость нефтепродуктов снижается [6]. Эти эффекты особенно заметны при озонировании воды, прошедшей биологическую очистку, когда при общем явном улучшении качества воды в ней визуально наблюдается образование тонкого светлого осадка.
Таким образом, доказательство возможности использования либо воздуха либо озоно - воздушной смеси (ОВС) с низким содержанием озона для обработки СПХ перед их подачей на биологические очистные сооружения с целью повышения степени очистки от токсичных веществ при использовании недорогой методики является весьма актуальной проблемой. Ее решение позволит снизить затраты на очистку сточных вод производства химикатов - ускорителей вулканизации и антистарителей резин и, соответственно, повысить эффективность их производства. Кроме этого, в случае успешного применения одного из этих методов, появляется возможность проводить окисление части токсичных органических веществ других производств.
Для интенсификации процесса озонирования можно использовать УФ -излучение, так как существует синергетический эффект при совместном воздействии озона и УФ - излучения. Особенно перспективно применение ультрафиолет - озоновой технологии для очистки и обеззараживания воды, что обусловлено уникальными свойствами возбужденной озоно - кислородной смеси как среды для протекания химических реакций. В процессе барботирования озона в воде и облучения в полосе 200 - 300 нм происходит частичное разложение озона на метастабильные электронно-возбужденные частицы [9, 10]
Синергический эффект ультрофиолет - озоновой технологии отмечен и в [24,63 ], с образованием в воде активных радикалов и возбужденных частиц:
Реакционная способность (окисление) у атома кислорода во много раз выше, чем у озона [9, 10, 24, 25, 63].
По другим источникам, при фотодиссоциации воды основным процессом является образование Н и ОН (2П) [64]:
Второй энергетически возможный и разрешенный по спину первичный процесс: Добавление 02 не ингибирует существенно процесс разложения озона в воде, так как кислород реагирует с атомами водорода [63]. Квантовый выход фоторазложения озона под действием света с длинной волны 2537 А в присутствии воды имеет гораздо выше , чем для чистого озона. Объяснить это возможно таким механизмом [63]: Из других источников инициатором цепи при импульсном фотолизе является О (!D): Но в [65], считают эту цепь слишком медленной, так как радикал Н02 малоактивен, и предложили учесть колебательное возбуждение гидроксильного радикала:
Исходя из вышеприведенного, механизм возникновения синергетического эффекта связан с фотокаталитическим разложением озона в присутствии воды, который приводит к образованию в воде высоких концентраций активных радикалов (O( D), 0(3Р), Н, ОН) а также активных молекул (03, Н02, Н202) и возбужденных частиц (02(JA), ОН (2П)) [9, 10, 17, 18, 25, 63 - 65]. Синергетический эффект приводит к существенному возрастанию скорости и глубины очистки сточных вод (особенно от трудно окисляемых органических соединений).
Окислительный потенциал «активированного кислорода» составляет 2.6 В, что сопоставимо с окислительным потенциалом озона (2.07 В), перманганата (1.67 В) и газообразного хлора (1.36 В) [24, 25]. Кроме того УФ - излучение является надежным гарантом предупреждения вторичного загрязнения и бактериального обеззараживания.
На основании литературного обзора можно сделать вывод, что озонирование анилина в темновых и особенно в фотохимических реакциях изучено слабо: - отсутствуют корректные данные по механизму, на которых можно опираться при обсуждении результатов по фотохимическом окислении анилина в водно-щелочной среде.
Определение концентрации тиосульфата, сульфида и сульфита натрия в растворах
Определение основано на титровании карбоксильной группы спиртовым раствором гидроокиси натрия в спиртовой среде, с использованием крезо-лофталеина в качестве индикатора [84].
Для выполнения анализа в мерную колбу на 300 см3 помещают 50 см3 пробы и добавляют 3 капли крезолфталеина. Если раствор кислый, то его вначале нейтрализуют 2N раствором гидроокиси натрия, а затем добавляют 0.1N раствор гидроокиси натрия до изменения окраски. Щелочные растворы подкисляют 2N серной кислотой, а затем нейтрализуют, как описано выше. Далее добавляют 20 см этанола и 5 см раствора формальдегида и немедленно титруют спиртовым раствором гидроокиси натрия. Проводит также холостой опыт, применяя дистиллированную воду.
Содержание карбоновых кислот вычисляют по формуле, г/дм3: где: Vi - объем (см ) раствора гидроокиси натрия, израсходованного на опре-деление; Vo - объем (см ) раствора гидроокиси натрия, израсходованного в холостом опыте; Т - титр спиртового раствора гидроокиси натрия; К - поправочный коэффициент для приведения концентрации гидроокиси натрия точно к 0.1 N; V3 - объем пробы, см3.
Определение концентрации метанола Метод определения основан на использовании газожидкостной хроматографии [81, 82] на приборе с пламенно-ионизационном детектором. Носитель Полисорб-1 очищают просушивая на воздухе при температуре 140-160С. Приготовленным носителем наполняют колонку. Кондиционирование колон-ки проводят в токе газа - носителя (азот) со скоростью 35 см /мин при постоянном повышении температуры до 120-160 С со скоростью 10 град/час и выдерживают при конечной температуре в течение 2 часов. После этого колонку подсоединяют к детектору и снижают температуру до рабочей. Проба в количестве 2 мкл вводится в испаритель. Время выхода для метанола - 1.3 мин. Для количественного определения используют метод внешнего стандарта.
Концентрацию метанола в сточной воде находят по формуле, мкг/дм3: c=- , (2.19) v где Со- количество вещества, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг; V - объем пробы, взятый для анализа см3. Определение концентрации хлоридов в сточной воде
Для определения концентрации хлоридов используется титриметриче-кий метод [83, 86, 87]. Он основан на взаимодействии хлоридов с нитратом ртути с образованием практически недиссоциирующего хлорида ртути по реакции:
Конечную точку титрования определяют по изменению окраски раствора от желтой до сиреневой в присутствии индикатора дифенилкарбазона прирН 1.5 -2.0.
Ход выполнения анализа следующий. В мерную колбу на 250 см отби-рают пипеткой 10 см сточной воды, доводят объем до метки дистиллирован-ной водой и перемешивают. Далее отбирают 50 см приготовленного раство-ра, переносят его в коническую колбу 250 см , прибавляют 12-16 капель индикатора дифенилкарбазона и добавляют 0.1 М раствор гидроокиси натрия. Для нейтрализации к пробе добавляют 5 см3 раствора азотной кислоты с концентрацией 0.2 М и титруют раствором азотнокислой ртути с концентрацией 0.01 М. Одновременно титруют холостую пробу, которая представляет собой раствор, полученный из дистиллированной воды, прошедшей все стадии анализа. Концентрацию хлоридов (С) в мг/дм3 рассчитывают по формуле: где V2- объем раствора азотнокислой ртути израсходованный на титрование пробы, см ; Vi - объем раствора азотнокислой ртути израсходованный на титрование холостой пробы, см ; К - поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора азотнокислой ртути точно к 0.01 М; 35.45 -молярная масса эквивалента хлора, г; V3- объем пробы, взятый на анализ, см3.
Предел обнаружения хлоридов в сточной воде по этой методике не бо-лее 1000 мг/дм . Определение концентрации тиосульфата, сульфида и сульфита натрия в растворах Метод основан на титровании сернистых соединений иодом в присутствии индикатора крахмала [83]: S2-+J2 J"+S (2.22) 2S2032" + h -» S406 2" +2Г (2.23) SOs2" + h + H20 - S042" + 2J + 2ЬҐ (2.24) Для раздельного определения предварительно осаждают сульфиды раствором сернокислого цинка Na2S+Zn(CH3COO)2- ZnS+2CH3COONa (2.25) Сульфиты и тиосульфаты при этом связывают сульфит - ион формальдегидом в инертное бисульфитное соединение, не реагирующее с иодом и определяют только тиосульфат. Na2S03+HCOH+H2O NaOH HCOH NaHS03 (2.26)
Определение концентрации сульфидов в растворах Для выполнения анализа в коническую колбу на 250 см наливают из бюретки 25 см3 раствора иода с молярной концентрацией 0.1 М, вносят ци линдром 20 см раствора уксусной кислоты с концентрацией 10% и пипеткой 50 см3 пробы. Содержимое колбы титруют раствором тиосульфата натрия с концентрацией 0.1 М с добавлением 3-4 капель крахмала с концентраций 0.5%. Определение концентрации сульфита натрия и тиосульфата натрия в растворе
Ход выполнения анализа. В мерную колбу на 100 см3 вносят пипеткой 100 см пробы, цилиндром 15 см раствора сернокислого цинка. Раствор тщательно перемешивают и переносят в коническую колбу на 250 см3 через фильтр (синяя лента), отбрасывая первые порции фильтрата. Из фильтрата ведут определение сульфита и тиосульфата натрия.
Определение концентрации тиосульфата натрия
В коническую колбу вносят 50 см3 фильтрата, 5 см3 формалина с кон-центрацией 37% и 20 см уксусной кислоты с концентрацией 10%; 3-4 капли крахмала с концентрацией 0.5% и титруют раствором иода с концентрацией 0.1 М.
Определение концентрации сульфита натрия
В коническую колбу на 250 см3 наливают из бюретки 25 см3 0.1 М раствора иодида калия, вносят цилиндром 20 см3 10% раствора уксусной кислоты, пипеткой 50 см3 фильтрата и титруют раствором тиосульфата натрия. Добавляют 3-4 капли 0.5% раствора крахмала и продолжают титровать. Концентрацию тиосульфата натрия рассчитывают по формуле, г/дм3:
Окисление 2 - МБТ анилина ОВС с небольшим содержанием озона в присутствии УФ - излучения в лабораторных условиях
Таким образом, в процессе окисления анилина происходит образование фенолов, которые могут окисляться до хинонов. Этот вывод подтверждается данными, представленными на рис.3.10, из которых следует, что образование фенолов по времени коррелирует с гибелью анилина - индукционному периоду (участок I) на кривой гибели анилина соответствует такой же индукционный период в образовании фенолов, участку быстрой гибели анилина (участок II) -участок быстрого роста концентрации фенолов. После того, как гибель анилина в растворе практически прекращается (участок III) наблюдается уменьшение концентрации многоатомных фенолов.
Окисление фенолов сопровождается реакциями сочетания, при этом образующиеся продукты соответствуют внутримолекулярному или межмолекулярному сочетанию (в последнем случае обычным процессом является димериза-ция или полимеризация). Действительно, после 6 часов озонирования раствора анилина наблюдается образование гуминовых веществ, и это время соответствует времени начала гибели двухатомных фенолов [58] (рис.3.10): ОН
Так как гуминовые вещества представляют собой полимеры с молекулярной массой 770 -1400, то из фенолов в процессе озонировании анилина может образовываться в 10 - 50 раз меньшие концентрации гуминовых веществ. При таком соотношении молярных масс не удивительно, что наблюдаемые концентрации этих веществ на один - два порядка меньше, чем исходная концентрация анилина.
После 8 часов обработки раствора анилина ОВС в присутствии УФ - излучения образуются карбоновые кислоты, что приводит к понижению рН раствора (таблица 3.3). Образование карбоновых кислот возможно как из гуминовых веществ, так и из двухатомных фенолов по реакциям:
К сожалению, имеющиеся экспериментальные факты не позволяют однозначно ответить на вопрос, какая из этих реакций является более эффективной. Дальнейшее озонирование приводит к частичной гибели карбоновых кислот:
Полное удаление карбоновых кислот из сточных вод за счет повышения продолжительности озонирования не происходит.
Таким образом, очистка от анилина действием ОВС при одновременном воздействии УФ - излучения является эффективной. В процесс озонирования на глубоких стадиях окисления анилина образуются мало токсичные вещества для активного ила биологических очистных сооружений. При этом токсичность ДАИ стандартного раствора анилина после 5часов озонирования оказывается в 10-15 раз больше чем начальная токсичность раствор анилина. Поэтому необходимо отметить, что время очистки должно быть не менее 15-20 часов, так как в процессе окисления образуются многоатомные фенолы, токсическое действие которых на ил может даже более сильным, чем самого анилина.
Как было показано ранее, среднее значение удельного расхода озона р на окисление 1 моля 2 - МБТ с помощью ОВС в присутствии УФ - излучения, как и для анилина, в несколько десятков раз меньше, чем известное из литературы по окислению озоном серусодержащих соединений [2,55]. Как было указано в главе 2, процесс озонирования меркаптанов идет по радикальному механизму [20] и, таким образом, должен протекать очень эффективно в присутствии радикалов, образующихся в водном растворе озона действием УФ - излучением.
Первой стадией процесса является образование радикалов ArSNS и ОН с последующим протеканием конкурирующих реакций:
Высокий выход дисульфидов, подразумевающий высокую селективность их образования по реакции (4.47), и исключающий возможность протекания реакции (4.46) (рис.3.30), на наш взгляд связан со следующим. 2 - МБТ в щелочной среде легко диссоциирует:
и соответствующий ион в зависимости от температуры окисляется либо до дисульфидов, либо непосредственно до продуктов более полного окисления -сульфокислот. При температуре выше 40-50С в основном образуются сульфокислота [67]. В настоящей работе озонирование проводили при температурах 15-25 С, когда практически селективно образуются дисульфиды. Так как дисульфиды представляют собой димеры с молекулярной массой 332, то из 2-МБТ в процессе озонировании 2-МБТ может образовываться в 2 раз меньшие концентрации дисульфидов. При таком соотношении молярных масс не удивительно, что наблюдаемые концентрации этих веществ на два раза меньше, чем исходная концентрация 2-МБТ.
При гибели дисульфидов (рис.3.30) в процессе озонирования образуются сульфоны, сульфоксиды и сульфокислоты [54,56] по реакциям
Концентрация сульфонов, сульфоксидов после 11 часов озонирования уменьшается, при продолжающемся росте концентрации сульфокислот (см. рис.3.30). Это может свидетельствовать о том, что часть сульфокислот образуется при окислении сульфонов и сульфоксидов, так как в это время наблюдается лишь незначительное уменьшение концентрации дисульфидов. Дальнейшее озонирование не приводит к изменению содержания сульфокислот. Таким образом, можно сделать вывод, что сульфокислоты устойчивы к действию озона и УФ - излучения.
Неполная степень очистки (90%) от 2 - МБТ, по нашему мнению, связана со следующим. 2 - МБТ существует в двух изомерных формах: тионная форма «- тиольная форма, из которых тиольная существует в щелочной среде, а тион Ill ная в нейтральной. При увеличении концентрации 2 - МБТ в дихлорэтане превращение тионной структуры в тиольную структуру затрудняется, а при кон-центрации 2 - МБТ в растворе более 15 г/дм таутомерное превращение становится практически невозможным даже при нагревании [93]. Можно предположить, что тионная форма 2 - МБТ в щелочном водном растворе менее подвержена окислению, чем тиольная, что и не позволяет очистить его на 100%.
Токсичность стандартного раствора 2 - МБТ после его обработки с помощью озона в присутствии УФ - излучения в течении 15 часов для активного ила биологических очистных сооружений снижается в 10 - 15 раз.
Окисление СПХ озоном при действии УФ - излучения Из результатов, представленных в таблицах 3.4 и 3.5 следует, что предочи-стка СПХ с помощью ОВС в лабораторных (большое содержание озона) и летом в заводских (низкое содержание озона) условиях от анилина и 2 - МБТ примерно одинакова, и несколько ниже от метанола. Как было указано выше, степень очистки от 2 - МБТ зависит от его и метанола начальных концентраций в СПХ. Это связано со следующим. При окислении метанола озоном образуется муравьиная кислота [22], а 2 - МБТ - сульфокислоты. Как было указано выше, при уменьшении рН тиольная форма 2 - МБТ изомеризуется в тионную, которая менее подвержена окислению. Таким образом, чем выше концентрации метанола и 2 - меркаптобензтиозола в СПХ, тем больше концентрация образующихся при озонировании кислот и тем меньше со(2 - МБТ).
