Содержание к диссертации
Введение
Глава 1.Обзое литературы: 8
1.1. Взаимодействие водорода с поверхностью переходных металлов 8
1.1.1. Форма хемосорбции водорода 8
1.1.2. Энергия связи 10
1.1.3. Положение атомов водорода на поверхности.. 13
1.2.1 Динамика адсорбции водорода на металлах 20
1.2.1. Коэффициентприлипания 22'
1.2.2. Прекурсор и поверхностная диффузия 25-
1.2.3. Роль дефектов. Активные центры 30
1.3: Нанесенные металлические катализаторы 32
1.3.1. Структура и свойства нанесенных металлических частиц 32
1.3.2. Взаимодействие металла и носителя 37
1.3.3. Спилловер водорода 38'
1.4. Гомомолекулярный изотопный обмен водорода на поверхности . 41
1.4.1. Механизм обмена 41
1.4.2. Реакция на металлах 43'
1.4.3. Реакция на оксидах и других соединениях 50
1.4.4. Кинетика Лэнгмюра-Хиншельвуда и Или-Ридила 53
1.5. Выводы нз литературного обзора 55
Глава 2. Методика эксперимента 57
2:1. Характеристика исследованных катализаторов 57
2.2. Схема установки 60
2.3. Подготовка катализаторов к исследованиям 62
2.4. Порядок проведения экспериментов 63
2.4.1. Определение удельной поверхности катализаторов 63
2.4.2. Определение удельной каталитической активности 63
2.5. Определение характеристик катализаторов 65
2.5.1. Расчет удельной поверхности катализаторов 65-
2.5.2. Расчет удельной каталитической активности'. 67
Глава 3. Результаты экспериментов 70
3.1. Исследование состава и морфологии катализаторов 70
3.2. Исследования адсорбции водорода и криптона 74
3:2:1. Адсорбция водорода 74
3.2.2. Адсорбция криптона 103
3.2.3. Обобщение результатов адсорбционных измерений 104
3.3. Исследование каталитических свойств 106
3.3:1. Зависимость удельной каталитической активности от температуры 106
3.3.2: Зависимость удельной каталитической активности от давления 123
Глава 4. Обсуждение результатов 133
4.1. Факторы, влияющие на каталитическую активность 133
4.1.1. Природа металла 133
4.1.2. Размер частиц металла 138.
4.1.3. Способ приготовления катализаторов 141
4.1.4. Природа носителя 142',
4:2. Механизм реакции изотопного обмена. 150?
4.2.1. Выражение для удельной каталитической активности 158
4.2.2. Сравнение экспериментальных данных и результатов аппроксимации 167
4:3. Практические перспективы. 173
Выводы 174
Список литературы 176
- Форма хемосорбции водорода
- Гомомолекулярный изотопный обмен водорода на поверхности
- Подготовка катализаторов к исследованиям
- Исследования адсорбции водорода и криптона
Введение к работе
Использование каталитической реакции гомомолекулярного изотопного обмена (ГМИО) водорода представляет интерес как для понимания механизма ряда процессов, идущих с участием водорода (гидрирование ненасыщенных соединений, получение NH3, синтез -Фишера-Тропша), так и для промышленного получения дейтерия. Как известно, одним из основных способов получения D2 является криогенная-ректификация водорода. В природном водороде существует в основном две формы молекул водорода: Н2 и HD, концентрация HD составляет 0,0147%. Дейтерий в виде молекул D2 в природном водороде практически не существует. Криогенную ректификацию водорода осуществляют в 3 стадии. Первая- стадия -начального концентрирования - разделение Н2 и HD. Следующей стадией является стадия каталитического1 разложения HD на Н2 и D2, которые подвергаются дальнейшему разделению на стадии конечного концентрирования D2. Преимуществом этого способа по сравнению с другими (химический изотопный обмен в системах Н20 - H2S, Н2 - NH3, CH3NH2) является его максимальная экологичность. Каталитическое разложение HD протекает по реакции:
2HD'*-> Н2 + D2
При низких температурах равновесие этой реакции смещено в строну образования гомоядерных форм (так при температуре жидкого водорода Т=20^К константа равновесия Кр=6,6). На практике эту реакцию проводят при температуре ~ 300 К, когда Кр=0,3, и глубина превращения невелика. Кроме того, проведение разложения HD при 300 К связано с затратами на повторное охлаждение потока, что увеличивает себестоимость продукта. Использование катализатора реакции ГМИО, обладающего высокой каталитической активностью при низких температурах (77 К и ниже), позволило бы снизить затраты на повторное охлаждение потока, но, главным образом, повысить эффективность процесса разложения HD:
Кроме промышленного применения реакция ГМИО водорода является модельной реакцией и используется в фундаментальных исследованиях гетерогенного катализа, так как задача предвидения каталитической активности остается актуальной и наиболее сложной в теории катализа.
Хорошо известно, что наиболее активными катализаторами процессов, идущих с участием молекулярного водорода, являются переходные металлы VTH группы. Накоплено множество данных о каталитической активности чистых металлов и сплавов. Изучавшиеся ранее пленки Ni, Ru, Pd, и Pt обладали высокой каталитической активностью в отношении реакции ГМИО (Куд=(5^-50)-10 молекул/(см *с). Катализаторы в виде металлических пленок выгодно отличаются чистотой поверхности, содержат только активный металл, в то время как в состав нанесенных катализаторов входят и другие вещества — носители, промоторы. Однако, применять в промышленности чистые металлы нецелесообразно вследствие их невысокой удельной поверхности. Кроме того, условия получения пленок (испарение и конденсация паров металлов в вакууме) делают невозможным их применение в промышленных условиях. Менее обширна информация о каталитической активности в отношении более сложных систем, какими являются нанесенные металлические частицы. Между тем, последняя группа представляет наибольший интерес с точки зрения прикладного катализа и поэтому нуждается в дальнейших исследованиях. Особую актуальность этот вопрос приобретает в связи с использованием в современной технологии новых классов носителей: композитов, нановолокон и т.д.
Эффективность нанесенного катализатора определяется не только природой активного компонента (металла), размерами и формой нанесенных частиц, динамикой их поверхности (реконструкция, сегрегация), а также свойствами и природой носителя, который может оказывать как положительное, так и отрицательное влияние на каталитическую активность. Таким образом, необходимо, чтобы нанесенный катализатор, обладая высокой активностью, обладал бы в то же время стабильностью своих свойств. Ранее на кафедре «Технология изотопов и особо чистых веществ» РХТУ им. Д.И. Менделеева проводились работы по изучению ряда никелевых катализаторов на различных носителях. Однако данные этих работ не дают единого представления о закономерностях изотопного обмена на нанесенных катализаторах. Для понимания явлений, лежащих в основе катализа ГМИО, необходимо, помимо влияния носителя, выявить зависимость каталитических свойств от природы металла, размера нанесенных металлических частиц и других факторов. В связи с этим круг
объектов исследования был определен катализаторами, имеющими промышленное применение для проведения процессов с участием Н2, а также перспективных с точки зрения их внедрения. К первой группе катализаторов (промышленных) относятся Pd/Al203 (катализатор ГМИО водорода при комнатной' температуре), Ni/Al203, Ni/Al203-Ce02, Ni/NiO/Al203 (катализаторы конверсии метана), 50 % Ni/Si02 (катализатор гидрирования жиров и масел), 1-, 2- и 4 % Ru/сибунит (катализатор синтеза аммиака), ко второй группе (разрабатываемых) относятся Ni/Ce02/Al203/KepaMHKa (катализатор конверсии метана), 2 % Ni/Si02 (прекурсор для бинарных катализаторов на основе редкоземельных металлов). Для установления влияния сибунита на каталитическую активность рутения, а также для выяснения особенностей адсорбции водорода на рутении были более подробно исследованы сублимированные пленки чистого Ru.
В свете вышесказанного целью работы является исследование зависимости каталитической активности нанесенных переходных металлов (Ni, Pd, Ru) в реакции ГМИО водорода от температуры и давления и установление влияние на каталитическую активность следующих факторов: 1) природа металла, 2) природа носителя, 3) размер частиц активной фазы, 4) способ приготовления^катализатора. На основании полученных результатов нанесенный, катализатор с лучшими характеристиками (высокая каталитическая активность, стабильность в работе, устойчивость в условиях низких температур) может быть рекомендован* к промышленным испытаниям в процессе криогенной ректификации водорода.
На защиту выносятся следующие результаты диссертационной работы.
Впервые в реакции ГМИО водорода исследованы нанесенные рутениевые катализаторы. Впервые в реакции ГМИО водорода в качестве носителя металлических частиц исследован сибунит (углерод-углеродный композиционный материал), обладающий по сравнению с другими.'носителями (А1203, Si02 и др.) более высокой удельной поверхностью и химической инертностью по отношеншо к активному компоненту.
Установлено, что с уменьшением размера частиц металла на поверхности носителя снижается энергия активации ГМИО водорода при низких температурах. Найдено, что для образцов Ru и Pd с размерами металлических частиц 3-30 нм отсутствует влияние носителя на каталитическую активность.
Предложена модель, описывающая полученные в работе экспериментальные данные на основе теории переходного состояния.
Результаты работы показывают, что катализаторы Ru/сибунит и R11/AI2O3 проявляют наиболее высокую активность в реакции ГМИО водорода при низких температурах и в связи с этим могут быть предложены для опытно-промышленных испытаний в процессе получения дейтерия низкотемпературной ректификацией водорода.
Эффект уменьшения энергии активации реакции ГМИО водорода при уменьшении размеров металлических частиц позволяет уточнить принципы создания каталитически активных композиций с заданными свойствами.
Форма хемосорбции водорода
Под« формой хемосорбции газа обычно понимают адсорбцию в виде атомов или молекул. Для выяснения формы хемосорбции водорода на металлах наиболее часто используются два метода: изотопный обмен и определение порядка десорбции методом термодесорбционной спектрометрии (ТДС). Для W, Pd; Ir и Rh при температуре адсорбции Т 77 К наблюдалось полное перемешивание совместно или последовательно адсорбированных водорода и дейтерия независимо от степени заполнения газом поверхности, на основании чего сделан вывод об атомарной форме адсорбции водорода. Однако газ, адсорбированный при низких температурах в молекулярной форме, может диссоциировать с ростом температуры. Поэтому вывод о диссоциативном характере адсорбции водорода на основании данных изотопного обмена не является достаточно надежным [1].
Кинетика взаимодействия водорода с тонкой пленкой палладия изучалась в работе [2] методами измерения вариации поверхностного потенциала и десорбционной масс-спектрометрии. Было установлено, что большая часть водорода десорбируется в соответствии со вторым порядком относительно степени покрытия поверхности в водородом. Эксперименты, проведенные с платиновой фольгой при низких степенях покрытия [3], а также с поверхностью Ru(0001) [4], показывают, что кинетика адсорбции и десорбции водорода имеет второй порядок. При малых степенях покрытия (в 0,3) для W, Pd(110) и Pt(lll) также наблюдается второй порядок десорбционной кинетики, что свидетельствует в пользу диссоциативного характера адсорбции [1]. Однако в той же работе [2] было установлено, что некоторая часть водорода десорбируется с тонкой пленки палладия согласно первому порядку. Авторы объясняют это взаимодействием между атомами водорода, адсорбированными на поверхности и в приповерхностном слое или проявлением неидеальности поверхности металлической пленки.
Расчеты поверхности потенциальной энергии для систем Н2 - Ni(l 11) и Н2 — Pt(lll), а также - Pt/Ni(lll), проведенные расширенным методом Хюккеля, показывают, что на поверхности этих ГЦК металлов водород может адсорбироваться как в молекулярной, так и в атомарной форме [5]. Энергии этих двух форм адсорбции - величины одного порядка, однако в первом случае равновесное межъядерное расстояние Н-Н lA, во втором 3 А. Покрытие поверхности никеля платиной увеличивает долю молекулярной адсорбции. ,
При степенях покрытия в 0,8, для многих металлов наблюдается первый порядок десорбции, который связывают с наличием латеральных взаимодействий между атомами водорода, силы которых направлены параллельно поверхности [1]. Поскольку обработка кривых термодесорбции при в 0,2 существенно зависит от выбора модели и выражение для скорости термодесорбции включает ряд произвольных параметров, выводы о характере адсорбции при высоких степенях покрытия из анализа термодесорбционных спектров далеко не всегда можно считать убедительными. Таким образом, если при Т 77 К и в 0,2, по-видимому, можно считать, что водород хемосорбирован на поверхностях металлов в виде атомов, то при в 0,2 этот вывод значительно менее обоснован.
Особыми свойствами по отношению к адсорбции водорода обладают такие металлы, как Pd, Ті, Zr, Nb и Та [6]. Потенциальный барьер для растворения водорода в объеме этих металлов в атомарной форме меньше энергии активации десорбции, и водород диффундирует в объем даже при невысоких температурах (см., напр., [7]). Растворение водорода в объеме Ni наблюдается при высоких давлениях ( 103 атм). Однако уже при Т=77КиР=1 Па происходит его растворение в приповерхностном слое атомов [8]. Очевидно, что процесс объемного поглощения необходимо учитывать при определении формы хемосорбции водорода методом изотопного обмена. 1.1.2. Энергия связи
Основными методами измерения энергии связи газов с металлами являются метод изотерм (изобар, изостер), калориметрический метод и метод ТДС. Первые два метода позволяют вычислить теплоту адсорбции q, последний - энергию активации десорбции Ed. Эти величины связаны между собой соотношением q = Ed-Ea+RT/2, (1.1) где Еа — энергия активации адсорбции. Для большинства переходных металлов хемосорбция водорода является неактивированным или слабо активированным процессом! (Еа = (R8 кДж/моль), a RT/2 меньше- обычной ошибки измерения. Это делает правомерным сравнение величин теплот адсорбции и энергий активации десорбции. При- этом, однако, следует учитывать, что при очень высоких температурах адсорбированные атомы могут не успевать рекомбинировать- на поверхности, и водород может «испаряться» как в виде молекул, так и в.виде атомов. Так, в газе, который десорбируется с поверхности гидрида РаН , присутствует атомарный водород [9, 10]:
Для большинства металлов величины энергии связи лежат в пределах 80-420 кДж/моль-Н2 1. Исключения составляют Си, Zr, Nb, Та,- W, а также Pt(lll). Для-тантала и вольфрама обнаружена наибольшая энергия связи водорода ( 200 кДж/моль), для платины - наименьшая. Большой разброс значений q по разным данным трудно объяснить различной кристаллографической структурой поверхностей, использованных в экспериментах, так как данные, полученные одними и теми же авторами для различных низкоиндексных граней, совпадают в пределах ошибки измерения. По-видимому, более существенное значение имеет чистота использованных металлов, наличие дефектов структуры поверхности и точность измерения температуры.
Гомомолекулярный изотопный обмен водорода на поверхности
Механизм Боигоффера-Фаркаса включает диссоциативную адсорбцию и ассоциативную десорбцию обоих реагентов [106]. Водород и дейтерий адсорбируются диссоциативно на поверхности металла, а затем десорбируются снова в виде молекул Н2, D2 и HD в соответствии с константой равновесия реакции. Этот механизм имеет место, если процесс адсорбции является быстрым и обратимым. Альтернативные механизмы обмена были предложены для тех случаев, когда скорость десорбции водорода значительно ниже скорости обмена. Энергия активации обмена по такому механизму должна совпадать с энергией активации десорбции водорода. Механизм Шваба-Кгтмана предполагает образование на поверхности переходного комплекса из двух атомов водорода и двух атомов дейтерия [105,106]. Механизм Или (Eley) [107, 108, 109] реализуется в отсутствие свободных адсорбционных центров и предполагает образование трехатомного комплекса из необратимо хемосорбированного атома Н (D) и молекулы D2 (Н2), налетающей из газовой фазы или физически адсорбированной поверх хемосорбционного атомарного слоя. Обмен осуществляется за счет перегруппировки внутри комплекса, при этом не происходит разрыва связи М - Н, а значит и не требуется преодоления высокого потенциального барьера. Поэтому энергия активации изотопного обмена по этому механизму, представляющая собой энергию «недокомпенсации», крайне низка ((Н4 кДж/моль).
Механизм Ридипа [109] предполагает взаимодействие необратимо хемосорбированного атома Н с обратимо хемосорбированной на соседнем центре молекулой D2+ в заполненном монослое с образованием трехатомного переходного комплекса, связанного с двумя поверхностными атомами металла [ПО]. Необходимым условием реализации данного механизма является наличие одиночных вакансий в адсорбционном слое. С повышением давления газа и понижением температуры число изолированных вакансий уменьшается, однако, согласно автору, не стремится к нулю: даже при в = 1 их количество составляет около 9 % от общего числа поверхностных атомов металла. У
Аналогичный механизму Ридила механизм Борескова-Василевича учитывает неоднородность поверхности. Более удаленный от поверхности атом адсорбированной молекулы дейтерия (протия) может мигрировать вдоль хемосорбированного СЛОЯ атомов водорода, пока не достигнет такого центра, где мала; энергия активации десорбции, и молекула HD может десорбироваться [111, 105; 106].
B работе [112] проводились измерения каталитической активности поверхности; поликристаллического никеля, очищенной от примесей бомбардировкой ионами аргона, в отношении реакции 1 — D2 обмена. Измеренная скорость реакции составила 8,8 10 6 молекул/(см?х) при давлении Іторр и температуре. 293 К. Чистые никелевые нитщ отожженные при температуре 400-1000 К, также являются эффективным катализатором изотопного обмена Н2 - D2 [113]. При максимальной эффективности около 12 % столкновений приводят к реакции. Предложенный в работе механизм включает обмен между адсорбированным атомом и прекурсором — физически адсорбированной молекулой; Авторы аналогичной работы [106] обнаружили, что на никелевых, проволочках, подвергнутых многократному окислению и восстановлению водородом при 1173 К энергия активации имеет одно значение во всем интервале (77 - 273 К) и составляет 10 кДж/моль. Авторы объясняют это протеканием обмена по механизму Или-Ридила, не уточняя, о каком из его вариантов идет речь. Этим же общим вариантом механизма эти же авторы [114]; объясняют протекание обмена на пленках Gd в области 77 - 90 К,.где энергия активации 1,25 кДж/моль. В работе [115] они же полагают, что на гидридах РЗМ в интервале 200 - - 400 К обмен протекает по варианту механизма Или, а при Т 400 К по механизму Богоффера-Фаркаса. При исследовании обмена на проволочках платины [107] обмен протекал сначала с энергией активации 9,2 кДж/моль. После обработки путем окисления и восстановления в области температур 77 - - ПО К энергия активации снизилась практически до 0 кДж/моль. Авторы сделали вывод о протекании обмена в этой области по механизму Ридила вследствие образования дефектов, возникших под влиянием кислорода, на которых хемосорбируется молекулярный водород. (Как показано выше, любые дефекты структуры облегчают диссоциативную адсорбцию водорода, поэтому с авторами здесь можно не согласиться).
В. работе [116] сообщается, что расчет скорости обмена по методу переходного состояния на основе предположения о взаимодействии молекулы водорода с атомом на поверхности катализатора, дает значение скорости, приблизительно на пять порядков превышающее наблюдаемую в области низких температур. Єам расчет не приводится. В качестве еще одного из доводов против механизма Или выдвигалось соображение о невозможности осуществления процесса обмена между молекулой водорода и адсорбированным атомом с малой- энергией активации. Как известно, энергия активации гомогенной реакции молекулы водорода со свободным атомом равна 30 кДж/моль. Высказывалось мнение, что энергия активации взаимодействия молекулы водорода с атомом, не свободным, а прочно связанным с поверхностью катализатора, должна быть значительно больше. В работе [117] на основании кинетических данных по низкотемпературному обмену на пленках РЗМ и др. была получена корреляция предэкспоненциального множителя и теплоты сублимации метала AHS. Обнаружено также, что энергия активации в низкотемпературной области Е = 0,01-4HS — Ес. Здесь первый член уравнения, по мнению авторов, представляет собой энергию связи с металлом адсорбированного атома водорода, участвующего в обмене по механизму Или. В процессе поворота комплекса связь M-H(D) разрывается, но сразу образуется новая связь M-D(H), теплота образования которой компенсирует энергию разрыва, т.е. Ес — энергия компенсации. Авторы полагают также, что в обмене по такому механизму участвуют слабосвязанные, но необратимо адсорбированные атомы водорода, концентрация которых на поверхности составляет доли процента. При этом максимальная теплота сублимации исследованных металлов составляла порядка 600 кДж/моль, следовательно, энергия связи такого атома с поверхностью метала, равная 0,01 -AHS, может составлять максимально 6 кДж/моль. При такой энергии связи атом водорода не может быть адсорбирован необратимо, т.к. теплота необратимо адсорбированного водорода имеет более высокие значения.
В работах [118, 119] исследована зависимость удельной каталитической активности пленок никеля, никелевой черни и нанесенных никелевых катализаторов (Ni/S102, Ni/Al203, Ni/Cr203) от температуры в диапазоне 66-К293 К и давлении 67 Па. Прогрев в водороде, а также адсорбция предварительно атомизированного водорода приводят к изменению хода температурной зависимости: в области ниже 200 К для пленки и черни и ниже 123 К для нанесенных катализаторов энергия активации снижается до 0-1 кДж/моль, что объясняется протеканием реакции при низких температурах по механизму Или-Ридила. Отмечено, что степень взаимодействия активной фазы с носителем растет в ряду Si02 А120з Сг203.
Изотопный обмен Н2 и D2 на поликристаллическом палладии в условиях образования гидридной Р-фазы изучался в температурном диапазоне 250- 330 К [105]. Энергия активации процесса составила 12,5 кДж/моль, порядок реакции по давлению - 0,63. Авторы полагают, что обмен в данных условиях протекает по механизму Радила.
Подготовка катализаторов к исследованиям
Навеску исследуемого катализатора помещали в реактор (7). Для дегазации реакционного объема и образца катализатора, а также для достижения высокого вакуума весь реакционный объем прогревали в печи при температуре 670- -720 К с одновременной откачкой диффузионным насосом (2) в течение 3 часов. После этого печь выключали, и реакционный объем охлаждался до комнатной температуры. В результате в системе достигался уровень вакуума порядка 1- 3 10"7 торр.
После такой обработки все катализаторы подвергались восстановлению водородом. Восстановление проводилось в несколько этапов при следующих условиях: рн =10 торр, Т= 570 К, время одного этапа восстановления — 2 часа.
Для расчета удельной каталитической активности катализаторов необходимо знать удельную поверхность катализатора. В настоящей работе определяли общую поверхность (носитель + металл) по адсорбции криптона и активную поверхность (поверхность нанесенного металла) по адсорбции водорода. Измерения проводили объемным методом в диапазоне давлений 10 3- 10"1 торр при 77 К. Давление измеряли с помощью манометра Мак-Леода (12) и манометрической лампы МИ-10 (15).
Адсорбционные исследования проводили следующим образом: газ (водород или криптон) из баллона (19) или (20) набирали до определенного давления в объем Vj, ограниченный краном (21) и затвором (10 ), а затем перепускали в реакционный объем V2, где газ контактировал с исследуемым образцом катализатора. Количество адсорбированного газа определяли по разности между его исходным количеством и тем количеством, которое осталось в калиброванных объемах Vj и V2 после уравновешивания с поверхностью катализатора.
Поскольку разные части объемов V] и V2 находятся при разных температурах — реактор и ловушки при 77 К, манометры Мак-Леода и коммуникации - при 300 К, то при рабочих давлениях имеет место кнудсеновское термомолекулярное течение, что проявляется в зависимости эффективных объемов от давления. Чтобы исключить влияние кнудсеновского течения, объемы Vi и V2 калибровали, т.е. в зависимости от давления водорода (криптона) определяли эффективные значения V] и V2, приведенные к 298 К. Для калибровки использовали емкость (22) объемом 283,5 см3.
На некоторых катализаторах определяли долю слабосвязанного водорода на поверхности металла следующим образом: сначала проводили первоначальную адсорбцию водорода при 77 К, затем реакционный объем с катализатором откачивали при этой же температуре в течение 15- 30 мин и снова проводили адсорбцию водорода.
Исходный газ в реакторе представлял собой эквимолярную смесь протия и дейтерия. Параллельно с изотопным обменом протекает орто-пара конверсия водорода, причем глубина конверсии увеличивается с понижением температуры. Чтобы избежать искажения результатов, перед проведением эксперимента протий предварительно уравновешивали по орто-пара модификациям при 77 К, а затем добавляли равное количество дейтерия. При более высоких температурах (начиная примерно со 120 К), равновесный орто-пара состав мало отличается от равновесного состава при 300 К (табл. 2.1), поэтому при температурах выше 120 К орто-пара уравновешивание не проводилось.
Измерение скорости исследуемой реакции проводили статическим методом (без циркуляции газовой смеси) при давлении 0,5 торр. При определении порядка реакции давление варьировали в пределах ОД-КЗ;5 торр. Из емкости (19") с помощью манометра Мак-Леода (12 ) в реакционный объем и буферную емкость (23), используемую для многократного (до 5- -7 раз) создания в реакционном объеме смеси неравновесного состава, набирали 0,5 торр смеси H2-D2. Далее закрывали затвор (10 ) и засекали время начала реакции.
Абсолютные ошибки определения удельной каталитической активности и энергии активации рассчитывались по аналогичной схеме. Для расчета ошибки определения Куд строили график зависимости - \n{\-F) от г (рис. 2.3) и по методу наименьших квадратов проводили прямую (сплошная линия); еще две прямых строили по крайним точкам (пунктирные линии).
Исследования адсорбции водорода и криптона
Адсорбция реагентов является необходимой стадией любой гетерогенной каталитической реакции, протекающей на поверхности катализатора. Для реакции изотопного обмена водорода, изучавшейся в.настоящей работе; обязательной стадией является адсорбция водорода.
Адсорбцию водорода на; всех катализаторах изучали при давлении 10: -И О" торр и температуре жидкого азота (77 К), а на ряде катализаторов — в интервале температур от 77 до 600 К. Все изотермы;адсорбции:водорода имеют ярко выраженное плато, ко-торое принимается за монослошхемосорбированного водорода.
По изотермам, адсорбции/водорода (плато на изотерме) на поверхности нанесенных катализаторов определяли«поверхность» активного компонента (металла). Расчет поверхности нанесенного металла рассчитывали по формуле:
По результатам адсорбционных исследований для каждого катализатора: были; рассчитаньїсредний размер частиц и; дисперсность металла наповерхности носителя; Расчет средних размеров металлических частиц исследованньгх катализаторов делали, исходя из: предположения; что кристалл имеет форму куба, одна из граней которогоJ находится;на поверхности носителя и недоступна для водорода.
Для определения подвижности І адсорбированного водорода» и прочности его связи с поверхностью1 нанесенного металлам были проведены- эксперименты по і определению доли слабосвязанного водорода. Определение доли слабосвязанного водорода проводилось следующим образом: после первоначальной адсорбции водорода (на графиках изотермы представлены синим цветом) проводили откачку водорода диффузионным насосом при; соответствующей температуре, а затем - повторную адсорбцию водорода (изотермы представлены голубым цветом).
Можно видеть, что после пятого этапа восстановления изотерма адсорбции водорода не отличается от предыдущей. Это свидетельствует о том, что восстановление металла при данных условиях закончено. Однако большое количество нанесенного никеля на этом образце находится в форме оксида даже после восстановления, что подтверждается данными электронной микроскопии: на снимках обнаружены достаточно крупные кристаллики NiO. В работе [159] показано, что степень восстановления NiO в катализаторе (70-x)NiO-xMgO-30Al2O3 (х=0-50%) (т=3 ч, рт=Ш мм рт. ст., 7=800 С) находится в пределах от 49,3 до 92,1%, т.е. оксид никеля достаточно сложно восстановить полностью даже в таких более жестких условиях. После восстановления количество адсорбированного водорода на Ni/NiO/Al203 увеличилось в 4,5 раза по сравнению с первоначальным. Плато на изотерме адсорбции наблюдается при давлениях (1-И ,5)-10"2 торр. Величина удельной активной поверхности восстановленного катализатора Ni/NiO/Al203 (последний этап восстановления) составляет 1,18 м /г (табл. 3.3). Металлические частицы никеля имеют размер 310 нм, что в 10 раз меньше, чем на катализаторах Ni/Al203 и Мі/Се02/А1203/керамика. Расчет размеров частиц согласуется с данными электронной микроскопии: при сравнении микрофотографий катализаторов Ni/Al203 и Ni/NiO/Al203 можно видеть, что размеры частиц на первом образце в десятки раз крупнее, чем на втором. Доля слабосвязанного водорода на Ni/NiO/Al203 составляет 63 %.
В условиях наших экспериментов удалось незначительно восстановить Ni из NiO: количество адсорбированного водорода после восстановления увеличилось в 2 раза по сравнению с первоначальным. При этом значения удельной активной поверхности восстановленного 50 % Ni/Si02 и 2 % Ni/Si02 практически одинаковы и составляют 3,6 и 3,8 м2/г соответственно .
Размеры металлических частиц на этих двух катализаторах различаются примерно в 550 раз: 1500 и 2,7 нм соответственно. Доля слабосвязанного водорода на катализаторе 2% Ni/Si02 составляет 23 %, а на катализаторе 50% Ni/Si02 - 49 %. Никелевые катализаторы, носителем в которых является А1203, характери-зуются невысокой активной поверхностью (0,05 + 0,22 м /г). У катализатора 2% Ni/Si02 наименьший размер металлических частиц - 2,7 нм. Следует отметить, что этот образец готовился в качестве подложки для нанесения другого активного компонента, и, как утверждают производители; никель нанесен на Si02 монослоем. Давление, при котором наблюдается плато, составляет (0,5 -1)Т0"2 торр. Активная поверхность катализатора Pd/Al203 равна 2,5 м2/г (табл. 3.4). Доля слабосвязанного водорода на этом катализаторе составляет порядка 6 %.
Похожие диссертации на Низкотемпературный гомомолекулярный изотопный обмен водорода на катализаторах с нанесенными переходными металлами
