Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор
1.1. Окислительно-восстановительные и донорно-акцепторные свойства молекулы кислорода и его восстановленных форм 8
1.2. Координационные соединения переходных металлов с молекулярным кислородом 19
1.2.1. Координационные соединения железа (II) с молекулярным кислородом 28
1.2.2. Координационные соединения соединений кобальта (II)
с молекулярным кислородом 34
ГЛАВА II. Экспериментальная часть
2.1. Реагенты, растворы 44
2.2. Регистрация электронных спектров 45
2.2.1. Подготовка реагентов для синтеза лнгандов 45
2.3. Методика эксперимента 46
2.3.1. Синтез исходных соединений 46
2.3.2. Исследование комплексообразования ионов кобальта (II)
с азометинамн 47
2.3.3. О кс иге нация комплексов 50
ГЛАВА III. Результаты эксперимента и их обсуждение
3.1. Определение состава комплексов кобальта (II)
с азометанами 51
3.1.1. Метод непрерывных изменений (изомолярных серий) 51
3.1.2, Метод молярных отношений 55
3.1.3. Определение состава смешаннолигандных комплексов кобальта (II) с азометинами и пиридином 58
3.2. Обратимое взаимодействие молекулярного кислорода с комплексами кобальта (II) 65
3.3. Термодинамика обратимого связывания кислорода комплексами кобальта (II) 68
3.3.1. Определение констант образования оксигснированных координационных соединений 68
3.3.2. Определение термодинамических функций 75
3.4. Кинетика взаимодействия молекулярного кислорода с координационными соединениями кобальта (II) 82
3.4.1. Определение порядка реакции 82
3.4.2,Определение энергии активации 84
3.5. Квантово-химическое моделирование строения комплексов кобальта (II) с азометинами, пиридином и молекулярным кислородом 87
Выводы 97
Литература
- Координационные соединения переходных металлов с молекулярным кислородом
- Регистрация электронных спектров
- Метод непрерывных изменений (изомолярных серий)
- Определение констант образования оксигснированных координационных соединений
Введение к работе
Актуальность темы. Среди разнообразных координационных соединений особенно интересны комплексные соединения переходных металлов с молекулярным кислородом, и проблема обратимого взаимодействия 02 с комплексами металлов чрезвычайно важна. Это, прежде всего, связано с тем, на основе такого типа координационных соединений можно создавать катализаторы высокой эффективности для окисления ряда органических соединений. Наряду с этим, изучение процессов оксигенации координационных соединений d — элементов важно и с точки зрения исследования строения и свойств переносчиков молекулярного кислорода в живом организме [1-6].
Способностью координировать молекулярный кислород обладают комплексные соединения определенного строения большинства элементов первого переходного ряда, а также d - элементов VIII группы в низших степенях окисления [3,4]. Эффективность взаимодействия комплексов данных металлов с молекулярным кислородом определяется геометрическим строением комплексов, составом ближайшей координационной сферы, природой и донорными свойствами лиганда, занимающего транс-положение. Одна из специфических особенностей кислородных комплексов октаэдрического типа состоит [3] в возможности регулирования свойств координированной молекулы кислорода путем модификации транс-лиганда.
Этим требованиям в определенной степени отвечают низкоспиновые плоские тетракоординационные комплексы кобальта (II) с основаниями Шиффа, координационная сфера которых содержит два или четыре атома азота, а в качестве транс-лиганда выступает N-гетероциклическое основание.
Наряду с этим, обнаружено, что связанный в комплекс молекулярный кислород более реакционноспособен, и оксигенированные комплексы переходных металлов играют существенную роль при протекании гомогенных каталитических реакций окисления различных биосубстратов. В определенных условиях рассматриваемого типа процессы могут привести к образованию упорядоченных временных и пространственно-временных структур [7-9]. Поэтому координационные соединения с молекулярным кислородом играют существенную роль для моделирования как биологических процессов, так и выяснения механизмов окислительно-восстановительных процессов в гомогенной среде.
Все вышеуказанное делает актуальными исследования, связанные с изучением взаимодействия молекулярного кислорода с координационными соединениями переходных металлов.
Цель и задачи исследования. Цель работы состояла в исследовании характера взаимодействия молекулярного кислорода с координационными соединениями кобальта (II) с азометинами, полученными на основе салицилового альдегида и аминокислот: орнитина {Salorri), а- и р-аланина (Sal-a-ala, Sal-fl-ala).
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: синтезированы новые реагенты, создающие определенное лигандное окружение, способствующее оксигенации комплексных соединений кобальта (II); установлены особенности термодинамики обратимого связывания молекулярного кислорода исследуемыми координационными соединениями; определены кинетические параметры оксигенации изучаемых комплексов кобальта (II); проведены квантово-химические расчеты структурных моделей оксигенированных комплексов.
Объектами исследования явились процессы комплексообразования в системе кобальт (II) - азометин - пиридин - молекулярный кислород. В качестве лигандов при комплексообразовании рассмотрены основания Шиффа, синтезированные на основе салицилового альдегида и некоторых аминокислот (а- и (3 - аланина и орнитина). Выбор данных систем для исследования обусловлен тем, что донорные атомы азометинов и азотистое основание в аксиальном положении создают определенное лигандное окружение, способствующее оксигенации комплексных соединений переходных металлов в низших степенях окисления.
Методы исследования. Исследование процессов оксигенации проводили методами электронной спектроскопии, определение количества поглощаемого кислорода изучаемыми комплексными соединениями во времени проводили манометрическим методом при помощи метода Варбурга. Квантово-химические расчеты выполнены методом ab initio в ROHF приближении с использованием STO-3G базиса при помощи комплекса программ «GAMESS».
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем: обнаружены новые координационные соединения кобальта (II), обратимо взаимодействующие с молекулярным кислородом; определены термодинамические и кинетические параметры процессов оксигенации исследуемых комплексов; методами квантовой химии (ab initio) построены структурные модели комплексов кобальта (II) с изучаемыми азометинами, пиридином и молекулярным кислородом.
Теоретическая и практическая значимость работы
Получены экспериментальные результаты по оксигенации ранее неизученных координационных соединений кобальта (II), а также по определению термодинамических и кинетических параметров процессов оксигииации.
Теоретическая значимость данного исследования определяется использованием комплексного подхода к изучению процессов взаимодействия молекулярного кислорода с координационными соединениями переходных металлов и установления строения исследуемых комплексных соединений методами квантовой химии.
Полученные при выполнении диссертационной работы результаты могут быть использовании при проведении научных исследований по химии 41 комплексных соединений, а также могут быть в программы при проведении занятий координационных соединений и физической химии.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химической науки и образования» (Махачкала, 1999), I Республиканской конференции «Комплексные соединения в химии» (Баку, 1999), II и V Международных конференциях «Циклы» (Ставрополь, 2000, 2003), Всероссийской научно-практической конференции «Химия в технологии и медицине» (Махачкала, 2002), V Региональной научно-практической конференции "Компьютерные технологии в науке, экономике и образовании" (Махачкала, 2004), конференциях профессорско-преподавательского состава Дагестанского госуниверситета (Махачкала, 2000-2005).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 статей и 5 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 112 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав и выводов, иллюстрирована 12 рисунками, содержит 17 таблиц и список используемой -> литературы из 112 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Координационные соединения переходных металлов с молекулярным кислородом
Транспорт и хранение молекулярного кислорода является одной из важных проблем современной бионеорганической химии. Общие представления об обратимых кислородсодержащих комплексах синтетических хелатов начали развиваться с 60-х годов XX столетия [2-4]. Было предложено, что в простых координационных соединениях обратимое взаимодействие кислорода представляется в виде: комплекс комплекс (СЬ), причем 02 не окисляет ни центральный ион, ни лиганд. Одним из первых соединений, для которого обнаружен эффект оксигенации является комплекс Васка [Ir(Cl)(CO)(PPh3)2], где (Ph-фенил), взаимодействие с 02 которого протекает по схеме [2,24]:
Структура, предложенная для этого координационного соединения, имеет вид: В комплексе Васка длина связи кислород-кислород соответствует а иридий находится в состоянии окисления (+2). Отмечается, что функции фосфиновых лигандов сводятся к тому, что они стабилизируют состояние центрального иона в низшей степени окисления, вследствие чего предотвращается необратимое восстановление молекулярного кислорода путем передачи электронов с иридиевого иона на молекулярный кислород. Вместе с этим было установлено, что и некоторые другие комплексы металлов VIII группы могут выступать в качестве синтетических переносчиков молекулярного кислорода [2,3,25,26]. После этих работ начались систематические исследования по координационным соединениям металлов с молекулярным кислородом.
В настоящее время координационные соединения с молекулярным кислородом известны почти для всех ЗЬ!-переходных металлов в низших степенях окисления. Важным при этом является тот факт, что низкие степени окисления этих элементов предпочтительнее для связывания молекулы кислорода, обладающей как лиганд с хорошо выраженными акцепторными свойствами [3,27]. Наибольшее количество координационных соединений с молекулярным кислородом получено для ионов кобальта (II), железа (II), марганца (II), меди (I). Наряду с этим, образование комплексных соединений с молекулярным кислородом имеет место и для ионов титана (III), ванадия (III) и хрома (И) [3,27].
Что касается изучения процесса оксигенации соединений титана (II), (III), ванадия (II), (III) (IV) и хрома (II), то имеющиеся данные немногочисленны и разрознены [28-37]. Лигаидами в координационных соединениях титана (III) при оксигенации могут служить такие реагенты, как этилендиаминтетраацетат, тетрафенилпорфирин, поли винил пиридин и др. [28-31]. В этом плане небходимо отметить, что соединения титана (III), как правило, образуют одноядерные аддукты с частицей ( как пероксидного, так и супероксидного характера.
Прямых доказательств образования координационных соединений ванадия (III) с молекулярным кислородом нет, однако в сообщении [35] обсуждена возможность существования обратимо образующегося интермедиата типа V(Salen)02 (Salen — шс-(салицилиден)этилендиамин).
Вычислена константа равновесия реакции образования этого соединения (К0 — 100-250 моль"1, t = 13-37 С). Наряду с этим в работе [33] приведены данные по обратимому связыванию Ог комплексом V(IV) с 3,5-дитретбутилкатехолом в метаноле. В месте с этим отмечено, что в процессе необратимого окисления комплексов двухвалентного ванадия с порфирииами (октаэтилпорфирин, мезотетрафенилпорфирин, мезотетра-и,-толилпорфирин) в твердом состоянии образуются промежуточные комплексы, содержащие супероксидную частицу [34].
В работе [36] отмечено, что удалось получить комплексы хрома (II) с молекулярным кислородом в результате реакции CrTPP(py) (ТРР -тетрафенилпорфирин, ру - пиридин) с СЬ- Необратимое поглощение кислорода определено манометрическим методом. Отмечено, что в ИК-спектре координационного соединения обнаружена полоса поглощения в области 1142 см"1, характерная для валентных колебаний кислород-кислород.
Частица СгОг идентифицирована спектрофотометр ически в водном растворе (?чпаХ = 245 нм и Jwx = 290 нм). Эта частица образуется в результате импульного радиолиза водно-спиртового раствора соли хрома (Ш) и последующего окисления восстановленного образца молекулярным кислородом. Она была обнаружена через пятьдесят микросекунд и продолжала существовать в растворе в течение четырех миллисекунд после начала реакции. Существование такого сравнительно долго живущего интермедиата авторы объясняют избытком кислорода [37].
Интерес к изучению оксигенированных комплексов марганца, прежде всего, связан с тем, что этот элемент играет важную роль в биологических процессах. В частности, наиболее существенными из исследованных в настоящее время функций марганца является его участие в процессах фотосинтеза, а также при протекании некоторых реакций с участием супероксиддисмутазы [1,2,4]. Существенную роль играет ион марганца в процессах выделения растениями кислорода, и в этой связи обсуждается ряд механизмов действия марганца в системах, окисляющих воду до кислорода. Высказано предположение, что фотосинтетические системы, разлагающие воду, и марганецсодержащие супероксиддисмутазы имеют подобные активные центры, в которых на один атом марганца приходится 50-100 молекул хлорофилла. Вместе с этим представляет интерес тот факт, что марганец влияет на сродство кислорода к гемоглобину и гемоцианину. Существенно, что введение марганца вместо железа в гемоглобин приводит к потере способности последним обратимо связывать молекулу кислорода. Поэтому представляется интересным изучение синтетических комплексов марганца, связывающих и активирующих молекулу кислорода. Успех в этой области сопутствовал исследованиям координационных соединений марганца с фталоцианином и его производными, некоторыми порфиринами, алкилфосфинами [38-51].
Регистрация электронных спектров
Порфирины различных типов, как лиганды, представляют интерес для получения оксигенированных комплексов, так как это наиболее близкие модели гема в природных переносчиках кислорода [104]. Изучены различные физико-химические свойства синтетических переносчиков кислорода - комплексов кобальта с порфиринами: термодинамика и кинетика связывания кислорода, влияние электронного и геометрического строения порфирина и аксиального лиганда на способность комплекса связывать кислород. Было показано, что при низких температурах эти комплексы быстро реагируют с кислородом и образуют соединения 00:02=1:1. При повышении температуры до комнатной происходит необратимое окисление кобальта (II) и образуются неспособные к оксигенации порфириновые комплексы кобальта (III).
Получение комплексов кобальта со стерически затрудненными «частокольными», «медузообразньши», «кофациональными» порфиринами -перспективный путь улучшения свойств этих синтетических переносчиков кислорода [100,101,104], который позволяет получать о ксигениро ванные комплексы указанных типов при комнатной температуре. Весьма интересен кислородный комплекс, который образуется путем оксигенации коаксиального дикобальтового комплекса с порфирином типа «плоскость к плоскости». Этот комплекс, который содержит кобальт (II) и кобальт (III), получен путем электрохимического окисления. Реакция с молекулярным кислородом этого соединения протекает быстро и приводит к образованию супероксокомплекса Со(Ш)- 01 -Со(Ш).
Из водных растворов были выделены многочисленные двуядерные комплексы кобальта с молекулярным кислородом, содержащие амины, аминокислоты, пептиды, комплексоны, синтетические макроцикли ческие лиганды [4, 27,105,106]. Молекула кислорода в таких соединениях образует мостик и связана с двумя ионами кобальта. Этот мостик остается единственным, если ион кобальта связан с пентадентатным лигандом. Если же прочносвязанные группы лигандов занимают четыре координационных места или менее, то в водных растворах образуются двумостиковые М-О2, ОН-комплексы. Механизм образования двумостиковых продуктов оксигенации представляют следующим образом:
При исследовании оксигенации ряда координационных соединений Со(Ц) с полиаминами (этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин) с привлечением метода потенциометрического титрования было установлено, что после быстрого процесса оксигенации протекает медленный процесс изменения рН раствора до равновесного состояния. Эти изменения определяются внутримолекулярными перегруппировками, выделением протона и координированной молекулы воды, что приводит к образованию двухмостикового продукта.
Второй мостик стабилизирует координационное соединение по отношению к деоксигенации: кислород не выделяется или же выделяется с большим трудом, под действием конкурирующего лиганда (ЭДТА) или в бескислородной атмосфере, но легко выделяется при добавлении кислоты.
Вторым мостиком в оксигенированных комплексах помимо наиболее распространенной гидроксо-группы может быть амидо-группа (р— ЫЩ). Если у исходного координационного соединения Со(Н) все координационные места могут быть заняты хелатными лигандами, то часть хелатного кольца должна быть открыта, чтобы могла образоваться связь металла с молекулярным кислородом. В оксигенированном соединении Со2(гистидин)402 имеются признаки существования не координированной карбоксильной группы [95]. Если же хелатный лиганд, координированный у металла, представляет собой стереохимически жесткое соединение, то процесс оксигенации или не наблюдается, как в случае 1,3,5-три (а-пиридилметилендиамин)-циклогесанкобальтоперхлорат, или протекает очень медленно, как в случае трифенилпролинкобальта-иона или трипиридилкобальта-иона. Считается установленным фактом [4,27], что депротонирование комплексов Со(П) способствует протеканию процесса оксигенации таких лигандов, как амины, аминокислоты, пептиды. Двуядерные оксигенированные комплексы кобальта-диамагнитны, и в большинстве своем они описываются как пероксокомплексы кобальта (Ш).
Координационные соединения кобальта содержат молекулярный кислород, степень обратимости связывания которого различна. Под степенью обратимости связывания можно понимать отношение количества кислорода, выделившегося при деоксигенации к кислороду, поглотившемуся при оксигенации.
Метод непрерывных изменений (изомолярных серий)
Одной из основных задач, поставленных при выполнении настоящей работы, было установление возможности обратимого связывания молекулярного кислорода исследуемыми координационными соединениями. Электронные спектры поглощения растворов комплексов, из которых удален кислород, приведены нарис. 3.5. (кривая 1). кислорода с изучаемыми координационными соединениями. При повторном барботировании кислорода через этот же раствор (кривая 3) вид ЭСП также меняется, а при пропускании аргона — интенсивность уменьшается (кривая 4); дальнейшее попеременное пропускание кислорода и аргона в течение 5-6 циклов не вызывает изменения общей картины. После 6 циклов попеременного пропускания этих газов через растворы координационных соединений имеет место помутнение растворов, видимо обусловленное окислением центрального иона и связанного с этим изменением его координационного окружения.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что обнаружены новые координационные соединения кобальта (II), которые обратимо взаимодействуют с молекулярным кислородом. Полученные результаты с учетом литературных данных [4,27,99-108 и др.] позволяют заключить, что вероятное строение изучаемых оке и гениро ванных разнолигандных координационных соединений можно представить в виде:
В связи с поставленной задачей при выполнении работы было определено поглощение исследуемыми координационными соединениями молекулярного кислорода. Зависимость изменения давления кислорода в аппарате Варбурга от времени для растворов комплексов Co(Salorn)Py, Co(Sal-a-ala)2py и Co(Sal-j3-ala)Py приведены в таблице 3.5 и рис.3.6 (количество х (в моль) О2 вычислялось исходя из того, что изменению давления на 1 мм.рт.ст. соответствует 4,4 10 6 моль).
Полученные результаты показывают, что с течением времени поглощение молекулярного кислорода для всех случаев повышается. Вместе с этим из данных рис.3.6 видно, что процесс поглощения 02 этими координационными соединениями состоит из двух стадий. Первая стадия протекает довольно быстро и характеризует обратимое связывание кислорода, а вторая - видимо, связана с окислительно-восстановительными процессами, протекающими в системе с участием координированного кислорода и она носит необратимый характер. Количество обратимо связываемого кислорода может быть найдено графически линейной эктраполяциеи пологой части ветви кривой до пересечения с осью ординат (см. рис. 3.6).
При малых концентрациях комплексов возникают растворимые моноядерные комплексы кобальта (II) с основаниями Шиффа и азотистым основанием [4,27]. В этом случае реакцию взаимодействия исследуемых координационных соединений с молекулярным кислородом можно представить следующим образом: CoR Py(p„p)+02!,al) & CoR Py(02)p.p для Co{Salom)Py CoR"2Pylp_p)+Ow о Со$Ру{Ог)р„р ДЛЯ Co(Sal a-ala\Py и Co(Sal - /3 -ala\Py где R! и R" - азометины, полученые на основе салицилового альдегида и орнитина, а-аланина или Р-аланина соответственно.
В соответствии с приведенными схемами реакций константа равновесия для всех случаев имеет вид: где: а начальная концентрация смешаннолигандного координационного соединения, х - равновесная концентрация оке игениро ванного комплекса, Р0 - равновесное давление кислорода, b — равновесное количество кислорода (моль).
Правомочность возможности использования соотношения (3.1) для расчета констант равновесия была проверена следующим образом. Путем несложных преобразований выражение (3.1) можно привести к виду: аКР0
Из этого выражения следует, что при постоянстве температуры и fo2 поглощаемое количество кислорода должно быть пропорционально исходной концентрации комплекса а.
Данные этих рисунков показывают, что прямо пропорциональная зависимость наблюдается при связывании молекулярного кислорода всеми тремя комплексами кобальта (II).
Используя соотношение (3.2) нами были вычислены константы равновесия реакций для различных исходных концентраций (а = 5,0-10"4; 7,5-10"4; 1,0-10"3; 2,5-10"3; 50-10"3 [моль/л]) комплексов. Полученные результаты приведены в таблице 3.6.
С целью определения термодинамических функций АН0,AS0 uAGQ нами были изучены зависимости констант равновесия от температуры [110]. С этой целью были определены зависимости поглощения молекулярного кислорода комплексами от температуры при постоянной исходной концентрации комплексов (табл. 3.3., рис.3.5-3.7.).
Определение констант образования оксигснированных координационных соединений
Выяснение закономерностей, определяющих механизмы обратимого связывания молекулярного кислорода координационными соединениями переходных металлов, затруднено из-за сложности их строения и структурных особенностей. Решение проблемы геометрического и электронного строения координационного центра такого типа соединений существенным образом облегчается, если наряду с проведением экспериментальных исследований, проделать соответствующие квантово-химические расчеты.
В последнее время для исследования координационных соединений все большее распространение получают различные квантово-химические методы. Это связано с тем, что, с одной стороны, для исследований их строения и структуры активно применяются современные физические методы исследований, а с другой - все больше внимание привлекают электронные аспекты процессов, протекающих с участием комплексных соединений. Вместе с этим, большинство современных физических методов исследования вещества, которыми пользуются при определении структуры и свойств координационных соединений, требуют для себя низких температур. При этом происходит достаточно серьезные изменения в атомном строении вещества за счет подавления внутримолекулярных тепловых колебаний и фазовых переходов под действием температуры, и экспериментальные результаты не всегда адекватно характеризуют геометрию комплексов и их электронное строение. В этой связи роль теоретических подходов, основанных на подходах квантовой химии, в исследовании структуры и электронного строения координационных соединений довольно высока.
Общеизвестно что квантово-химические методы основаны на приближен ном решении уравнения Шредингера HW = ЕЧ полноэлектронная волновая функция системы, построенная из атомных орбиталей, Е - полная энергия системы, а Н = Т + V - гамильтониан системы, состоящий из суммы операторов кинетической Т и потенциальной V энергий) для молекул и их фрагментов. Это позволяет получать информацию об их молекулярных орбиталях и природе химической связи, равновесной атомной геометрии, спектроскопических и некоторых термодинамических характеристиках. До последнего времени в квантовой химии наибольшее распространение получили различные варианты метода Хартри-Фока-Рутаана, - МО ЛКАО (молекулярных орбиталей - линейной комбинации атомных орбиталей). В этом методе волновая функция системы электронов и ядер, полностью описывающая их состояние, представлена в виде детерминанта %(}) , который составлен из отдельных молекулярных орбиталей системы а сами же молекулярные орбитали WiQ) = ХсцфкО) представляются в виде линейной комбинации атомных орбиталей Ф , полученных ранее для электронов, находящихся на атомах, из которых состоит изучаемый объект. Коэффициенты cik описывают вклады &-тых атомных орбиталей в молекулярную орбиталь.
Подавляющее большинство версий метода МО ЛКАО являются вариационными. Это означает, что решение считается найденным тогда, когда получена минимальная энергия системы. Эта особенность, в частности, позволяет искать равновесную атомную структуру молекулярных объектов: для нее энергия системы должна быть минимальна. Хотя в неэмпирическом варианте метода Хартри-Фока-Рутаана возникает необходимость вычисления большого количества различных интегралов, что приводит к большим затратам машинного времени, информация, получаемая при помощи его более достоверна, чем полученная на основе полуэмпирических методов. В частности, этот подход позволяет достаточно строго исследовать системы, как с закрытыми электронными оболочками (в которой все электроны спарены), так и с открытыми (в которых есть неспаренные электроны). Примером систем с открытой электронной оболочкой служат свободные радикалы, а также некоторые комплексные соединения и простые молекулы (к примеру - молекула 02). При изучении систем с закрытой электронной оболочкой считается, что орбитали с антипараллельными спинами эквивалентны, так как количество электронов с противоположными спинами равны, и, следовательно, суммарный спин равен нулю. В случае, когда у рассматриваемой системы имеется открытая электронная оболочка, такого типа орбитали неэквивалентны, и поэтому требуется решение системы уравнений для обеих спиновых подсистем по отдельности.
Поэтому метод ab initio позволяет проводить неэмпирические расчеты электронной и атомной структур объектов. В отличие от молекулярно-механических и полуэмпирических методов, неэмпирический метод Хартри-Фока не требует для проведения расчетов знания каких-либо эмпирических параметров, например - силы и длины отдельных связей, значений интегралов перекрывания и пр. Однако ab initio метод, особенно при оптимизации геометрии или проведения молекулярно-динамических расчетов, требует для расчетов гораздо больше вычислительных ресурсов, чем молекулярно-механические и полуэмпирические методы.
При выполнении настоящей работы квантов о-химические расчеты выполнены методом ab initio в ROHF приближении с использованием STO-3G базиса при использовании программы «PC GAMESS» [111,112], адаптированной для персональных компьютеров и любезно представленной сотрудником Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова А.А. Грановским.
