Введение к работе
Актуальность исследования
В связи с разработкой новых электрохимических устройств, таких как топливные элементы, газовые сенсоры и суперконденсаторы, в настоящее время существует необходимость создания новых функциональных материалов, обладающих высокими целевыми характеристиками. К числу таких материалов относятся твердые электролиты, обладающие высокой протонной проводимостью, а также электрокатализаторы с максимальной каталитической активностью и повышенной толерантностью к каталитическим ядам.
В качестве высокопроводящих протонных твердых электролитов особый интерес представляет класс неорганических соединений с комплексными анионами сложного строения - гетерополисоединений (ГНС). Одним из наиболее изученных в настоящее время представителей гетерополисоединений является фосфорновольфрамовая гетерополикислота (ФВК), высший кристаллогидрат которой обладает рекордной среди твердых электролитов протонной проводимостью, достигающей 0,18 См/см при комнатной температуре. Высокие значения проводимости характерны не только для гетерополикислот, но и для их солей, в том числе средних солей, не содержащих в своем составе протонов, гидратированные формы которых принято считать основными носителями заряда в таких электролитах. Кроме того, проводимость гетерополисоединений может зависеть от многих параметров, как внешних (температура и влажность окружающей среды), так и от их состава, структуры и морфологии.
Несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию структуры и протонной проводимости гетерополисоединений, единого мнения о путях и механизмах протонного транспорта в них до сих пор не существует. Понимание особенностей протонной проводимости гетерополикислот и их солей позволит более осознанно подходить к разработке материалов на их основе, покажет, какие гетерополисоединения перспективны в качестве неорганических допантов полимерных матриц для создания протонообменных мембран, какие могут представлять интерес в качестве протонпроводящей компоненты электрокатализаторов и т.д.
Целью настоящей работы является установление взаимосвязи между составом, структурой и морфологией гетерополисоединений и параметрами протонного транспорта в
них с последующим созданием композитных протонообменных мембран и каталитических материалов на их основе.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
Синтез нерастворимых солей ФВК, изучение их физико-химических свойств и исследование механизмов протонного транспорта в полученных соединениях.
Исследование влияния условий синтеза на морфологию и электрофизические свойства синтезированных материалов
Создание композитных мембран на основе поливинилового спирта, допированного ГПС, определение их физико-химических свойств и исследование протонного транспорта в композитных мембранах.
Получение композитных каталитических систем на основе нерастворимых ГПС с максимальной электрокаталитической активностью в реакциях окисления водорода и восстановления кислорода.
Научная новизна работы:
Впервые выделен в монокристаллическом состоянии кристаллогидрат ФВК НзРХУігСчо'ІЗНгО и установлена его структура. Показано, что нерастворимые средние соли ФВК с катионами калия, рубидия, цезия и аммония не образуют кристаллогидратов.
Впервые выявлены объемная и поверхностная составляющие протонной проводимости фосфорновольфрамовой гетерополикислоты и ее солей. Показано, что транспорт протонов в объеме зерна средних нерастворимых в воде солей ФВК отсутствует, а высокие значения проводимости таких соединений обусловлены эффективным протонным транспортом, осуществляющимся по сетке водородных связей, образованной молекулами межзеренной воды.
Обнаружено влияние условий синтеза нерастворимых солей ФВК на процесс самоорганизации наноразмерных частиц в сложных агломератах. Впервые показано влияние морфологии солей на параметры протонного транспорта в них.
Практическая значимость:
Показана перспективность применения фосфорновольфрамовой гетерополикислоты в качестве протонгенерирующего допанта полимерных матриц для создания композитных
протонообменных мембран для низкотемпературных топливных элементов, обладающих высокой протонной проводимостью и низкой газопроницаемостью.
Полученные в настоящей работе соли ФВК перспективны в качестве протонпроводящей компоненты электрокаталитических материалов, повышающей их толерантность к каталитическим ядам.
Личный вклад автора
Диссертант принимал активное участие в обсуждении целей работы, выборе методов исследования и их апробации, обсуждении результатов и написании научных статей. Диссертантом выполнен синтез исследуемых образцов и измерение их физико-химических и электрохимических свойств, проведена обработка данных, полученных различными методами исследования (РФА, ИК-спектроскопии, ТГА, ДСК, ЯМР и др.)
Апробация работы
Основные результаты были доложены на Российских и международных конференциях: 9th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport (г. Рига, Латвия, 2010), Юое Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г. Черноголовка, 2010), 6ая Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики» (г. Санкт-Петербург, 2010), International Conference "Functional materials and nanotechnologies" (г. Рига, Латвия, 2011), 18th International Conference on Solid State Ionics (г. Варшава, Польша 2011).
Публикации
По материалам работы опубликовано 3 научные статьи в российских и международных журналах и 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 135 страницах, включает 60 рисунков и 9 таблиц. Список литературы содержит 140 наименований.
