Нитроксилсодержащие диацетиленовые мономеры: молекулярный дизайн, синтез, способность к твердофазной полимеризации Лазарева, Ольга Леонидовна

Введение к работе

Актуальность проблемы. Синтез и исследование полидиацетиленов (ПДА) представляют сегодня поистине междисциплинарную сферу интенсивной научно-исследовательской деятельности. Уникальная реакция твердофазной то-похимической полимеризации (ТТП) замещенных диацетиленов (ДА), представляющая собой по сути фазовый переход типа "монокристалл мономера - монокристалл полимера", создает беспрецедентную возможность получать макроскопические монокристаллы полимеров с системой сопряжения и структурой, заранее заданной упаковкой молекул мономера. Получаемые таким образом ПДА обладают целым рядом уникальных свойств: термо- и сольватохромизмом (в растворах),'большой механической прочностью, нелинейными оптическими свойствами, а также сильной анизотропией оптических, механических, электро-физи-ческих и др. свойств. В этой связи ДА и ПДА представляют собой объект интенсивных исследований как с точки зрения их практического использования, так и с позиций чисто академического интереса, включающего ряд фундаментальных проблем: от химической реакционной способности органических твердых тел до физических свойств квази-одномерных полисопряженных систем.

Дополнительным стимулом для расширения исследований в области ДА и
ПДА послужили появившиеся в последние годы работы, посвященные проблеме
органического ферромагнетизма и продемонстрировавшие, что последний мо
жет быть результатом сочетания в молекуле полимера системы сопряженных
связей и взаимодействующих с ней неспаренных электронов боковых заместите
лей. В этой связи весьма актуальной представляется задача синтеза и поли
меризации новых дизамещенных ДА, содержащих в боковой цепи свободные
стабильные радикалы. Одновременно выдвигаются на первый план проблемы,
связанные с реакционной способностью таких ДА мономеров в отношении
реакции ТТП, и, следовательно, молекулярного и кристаллического дизайна
радикалзамещенных ДА. '

Цель работы. Синтез новых ДА мономеров, содержащих в боковой цепи стабильные нитроксильные радикалы и исследование их полимеризационной способности в твердой фазе с целью выяснения возможности получения на их

основе квази-одномерных полисопряженных высокоспиновых структур.

Научная новизна. Предпринята попытка системного рассмотрения принципиальной возможности осуществления твердофазной топохимической полимеризации нитроксилсодержащих ДА мономеров. Показано, что с позиций молекулярного дизайна квази-одномерных высокоспиновых структур наличие водородных связей с участием нитроксильной группы в кристалле нитроксилзаме-щенного ДА мономера крайне нежелательно, т.к. они либо препятствуют протеканию ТТП по классическому механизму, либо отрицательно сказываются на структуре получаемых продуктов. Установлено, что отсутствие топохимического контроля со стороны кристаллической решетки синтезированных нитроксилсодержащих ДА мономеров в реакциях их термоинициированной твердофазной полимеризации приводит к существенному снижению концентрации (на 1-2 порядка) парамагнитных центров, а, следовательно, к принципиальной невозможности получения квази-одномерных полисопряженных высокоспиновых структур на их основе.

Практическая значимость работы. Разработаны методы синтеза ряда новых стабильных нитроксильных моно- и бирадикалов, способных найти применение в качестве парамагнитных зондов и меток.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции "Электроника органических материалов" (Домбай, 1990 г.) и на 2-х международных конференциях по синтетическим металлам: ICSM (International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals)-1994, Сеул (Ю.Корея); ICSM-96, Сноуберд (США).

Публикации. Материалы диссертации содержатся в 9-ти публикациях: в том числе, б статей в реферируемых журналах и 3 в трудах международных и национальных конференций.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 144 стр, включает 6 схем, 22 таблицы, 45 рисунков. Работа состоит из введения, литературного обзора, 5-ти глав с изложением и обсуждением результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы (75 ссылок) и приложения (данные рентгеноструктурного анализа и колебательной спектроскопии).

Похожие диссертации на Нитроксилсодержащие диацетиленовые мономеры: молекулярный дизайн, синтез, способность к твердофазной полимеризации

Строение и реакционная способность активных центров пост-металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов на основе комплексов титана и цирконияКравцов Евгений Александрович

Свободнорадикальные процессы низкотемпературного хлорирования и полимеризации мономеров, особенности кинетики твердофазного хлорированияКозловский, Анатолий Анатольевич

Физико-химические закономерности (СО) полимеризации акриловых мономеров в эмульсии и водном раствореКуликов, Сергей Аркадьевич

Кинетика и механизм радикальной полимеризации виниловых мономеров в гомогенных и гетерогенных условиях Кожевников Николай Владимирович

Моделирование методом Монте-Карло трёхмерной свободно-радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеровГайсин Фанил Рафакович

Изучение влияния среды на скорость радикальной полимеризации полярных виниловых мономеров и полимеров методом ядерного магнитного резонанса 1 Н и 13 СЖуравлева, Ирина Леонидовна

Ионные и ион-радикальные соединения фуллеренов: молекулярный дизайн, синтез, структура и свойстваКонарев, Дмитрий Валентинович

Синтез, реакционная способность и физико-химические свойства эндометаллофуллеренов M@C2n (M = Y, La, Ce)Кареев Иван Евгеньевич

Каликс[4]арен-порфирины и каликс[4]пиррол-порфирины: синтез, строение и реакционная способностьМамардашвили Галина Михайловна

Димерные порфирины с полиэтиленоксидными и каликс[4]ареновыми связывающими фрагментами: синтез, строение и реакционная способностьЧурахина Юлия Ивановна