Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
2. Экспериментальная часть 34
3. Обсуждение результатов 36
3.1 Мольные объемы и строение в растворах ряда азотсодержащих соединений и их структурных аналогов, а также некоторых пространственно затрудненных систем
3.2 Мольные объемы и строение в растворах соединений с несколькими осями внутримолекулярных вращений
3.3 Мольные объемы и строение в растворах конформационно нежестких гидразидов, амидов и сложных эфиров
3.4 Мольные объемы, внутренние сольватационные радиусы атомов и пространственное строение ряда конформационно нежестких соединений в растворах
Выводы 126
Список литературы 129
- Литературный обзор
- Мольные объемы и строение в растворах ряда азотсодержащих соединений и их структурных аналогов, а также некоторых пространственно затрудненных систем
- Мольные объемы и строение в растворах соединений с несколькими осями внутримолекулярных вращений
- Мольные объемы и строение в растворах конформационно нежестких гидразидов, амидов и сложных эфиров
Введение к работе
Актуальность темы. Подавляющее большинство химических реакций проводятся в растворах. Поэтому предсказание и понимание реакционной способности соединений требует знания их строения и свойств в растворах. Существует много физических методов исследования строения и свойств соединений в растворах, и применение этих методов основано на различных физико-химических характеристиках этих соединений. Одной из первых и простейшей характеристик такого рода является мольный объем - объем приходящийся на один моль индивидуального вещества или компонента смеси и, конечно же, мольные объемы жидких систем наиболее важны. Что касается индивидуальных жидкостей, определение их мольного объема не представляет особого труда, для этого нужно знать молярную массу и плотность индивидуальной жидкости. В случае же мольных объемов многокомпонентных систем и даже бинарных растворов, всё обстояло до последнего времени значительно сложнее из-за взаимного влияния молекул компонентов в растворе друг на друга. Однако, эти величины могут дать ценную информацию о строении и свойствах молекул компонентов в растворах. Нахождение мольных объемов компонентов долгое время тормозилось несовершенством методов математической обработки данных о многокомпонентных системах типа состав-плотность. Первостепенный интерес представляют мольные объемы растворенных веществ в бинарных растворах, экстраполированные на бесконечное разбавление. При таких условиях, устраняется влияние молекул растворенных веществ друг на друга и остается лишь влияние молекул растворителя на растворенное вещество. Знания таких величин позволило бы судить о сольватационных эффектах и если растворитель достаточно «инертен» о строениях и свойствах растворенного вещества на фоне малого влияния растворителя. Для других физических методов исследования строения молекул в растворах (дипольные моменты, рефрактометрия, эффект Керра и эффект Коттона - Мутона) давно выведены хорошие эстраполяционные формулы, позволяющие с наибольшей точностью определять мольные величины при бесконечном разбавлении раствора (поляризация, рефракция, константы Керра и Коттона - Мутона). В этих формулах фигурируют коэффициенты зависимостей плотностей растворов от их концентрации. В литературе накоплен большой экспериментальный материал по таким зависимостям, который публиковался особенно в течении прошлого столетия. В последние двадцать лет внимание к величинам мольных объемов соединений в двух и многокомпонентных системах вновь возросло, особенно с появлением новой прецизионной аппаратуры измерения плотностей, и авторы вновь стали определять мольные объемы растворенных веществ при бесконечном разбавлении растворов. Появились и новые в математическом отношении вполне совершенные методы вычисления мольных объемов. Однако, эти методы не согласованны с ранее разработанными математическими методами определения упомянутых выше мольных физических величин. Это затрудняло возможность обработки ранее накопленного экспериментального материала о концентрационных зависимостях плотностей
растворов. Для указанных физических методов хорошо разработаны аддитивные схемы расчета дипольных моментов, рефракций, констант Керра и Коттона -Мутона. Аддитивный анализ указанных величин позволяет не только судить о строении молекул в растворах, но и о внутримолекулярных взаимодействиях между различными химическими связями, группами и фрагментами молекул. В современных работах, опубликованных за рубежом, для мольных объемов ни чего подобного указанным аддитивным схемам не разработано и делаются первые шаги, и только в отечественных работах аддитивная схема расчета мольных объемов молекул растворенных веществ и аддитивного анализа мольных объемов органических, элементоорганических последовательно развиваются. Настоящая работа является продолжением таких исследований, в которых расширяются возможности аддитивной схемы мольных объемов на новые классы органических и элементоорганических соединений и проводится анализ изменения инкрементов мольных объемов связей, групп и фрагментов молекул при изменении их структур. Дополнительно развивается новый подход связанный с так называемыми внутренними сольватационными радиусами, который в принципе позволяет по данным о плотностях растворов судить, по крайней мере, полуколличественно об углах поворота фрагментов и групп молекул по отношению друг к другу в молекулярных структурах.
Цель работы. С помощью метода мольных объемов изучение строение и конформации органических и элементоорганических соединений в растворах
При этом предполагалось решить следующие задачи:
Провести дальнейшее усовершенствование аддитивной схемы расчета мольных объемов органических и элементоорганических соединений, распространить эту схему на новые классы этих соединений и определить новые значения инкрементов мольных объемов для связей, групп и фрагментов молекул.
Определить и проанализировать мольные объемы в растворах широкого круга алифатических и алициклических аминов, замещенных ацетанилида, 9- и 9,10 - замещенных антрацена, а также 1- и 1,8 - замещенных нафталина.
Найти и проанализировать мольные объемы в растворах таких соединений, как эфиры ортомуравьиной кислоты, триалкилфосфаты, триалкилфосфиты, замещенные азиридина, циклопропана, циклогексана, бороксина, N-apmi-4-пиридона, а также декалины и циклооктан.
Определить и проанализировать мольные объемы в растворах таких соединений, как амиды, гидразиды и сложные эфиры карбоновых кислот, а также гидразиды тиокарбоновых и сульфоновых кислот.
На основе аддитивного анализа экспериментальных величин мольных объемов выше перечисленных соединений сделать заключение о пространственном строении их молекул в растворах.
Методом мольных объемов изучить строение в индивидуальных жидкостях и в растворах молекул ряда конформационно-нежестких соединений, таких как алканы и диарилзамещенные системы с sp -гибридизованным мостиковым атомом, с помощью нахождения внутренних сольватационных радиусов атомов, из которых построены молекулы этих соединений. Молекулярные фигуры
соединений в растворе или в индивидуальной жидкости рассматривать как некий полый объем, внутри которого находится объемная ван-дер-ваалъсовская молекулярная фигура. С помощью сольватационных радиусов молекул попытаться установить значения торзионных углов сопряженных фрагментов молекул в устойчивых конформационных структурах в растворах.
Продемонстрировать возможности существенного упрощения экспериментального определения констант Керра и дипольных моментов с помощью методов мольных объемов рассматриваемых в настоящей работе соединений.
Научная новизна и практическая ценность.Определены мольные объемы при бесконечном разбавлении в растворах органических растворителей широкого круга структурно нежестких органических и элементоорганических соединений
Распространена аддитивная схема расчета мольных объемов на указанные системы и проведен аддитивный анализ экспериментальных величин мольных объемов для определения строения в растворах изученных систем.
Установлены конформации ряда алифатических и алициклических аминов, замещенных ацетанилида, 9- и 9,10 - замещенных антрацена, а также 1- и 1,8 -замещенных нафталина, эфиры ортомуравьиной кислоты, триалкилфосфаты, триалкилфосфиты, замещенных азиридина, циклопропана, циклогексана, бороксина, М-арил-4-пиридона, амидов, гидразидов и сложных эфиров карбоновых кислот, а также гидразидов тиокарбоновых и сульфоновых кислот.
Проанализированы мольные объемы и строение в индивидуальных жидкостях и в растворах молекул ряда конформационно-нежестких соединений, таких как алканы и диарилзамещенные системы с sp -гибридизованным мостиковым атомом, с помощью нахождения внутренних сольватационных радиусов атомов, из которых построены молекулы этих соединений. Молекулярные фигуры соединений в растворе или в индивидуальной жидкости рассматривать как некий полый объем, внутри которого находится объемная ван-дер-ваалъсовская молекулярная фигура.
Показана возможность существенного упрощения экспериментального определения констант Керра и дипольных моментов с помощью методов мольных объемов рассматриваемых в настоящей работе соединений.
На защиту выносятся:
Результаты определения значений величин мольных объемов большого ряда органических и элементоорганических соединений в растворах при бесконечном разбавлений последних.
Способы аддитивного анализа мольных объемов этих систем и найденные таким способом конформации молекул этих соединений в растворах, а также новые данные по аддитивным инкрементам мольных объемов связей, фрагментов и групп молекул.
Новый подход по определению торзионных углов фрагментов и групп молекул на основе данных по мольным объемам с помощью концепции внутренних сольватационных радиусов атомов, из которых построена молекула.
Упрощение экспериментальных методов определения дипольных моментов молекул и констант Керра соединений с помощью аддитивного расчета их мольных объемов и отказа от измерения плотности их растворов.
Апробация работы. Материалы работы были представлены на следующих конференциях и семинарах: VI международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых научно-образовательных центров России, Ростов н/Д, 31 августа- 4 сентября 2011; Материалы IV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Научный потенциал студентов в XXI веке». Естественные технические науки. г.Ставрополь: Сев-Кав. ГТУ, 2010; Материалы X Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов н/Д 2010, 2-7 марта; Материалы I Международной научно-практической конференции «Современная наука: теория и практика». Естественные и технические науки. г.Ставрополь, 2010; Всероссийские научно-практические конференции «Транспорт 2009», «Транспорт 2010», «Транспорт 2011» (РГУПС, Ростов н/Д, 2009 - 2011).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 4 работы в центральных изданиях, рекомендованных ВАК.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературных источников из 139 наименований. Диссертация изложена на 144 страницах, содержит 16 таблиц и 8 рисунков.
Литературный обзор
Измерены при 293.15, 298.15 и 303.15 K и атмосферном давлении плотности систем, образованных 2-(2-метоксиэтокси) этанолом (22MEE), 2 (этоксиэтокси) этанолом (22EEE), или 2-(2-бутоксиэтокси) этанолом (22BEE) и дибутиловым эфиром (DBE). Найденные плотности позволили рассчитать избыточные мольные объемы. Найдено, что величины уменьшаются с увеличением размера молекулы 2-(2-алкоксиэтокси) этанола. Авторы считают, что взаимодействия между молекулами гидроксиэфиров уменьшаются в той же последовательности. Для систем, содержащих 22MEE или 22EEE, величины избыточных мольных объемов больше нуля и меньше нуля для смесей 22BEE. Авторы считают, что это связано со структурными эффектами, обусловленными различными положениями заместителей [11].
Определены плотности бинарных смесей 1,2-пропанолкарбоната и о-ксилола, м-ксилола и п-ксилола [12]. Величины мольных избыточных объемов, мольные парциальные объемы, а также парциальные избыточные мольные объемы компонентов найдены с учетом температурных зависимостей по уравнению Редлиха – Кистера 4-го порядка согласно принципу максимального правдоподобия (метод наименьших квадратов). Величины растут с ростом температуры.
В работе [13] определены предельные парциальные мольные объемы (мольные объемы при бесконечном разбавлении) н-гексана, диэтилового эфира, тетрагидрофурана, пентана-3-она и циклогексанона в ди-н-бутиловом эфире, гексилацетате, октан-1-оле и октан-2-оле при 298.15 К. Обсуждается взаимодействие растворенных веществ с растворителем, эффекты расположения молекул растворителя вокруг молекулы растворенного вещества и учитывается объем пустого пространства между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя. Из экспериментальных данных следует, что растворители взаимодействуют с растворенными веществами по-разному, при этом октан-2-ол наиболее сильно взаимодействует с растворителями за счет образования Н-связей.
Изучены бинарные смеси н-гексана с перфторалканами с длиной углеродной цепи от С5 до С8 и смеси перфторгексана с н-алканами с такой же длиной цепочек, а также эфиров: диэтилового, дипропилового, дибутилового, бутилметилового и бутилэтилового. Найдены отклонения мольных объемов от аддитивности при 298.15 К [14]. Во всех случаях отклонения от аддитивности положительны. Для компонентов изученных смесей найдены предельные парциальные мольные объемы (мольные объемы при бесконечном разбавлении). Эти величины интерпретированы с помощью масштабированной многочастичной теории (SPT) и простой аддитивной схемы, с учетом среднего расстояния молекулы растворителя от молекулы растворенного вещества.
Плотности бинарных смесей анизола с бензолом, или толуолом, или о-ксилолом, или м-ксилолом, или и-ксилолом, или мезитиленом измерены для всех составов и при температурах 288.15, 293.15, 298.15 и 303.15 K и атмосферном давлении [15]. Обработка экспериментальных данных проводилась с помощью уравнения Редлиха - Кистера для нахождения стандартных ошибок и бинарных коэффициентов. Мольные избыточные объемы положительны для смесей анизола с мезитиленом и отрицательны для смесей анизола с бензолом, или толуолом, или изомеров ксилола при разных температурах. Найденные величины интерпретированы с позиции межмолекулярных взаимодействий между компонентами. В работе [16] определены плотности, вязкости, скорости звука и показатели преломления семи тройных смесей циклического эфира (тетрагидрофуран), метанола и циклических компонентов, таких как бензол, толуол, хлорбензол, нитробензол, анизол, циклогексан и циклогексанон по всему диапазону составов при 298.15 К. Из экспериментальных данных найдено, что отклонения вязкости по отношению к плотности проявляют синергизм и антагонизм, то же наблюдается и для показателей преломления. Избыточные мольные объемы, избыточные изоэнтропийные сжимаемости, избыточные мольные рефракции найдены из экспериментальных данных. Была также рассчитана энергия активации Гиббса. Результаты обсуждаются и интерпретируются с позиции молекулярных упаковок и специфических межмолекулярных взаимодействий за счет водородных связей. В работе [17] были измерены избыточные мольные объемы тройных смесей, скорости звука тетрагидропирана + бензол + циклогексан или н-гексан или н-гептан как функции состава при 308.15 К и атмосферном давлении. Значения наблюдаемых скоростей звука исследованных тройных смесей использовались для расчета их избыточных изотропных сжимаемостей. Экспериментальные величины были подогнаны по уравнению Редлиха – Кистлера для расчета подходящих параметров тройных систем и стандартных отклонений. Вместе с параметрами третьего порядка составленных смесей (которые в свою очередь зависят от топологии молекул) величины были использованы для определения избыточных мольных объемов и избыточных изотропных сжимаемостей. Найдено, что величины, рассчитанные с помощью теорией графов (которая включает параметры до третьего порядка для молекул), хорошо согласуются с соответствующими экспериментальными величинами.
Мольные объемы и строение в растворах ряда азотсодержащих соединений и их структурных аналогов, а также некоторых пространственно затрудненных систем
Многие из изученных нами гетеросистем (2-11), учитывая их молекулярные формулы, являются потенциальными ингибиторами коррозии и установление их пространственного строения в растворах немаловажно для понимания механизма их адсорбции на металлических поверхностях и на поверхности оксидных пленок металла [105]. Известна также их роль как эффективных присадок к смазочным материалам, снижающим коэффициент трения и износ в узлах трения [106].
Аддитивный анализ мольных объемов ациклических аминов (1-9) мы начали с определения инкремента мольного объёма гомологической разности AV(CH2), приходящейся на метиленовую группу. Расчет проводили, сравнивая мольные объемы молекул, заместители в которых отличаются на одну или несколько метиленовых групп. Величина мольного объема, приходящаяся на одну метиленовую группу, вычислена из разности мольных объемов ближайших пар соединений по гомологической разности последующего и предшествующего представителя, приведенных в табл. 2 и 3. Для моно- и диалкиламинов среднее значение AV(CH2) составляет 16.9 см3/моль. Для триалкиламинов среднее значение AV(CH2) равно 16.6 см3/моль. Генеральное среднее величины AV(CH2) по всем аминам составляет 16.8 см3/моль. Представляло интерес сопоставить величину гомологической разности AV(CH2), найденной нами для аминов, с аналогичным значением для предельных углеводородов и их замещенных, как в растворах, так и как индивидуальных жидкостей. Данные о мольных объемах этих систем и вычисленные для них средние величины инкремента AV(CH2) гомологической разности приведены в табл. 4 и 5. Среднее значение AV(CH2) для хлорзамещенных алканов составляет 16.5 см3/моль, для бромзамещенных алканов - 16.8 см3/моль. Среднее по двум классам вместе составляет 16.6 см3/моль. Среднее без различия классов равно 16.7 см3/моль. Среднее значение AV(CH2) для алканов как индивидуальных жидкостей составляет 16.0 см3/моль без учета разности для Ci8H38 и Сі7Н36, для которых в табл. 5 приведены данные при температуре 28 С.
Как видно из полученных данных, для инкремента мольного объема AV(CH2), как для ациклических аминов, так и для предельных углеводородов эта величина устойчива в гомологических рядах и примерно одинакова для всех изученных соединений. Эта устойчивость наблюдается, несмотря на заметное варьирование температуры систем, в окрестности 20 С. Это свидетельствует о том, что конформации алкильных заместителей у аминов (1-11) стереотипны, заместители со всех сторон хорошо окружаются молекулами растворителя, что и поддерживает гомологическую разность практически неизменной. Можно заключить, что конформации молекул предельных углеводородов и алкильных заместителей с тем же числом атомов углерода, что и у предельных углеводородов, также как и их сольватация и самосольватация одинаковы в диапазоне температур, приведенных в табл. 1-5. В работе [80], по которой определялись величины у 2 триалкиламинов по данным дипольных моментов и констант Керра сделан вывод о том, что ни одна из фиксированных возможных конформаций алкильного заместителя не является предпочтительной, и они переходят друг в друга за счёт вращения вокруг простых связей N-С и С-Н. В среднем же эти конформации таковы, что для триалкиламинов справедлива модель, согласно которой молекулы примерно обладают симметрией С3, относительно оси, проходящей через атом азота и его НЭП. Таблица 1
Прежде чем анализировать строение циклических аминов (12-14) определим инкремент AV(CH2) мольного объема метиленовой группы в циклогексане (16) делением величины у2 этой молекулы (табл. 1) на 6. Получилось значение 17.6 см 3 /моль. Инкремент AV(CH2) , найденный из мольного объема циклогексана как индивидуальной жидкости при 25 С, составляет 18.1 см3/моль [109]. Сопоставление этой величины со средними величинами такого инкремента для соединений с открытыми цепями, приведенными выше, показывает, что внутренний объем молекулы циклогексана труднодоступен молекулам растворителя или молекулам циклогексана при самосольватации, что и приводит к увеличению инкремента мольного объема AV(CH2) циклической молекулы. Пипиридин (12).
Сравним мольные объемы V2 пипиридина (12) и циклогексана (16), предполагая, что их конформации (кресло) одинаковы. Мольные объемы этих молекул составляют: 98.0 и 105.8 см3/моль соответственно. Если пренебречь объемом неподеленной электронной пары (НЭП) азота, то мольный объем пипиридина (12), Vадд, должен быть примерно равен мольному объему V2 циклогексана за вычетом инкремента мольного объема связи С-Н (AVCH = 13.0 см 3 /моль [72]). Получилась величина 92.8 см 3 /моль. Расхождение Vадд (12), с величиной V2 = 98.0 см3/моль, по-видимому, связано с объемом НЭП азота. Инкремент этой величины можно оценить вычитанием из мольного объема пипиридина (12) величины 92.8 см3/моль, принимая, что инкременты мольного объема связей N-H и С-Н примерно одинаковы. Тогда инкремент мольного объема НЭП азота, АVНЭП, будет: 98.0 92.8 = 5.2 см3/моль. TV-метилпипиридин (13). Расчетную величину Vадд (13) мольного объема молекулы N-метилпипиридина можно представить следующим равенством: Vадд (13) = Vi (метилциклогексан, 17) - AVCH + АVНЭП = 125.6 - 13.0 + 5.2 = 117.8 см 3 /моль. Экспериментальное значение V 2 (17) (табл. 1) 122.0 см3/моль. Относительное отклонение аддитивного расчета от экспериментальной величины составляет всего 3.4 %. Морфолин (14). Исходя из структуры молекулы (14), её мольный объем Vадд можно представить примерным равенством: Vадд (14) = V2 (тетрагидропиран, 15) -AVCH + АVНЭП = 95.8 - 13.0 + 5.2 = 88.0 см3/моль. Экспериментальное значение V2(U) (табл. 1) равно 86.1 см3/моль. Относительное отклонение аддитивного расчета от эксперимента составляет 2.2 %. Хорошее совпадение аддитивно вычисленных величин Vadd соединений (12-14) с экспериментальными значениями J2 позволяет сделать вывод о том, что конформации (кресло) и сольватации молекул циклогексана, метилциклогексана, TV-метилпипиридина, тетрагидропирана, пипиридина и морфолина практически одинаковы, что согласуется с выводами работы [80], по данным которой определялись величины у 2 этих соединений.
Мольные объемы и строение в растворах соединений с несколькими осями внутримолекулярных вращений
Нами изучены такие конформационно подвижные системы как эфиры ортомуравьиной кислоты (49-52) и их элементорганические структурные аналоги - триалкилфосфаты (53-58) и триалкилфосфиты (59-63) [110-112]. Формулы соединений приведены ниже. Аддитивный анализ мольных объемов соединений (49-63) начали с определения инкремента мольного объема гомологической разности АК(СН2), приходящейся на метиленовую группу. Расчет проводили, сравнивая мольные объемы молекул, заместители в которых отличаются на одну или несколько метиленовых групп. Величина мольного объема, приходящаяся на одну метиленовую группу, вычислена из разности мольных объемов ближайших пар соединений по гомологической разности последующего и предшествующего представителя реакционной серии.
Эфиры ортомуравъиной кислоты. В растворах для соединений (49) и (50) АV(СН2) = 19.0 см3/моль; для (50) и (51) АV(СН2) = 15.9 см3/моль; для (51) и (52) АV(СН2) = 16.6 см3/моль. Среднее значение АV(СН2) составило 17.2 см3/моль. В индивидуальных жидкостях для соединений (49) и (50): V (49) = 109.6 см 3 /моль и V (50) = 166.4 см 3 /моль [110], АV(СН 2 ) = 18.9 см3/моль, что весьма близко для этой же пары в растворах. Тршлкилфосфаты. В растворах для соединений (53) и (54) AV (СН2) = 18.8 см3/моль; для (54) и (55) АV(СН2) = 16.6 см3/моль; для (55) и (57) АV(СН2) = 17.2 см3/моль. Среднее значение АV(СН2) составило 17.6 см 3 /моль. В индивидуальных жидкостях для соединений (53) и (54): V (53) = 115.4 см3/моль и V (54) = 170.4 см3/моль [109], АV(СН2) = 18.3 см3/моль. В паре соединений в растворах с заместителями неразветвленного (54) и изо-строения (56) АV(СН2) = 18.9 см3/моль.
Триалкилфосфиты. В растворах для соединений (59) и (60) AV (СН2) = 18.6 см3/моль; для (60) и (62) АV(СН2) = 16.6 см3/моль. Среднее значение А V (СН2) составило 17.6 см3/моль. В индивидуальных жидкостях для соединений (59) и (60): V (59) = 118.0 см3/моль и V (60) = 172.6 см3/моль [109], АV(СН2) = 18.2 см3/моль. В паре соединений в растворах с заместителями неразветвленного (60) и изо-строения (61) АV(СН2) = 18.5 см3/моль.
Примечания. а) р- концентрационный коэффициент, J2 - мольный объем, экстраполированный на бесконечное разбавление, Vadd - аддитивный мольный объем, ц - дипольный момент, х(тК2)- константа Керра. б) приведены мольные объемы J2 модельных соединений 1,3,5-триметилбензола и 1,3,5-трифенилбензола. Интересно отметить, что инкремент АК(СН2) ближайшей группы СН2, присоединенной к эфирному кислороду у всех триалкильных эфиров заметно больше, чем инкременты АК(СН2) более удаленных групп. Инкремент этой ближайшей группы СН2 близок к аналогичному инкременту для пар соединений, содержащих заместитель нормального и изо-строения. Очевидно, это вызвано разветвленной структурой молекулы по соседству с группой СН2, что затрудняет сольватацию молекулами растворителя и увеличивает мольный объем инкремента. Инкременты более удаленных метиленовых групп близки по своей величине к инкрементам АК(СН2) у изученных ранее триалкиламинов (АК(СН2) = 16.6 см3/моль) и предельных углеводородов (АК(СН2) = 16.7 см3/моль), табл. 10, что говорит о конформационном сходстве указанных заместителей и особенностях их сольватации в растворах.
В работах [89, 90], по которым определялись величины J/\ ортоформатов, триалкилфосфатов и триалкилфосфитов, по данным дипольных моментов и констант Керра, авторами сделан вывод о том, что ни одна из возможных фиксированных конформаций алкильных заместителей в молекулах не является предпочтительной, и эти конформации переходят друг в друга за счёт вращения вокруг простых связей С-С, С-О и Р-О. В среднем же конформации молекул таковы, что для них справедлива простая модель, согласно которой они примерно обладают симметрией С3, относительно оси, проходящей через атом углерода или фосфора групп О3СН, О3РО и О3Р. Здесь наблюдается полная аналогия с конформациями молекул триалкиламинов, рассмотренных нами ранее методом мольных объемов [110-112]. Интересно сопоставить мольный объем триметилфосфата (53) с мольным объемом триметилфосфита (59): 115.0 и 118.0 см3/моль соответственно (табл. 9). Появление координационной связи Р=О приводит не к увеличению, а к уменьшению мольного объема за счёт сжатия объема молекулы (59) координационной связью, появившейся в соединении (53). Такое уменьшение уже наблюдалось нами ранее для ароматических производных фосфиноксида и фосфина: V2 ((С6Н5)3РО) = 226.2 см3/моль, V2 ((С6Н5)3Р) = 229.6 см3/моль; V2 ((4-СН3С6Н4)3РО) = 271.1 см3/моль, V2 ((4-СН3С6Н4)3Р) = 291.8 см3/моль [75]. Однако для трифенилфосфата (58) и трифенилфосфита (63) наблюдается обратная картина: V 2 = 261.0 и 258.9 см 3 /моль соответственно. Несмотря на присутствие координационной связи Р=О в молекуле (58), мольный объем соединения не уменьшается за счет сжатия НЭП фосфора при её координации, а несколько увеличивается, по сравнению с мольным объемом соединения (63). Если это не результат погрешности эксперимента, то единственным объяснением может служить электростатическое притяжение орто-водородных атомов фенильных колец в молекуле (58) к фосфорильному кислороду, что приводит к образованию своеобразного шестичленного цикла, затрудняющего доступ молекул растворителя при сольватации, что и увеличивает мольный объем соединения (58) по сравнению с соединением (63).
Мольные объемы и строение в растворах конформационно нежестких гидразидов, амидов и сложных эфиров
TV-метилазиридин (65). Аддитивный мольный объем рассчитывался исходя из структуры молекулы путем вычитания из мольного объема азиридина (64) мольного объема инкремента связи N-H, AF(N-H), и добавления инкремента связи N-CH3, AV (N-CH3). Мольный объем инкремента связи N-H вычислили из мольного объема аммиака в растворе (34.7 см3/моль [101]) делением на 3, а мольный объем инкремента связи N-СН3 исходя из мольного объема триметиламина в растворе (90.2 см3/моль [118-119]) делением на 3 (табл. 10). vадд (65) = J2 (64) - AF(N-H) + AV (N CH3) = 75.5 см3/моль. Здесь и далее необходимые для расчета величины инкрементов связей и групп приведены в табл. 10. TV-фенилазиридин (66). Аддитивный мольный объем рассчитывался исходя из структуры молекулы путем вычитания из мольного объема соединения (64) мольного объема инкремента связи N-H, AF(N-H) и добавления инкремента связи N-C6H5, AV (N-C6H5). Мольный объем инкремента связи N-H также вычислили из мольного объема аммиака, а мольный объем инкремента связи N-C6H5 исходя из мольного объема дифениламина в растворе (151.9 см 3 /моль [75]): AV (N-C 6 H 5 ) = {mv2 (дифениламин) - AF(N-H))/2. Vадд (66) = J2 (64) - AF(N-H) + AV (N-C6H5) = 115.6 см3/моль. TV-п-фторфенилазиридин (67). Аддитивный мольный объем соединения рассчитывался добавлением к мольному объему соединения (66) группового инкремента мольного объема заместителя F в ароматическом кольце, v(F). адд (67) = J2 (66) +v(F) = 129.8 см 3 /моль. Сопоставление аддитивно вычисленных величин мольного объема V адд . с экспериментальными величинами mV2 (табл.9) показывает, что мольные объемы изученных азиридинов (65-67) аддитивны по связевым и групповым инкрементам мольных объемов молекул. Отсюда следует, что характер сольватации молекул соединений (65-67) аналогичен той, что имеет место у модельных соединений, из данных по которым были получены необходимые инкременты.
Расчет аддитивных мольных объемов циклопропанов. 1,1-дихлорциклопропан (68). Аддитивный расчет был проведен двояко. Во-первых, исходя из предыдущего вывода о том, что мольные объемы циклопропанового и азиридинового циклов примерно одинаковы: V адд .(68) = V2 (64) - AV(N-H) + 2AV(С-С1). Здесь AV(С-Сl) связевый инкремент мольного объема связи С-С1, полученный делением на четыре мольного объема СС14 как индивидуальной жидкости (V(CC14) = 97.1 см3/моль, 25 С [89]). V адд .(68) = 94.0 см3/моль. Во-вторых, мы исходили из мольного объема фенилциклопропана, согласно схемы, в соответствии со структурой молекул: V адд . (68) = V (фенилциклопропан) - AV (С-С6Н5) AV (С-Н) + 2AV (С-С1) = 97.7 см 3 /моль. Величина AV (С-С6Н5 ) была вычислена по схеме: AV (С-С6Н5) = V2 (толуол) - 3 AV (С-Н), где AV (С-Н) - связевый инкремент для алканов. Как и следовало ожидать, получились близкие результаты. Схемы аддитивного расчета других замещенных циклопропана приведены ниже, они составлены согласно структурам этих соединений. Vадд. (69) = V2 (68) - 4AV (С-Н) + 4AV (С-C1) = 137.1 см 3 /моль. Большое расхождение аддитивной и экспериментальной величин может быть обусловлено стерической сближенностью связей С-Сl по всему трехчленному циклу, однако, как будет показано далее, причина, скорее всего, кроется в экспериментальных погрешностях определения плотности в работе [92]. Гексабромциклопропан (70). Аддитивный расчет был проведен двояко. Во-первых, исходя из предыдущего вывода о том, что мольные объемы циклопропанового и азиридинового циклов примерно одинаковы: (70) = J2 (64) - AF(N-H) - 4 AV (С-Н) + бДК(С-Вг). Здесь AF(C-Br) связевый инкремент мольного объема связи С-Вг, полученный делением на четыре мольного объема СВг4 как индивидуальной жидкости (F(CBr4) = 97.0 см3/моль, 20 С [113]). redd(70) = 138.9 см3/моль. Во-вторых, мы исходили из мольного объема фенилциклопропана, согласно схемы, в соответствии со структурой молекул: Fedd(70) = J2 (фенилциклопропан) AV (C-C 6 H 5 ) - 5AF (С-Н) + 6AF(C-Br) = 142.6 см 3 /моль. Также как и выше получились близкие результаты. Кдд. (71) = 2(68) - 4AF(C-H) + 4AF(C-C) + 12AF (С-Н) = 152.0 см3/моль. Vadd. (72) = V (фенилциклопропан) - 2AF (С-Н) + 2AF (С-С1) = 149.4 см3/моль. Кдд. (73) = „Л (72) + F(CH3) = 168.1 см3/моль. vadd (74) в СС14 = „Л (72) + V{C\) = 166.0 см3/моль. vadd (74) в С6Н6 = „Л (72) + V{C\) = 164.4 см3/моль. Кдд. (75) =J2 (73) + 2 F(CH3) = 204.3 см3/моль. Vadd (76) в СС14 = „Л (72) - AF(C-H) + AV (С-С) + З-АК(С-Н) = 166.7 см3/моль. Vadd (76) в С6Н6 = „Л (72) - AF(C-H) + AV (С-С) + 3-AF (С-Н) = 167.3 см3/моль. vadd. (77) = „2 (76) + V{C\) = 182.6 см 3 /моль. Кдд. (78) = „Л (72) - 2AF(C-H) + 2AF (С-С) + 6AF(С-Н) = 192.7 см3/моль. Кдд. (79) = „Л (72) - AV (С-Н) + AV (С-С6Н5 ) = 214.4 см 3 /моль. Уадд. (80) = V (фенилциклопропан) - 2AF (С-Н) + 2AF (С-Вг) = 149.4 см3/моль. vадд. (81) = „Л (80) + F(СН3) = 171.2 см3/моль. V адд. (82) = „2 (80) + Г (Br) = 173.0 см 3 /моль. Кдд. (83) = „Л (80) - AV (С-Н) + AV (С-С6Н5 ) = 206.5 см 3 /моль.
Аддитивный анализ изученных циклопропанов показал, что для них в целом хорошо выполняется аддитивность мольных объемов по связевым и групповым инкрементам заместителей, табл. 9. Отсюда следует, что характер сольватации молекул соединений (68-83) аналогичен той, что имеет место у модельных соединений, из данных по которым были получены необходимые инкременты, табл. 10. Несколько удивительным кажется большое расхождение между величинами vадд . и mv2 для гексахлорциклопропана (69). Если такое расхождение верно, то аналогичное расхождение должно было бы тем более иметь место для соединений (70) и (71) в молекулах которых стерические препятствия между заместителями ничуть не меньше, чем у молекулы (69), однако для последних двух соединений наблюдаются приемлемые расхождения между экспериментальными и расчетными величинами. Поэтому мы полагаем, что расхождения между аддитивными и экспериментальными величинами в (69) обусловлены погрешностями определения плотности растворов в работе [92], данные которой были нами использованы. Отметим, что, по данным эффекта Керра и дипольных моментов [91 93], конформации молекулы фенилазиридина и молекул арилциклопропанов отличаются способом ориентации ароматического кольца по отношению к трехчленному циклу, однако это не сказывается на величине их мольных объемов. У TV-фенилазиридина (66) и N-п фторфенилазиридина (67) ароматическое кольцо располагается примерно перпендикулярно бисекторной плоскости азиридинового цикла, проходящей через атом азота и середину связи С-С трехчленного цикла, что создает наилучшие условия сопряжения НЭП азота с -системой ароматического кольца. В случае арилциклопропанов плоскость ароматического кольца повернута относительно плоскости связей Сar-С-СН3 или Сar-С-Н на угол около 60 в сторону заслонения одной связи С-С циклопропанового цикла. Поворот происходит от объемного заместителя СН3, если он соседствует с арильным кольцом. У соединений (79) и (83) оба фенильных кольца молекул повернуты конротаторно от плоскости Сar-С-Сar на угол 70, что согласуется с данными рентгеноструктурного анализа, согласно которому этот угол составляет 80 [93].
