Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Физико-химические свойства природных и модифицированных глин
1.1. Общая характеристика глин 10
1.2. Физико-химические свойства монтмориллонитовых глин 13
1.3. Адсорбционные свойства природных и модифицированных глин в водных растворах (на примере органических красителей)
1.4. Каталитическое окисление органических красителей в водных растворах 22
Глава 2. Объекты исследований, методы и анализы 30
2.1. Исходные вещества 30
2.2. Методы получения модифицированных глин 30
2.3. Приборы и оборудование 33
2.4. Методики анализа и физико-химических измерений 34
Глава 3. Получение и исследование текстурных и адсорбционных свойств модифицированных глин
3.1. Текстурные свойства природной глины 37
3.2. Текстурные свойства модифицированных глин 41
3.3. Адсорбционные свойства природных и модифицированных глин 48
Глава 4. Каталитические свойства модифицированных глин в реакциях окисления органических красителей
4.1. Каталитические свойства модифицированных глин в реакции окисления азокрасителя «прямой чисто-голубой» 63
4.2. Каталитические свойства модифицированных глин в реакциях окисления органических красителей различных классов 84
Выводы 89
Библиографический список 90
- Адсорбционные свойства природных и модифицированных глин в водных растворах (на примере органических красителей)
- Методы получения модифицированных глин
- Адсорбционные свойства природных и модифицированных глин
- Каталитические свойства модифицированных глин в реакциях окисления органических красителей различных классов
Введение к работе
Глава 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИРОДНЫХ И МО-
10
ДИФИЦИРОВАННЫХГЛИН
Общая характеристика глин 10
Физико-химические свойства монтмориллонитовых глин 13
Адсорбционные свойства природных и модифицированных глин в водных растворах (на примере органических красителей)
Каталитическое окисление органических красителей в водных рас-
22
творах
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Адсорбционные свойства природных и модифицированных глин в водных растворах (на примере органических красителей)
Глинистые минералы составляют % осадочных пород земной коры. Их месторождения создаются в результате выветривания гипербаритов, базальтов, гранитов и особенно вулканических пеплов, стекол, туфов и пемз, а главными химическими компонентами в них являются Si02 (30-70%), А120з (10-40%) и Н20 (5-10%). Описанию и исследованию глинистых минералов посвящено большое количество работ, результаты которых позволили дать их современную классификацию и четко определить само понятие. На заседании Номенклатурного комитета Международной комиссии по глинам, которое состоялось в 1960 г. в Копенгагене, рекомендовано следующее определение глинистых минералов [1]: «Кристаллическими глинистыми минералами являются филлосиликаты, для которых характерны псевдогексагонально расположенные кремнекислородные тетраэдры, соединенные с октаэдрическими слоями; они обычно представлены частицами малой величины и обладают способностью давать с водой более или менее пластичные агрегаты». В этом определении отмечены наиболее важные признаки глинистых минералов, а именно - их кристаллохимиче-ская природа и высокая дисперсность.
Было предложено несколько вариантов кристаллохимической классификации глинистых минералов, из которых наиболее полной является схема Франк-Каменецкого [2]. Согласно ей минералы этого класса делятся на слоистые и слоисто-ленточные силикаты. По заселению тетраэдров выделяются подклассы силикатов и алюмосиликатов. По характеру основного, строящего структуру пакета, классификация различает следующие типы слоистых силикатов: с двухслойным, трехслойным, трехслойным плюс однослойным пакетами. Далее выделяются минеральные группы в результате одновременного учета двух признаков: характера заселения октаэдри-ческих позиций (диоктаэдрические, триоктаэдрические и промежуточные) и стабильности межпакетного пространства. Слоисто-ленточные структуры по размеру лент делятся на типы с удвоенными и утроенными цепочками (табл. 1).
В основе структур слоистых силикатов лежат тетраэдрическая крем-некислородная Si04 (Т-сетка) и октаэдрическая А1 или Mg кислородно-гидроксильная сетка А1(0,ОН)6 или Mg(0,OH)4 (О-сетка) [3]. Обе обладают сходными размерами, сочленяются друг с другом в слои, которые для каждого конкретного минерала представляют собой их определенную комбинацию. Номенклатурный комитет AIPEA подразделяет слоистые силикаты на 2 типа: 1:1 и 2:1 (табл. 1, рис.1).
В слоистых силикатах со структурой 1:1 (см. рис. 1.а) одна двумерная сетка кремнекислородных тетраэдров сочленяется с таковой А13+ или Mg2+- октаэдров, структурные слои этого типа в основном электронейтральны, а заряд близок к нулю (каолинит). Параллельные слои в каолинитах располагаются относительно друг друга так, что гидроксильные группы октаэдрической сетки одного слоя примыкают к кислородным атомам тетраэдрической соседнего слоя и между ними возникают водородные связи. В слоистых силикатах со структурой 2:1 (см. рис. 1.6) Al-Fe-Mg - октаэдрическая сетка заключена между таковыми кремнекислородных тетраэдров (структура ТОТ) [4], и минералы такого типа подразделяются по величине слоевого заряда (см. табл. 1) [5].
Минералы группы талька-пирофиллита характеризуются в идеальном случае электронейтральностью слоев (х 0) и вандерваальсовым взаимодействием их друг с другом. Образование группы слюд происходит при замене примерно V ионов Si4+ в слоях талька и пирофиллита на ионы А13+ и при условии компенсации избыточного отрицательного заряда слоя (х 1) негидратированными катионами, обычно катионами К+. В слоях хрупких слюд до Уг ионов Si4+ замещено А13+ (х 2). Избыточный отрицательный заряд слоев компенсируется негидратированными катионами, чаще всего структуры а) каолинита (тип 1:1) [5] и б) монтмориллонита (тип 2:1) [6]
Слоистые силикаты с зарядом х=0.6-0.9 образуют группу вермикулита. В тетраэдрических сетках последнего отношение Si:Al 3, поскольку часть отрицательного заряда тетраэдрических сеток компенсируется положительным зарядом октаэдрическоЙ. Положительный заряд возникает в результате замещения двухзарядных катионов Mg трехзарядными ионами А1 и Fe ". Компенсация избыточного отрицательного заряда происходит гидратированными катионами, чаще всего Mg2+.
Слоистые силикаты, заряд которых составляет 0.2-0.6, относятся к смектитам. В зависимости от типа минерала заряд может быть сосредоточен, в основном, в октаэдрических или тетраэдрических сетках. Образовавшийся в результате изоморфных замещений избыточный отрицательный заряд компенсируется межслоевыми гидратированными катионами, которые легко вступают в реакции ионного обмена [2; 3; 5]. Существуют две основные причины, обуславливающие емкость катионного обмена глинистых минералов. Замещения внутри структуры 4-хвалентного кремния 3-хвалентным алюминием в тетраэдрических сетках и 3-хвалентного алюминия ионами низшей валентности, обычно магнием, в октаэдрических сетках приводят к появлению отрицательного нескомпенсировашюго заряда структурной ячейки. Обменные катионы располагаются в основном на базальных плоскостях частиц глинистых минералов. Энергия взаимодействия с поверхностью таких обменных катионов зависит не только от их валентности и размера, но и от места локализации заряда в решетке. Заряды, обусловленные гетеровалентным изоморфизмом в октаздрической сетке, находятся дальше от поверхности пакетов, чем возникающие за счет нестехиометрического замещения в тетраэдрических сетках. Разрыв химических связей в тетраэдрических сетках кристаллов глинистых минералов приводит к появлению на их боковых гранях гидроксильных групп, водород которых при определенных условиях может вступать в реакцию обмена,
Методы получения модифицированных глин
При каталитическом окислении окрашенных сточных вод Н202 достигается глубокая необратимая деструкция красителя кислотно-желтого; часть красителей (50-70%) полностью минерализуется с образованием С02, Na2S04, (NH4)2S04, NH3 и Н20, другая часть - разрушается с образованием незначительного количества (10-5% от исходной концентрации) ароматических соединений [76].
К основным недостаткам использования гомогенных систем H202-Fe (Fe3+) и соответствующих фотосистем относятся необходимость дополнительных стадий подкисления, нейтрализации и отделения катализатора, а также использования УФ-лампы и электроэнергии; увеличение засоленности обрабатываемой воды за счет реагентов, применяемых для корректировки рН; образование гидрооксидных шламов, требующих утилизации или захоронения. Снижения экономических затрат на проведение водоочистки при использовании окислительных методов можно добиться, применяя гетерогенные катализаторы [59]. В последние годы исследования многих ученых направлены на разработку последних для окислительной деструкции органических загрязнителей в водной фазе [77-84].
В работе [78] описаны приготовление железосодержащего цеолита марки «Y» посредством обмена Na+ - ионов на Fe3+ - ионы и использование в качестве гетерогенного катализатора деструкции поливинилового спирта пероксидом водорода. Однако катализатор проявлял очень низкую каталитическую активность. Разработанный Fe-содержащий катализатор на основе перфторированной мембраны марки «Nafion» эффективен для деструкции красителей «индигокармин» и «orange II», но слишком дорог по цене для использования в промышленных процессах водоочистки [79; 80]. В работе [65] изучена окислительная деструкция азокрасителя марки «Procion Marine H-EXL» на Fe-содержащем ультрастабильном цеолите -Y. Степень обесцвечивания красителя достигала 100% при рН 3-5, уменьшение химического потребления кислорода (ХПК) было выше 90%, при незначительном вымывании ионов железа из катализатора (0,1-4,0 ррт). Использование данного катализатора позволяет значительно расширить интервалы рН, при которых может происходить окисление красителей по реакции Фентона [65].Недавно появились работы по получению Fe-содержащих нанокомпозитных катализаторов на основе лапонитовых и бентонитовых глин. Они были использованы как фото-Фентоновские катализаторы для деструкции органических красителей «Orange II» и «активный НЕ-ЗВ» [81-85]. Оба катализатора характеризовались высокой каталитической активностью, долговременной устойчивостью и низкой ценой, что делает их перспективными для использования в процессах очистки промышленных сточных вод.
В работе [86] исследовано каталитическое окисление красителей «активного черного 5 » и «активного синего» пероксидом водорода в присутствии Al-Cu-пилларированных глин в водных растворах. Отмечено значительное увеличение скорости реакции обесцвечивания красителя «активного черного 5 » с использованием Al-Cu-пилларированных глин. Скорость расхода Н202 и образование НО значительно увеличиваются под влиянием последних, которые играют важную роль в активации распада Н202, т.е. значительно увеличивают скорость образования гидроксильных радикалов. Показано, что окисление красителей протекает в две стадии. На первой происходит их разрушение до более простых ароматических соединений, на второй - процесс полной минерализации красителя т.е. продукты, образованные в 1-ой стадии, разрушаются до С02 и Н20 [60]. Продукты деструкции красителей проанализированы и идентифицированы методами масс-спектрометрии и жидкостной хроматографии. Выявлено, что продуктами полной минерализации были органические соединения - низкомолекулярные карбоновые кислоты, такие как уксусная, малеиновая, фумаровая, щавелевая и муравьиная [86]. На основе проведенного исследования разработан новый способ глубокой очистки сточных вод с использованием Al-Cu-интеркалированных глин. Способ заключается в предварительном деструктивном разложении органических примесей при аэрации воздухом с одновременным извлечением продуктов их превращения путем хемосорбции адсорбентом - катализатором и последующим глубоким окислением адсорбированных продуктов пероксидом водорода, при котором обеспечивается также регенерация адсорбента - катализатора. В качестве адсорбента - катализатора также рекомендуется пористый си-ликагель, покрытый промотирующими добавками оксидов Си, Ni, Со при их соотношении 50-60, 25-35 и 10-20%. В результате система Н202/(А1-Си PILC) работает лучше, чем система Фентона (H Cb/Fe ), благодаря постоянному использованию и адсорбции красителя на интеркалированной глине А1-Си [86].
Анализ литературных данных позволяет заключить, что имеющиеся в литературе публикации по применению модифицированных глин в качестве сорбентов органических соединений в водных растворах немногочисленны, касаются в основном А1-модифицированных глин, и свидетельствуют о перспективности их использования для удаления органических загрязнений из сточных вод промышленных предприятий [31; 87]. Адсорбционные свойства Fe-модифицированных глин в водных растворах изучены недостаточно. Сравнительно мало работ посвящено исследованию каталитических свойств модифицированных глин в водных растворах, недостаточно исследованы возможности их применения в качестве катализаторов окислительной деструкции органических соединений, в частности красителей.
Адсорбционные свойства природных и модифицированных глин
На рис. 14 представлены равновесные изотермы адсорбции МГ на сорбентах: природный MM, Fe-MM, Fe/Al-MM (1/1). Кривые изотермы по форме начального участка относятся к изотермам Н-типа, для которых характерна чрезвычайно сильная адсорбция при низких концентрациях ад-сорбата, что свидетельствуют о высоком сродстве сорбентов к МГ.
Адсорбция МГ на природном монтмориллоните, прокаленном при 500С, происходит на внешней базальной поверхности частиц ММ и в ме-зопорах, образованных пустотами между контактирующими частицами, т.к. объем микропор у природного ММ незначителен (составляет менее 0,003 см3/г).
Катионообменные центры у природного ММ представлены в основном обменными катионами натрия, кальция и магния, которые сосредоточены на внешних базальных поверхностях и в межплоскостном пространстве. Известно [13], что -80% катионообменной емкости природных ММ обусловлено обменными катионами, адсорбция на которых не зависит от рН. Незначительная часть катионов может сорбироваться на боковых гранях, замещая протоны в группах Si-OH, которые до рН 2 диссоциируют по кислотному типу. Сравнительный анализ изотерм адсорбции красителя МГ на сорбентах (см. рис.14) показывает, что их адсорбционная емкость хорошо коррелирует с величиной статической катионообменной емкости (КОЕ), определенной по ионам аммония (табл.4).
Адсорбция красителя МГ на исследуемых сорбентах зависит не только от количества катионообменных центров, но и от величины доступной поверхности сорбентов. Величина адсорбции на интеркалирован-ных сорбентах изменяется в ряду: Fe-MM Fe/Al-MM (1/1) Al-MM. Полученный ряд соответствует уменьшению доступной поверхности исследуемых сорбентов Sfl (м2/г): 136 118 96 (Sa = 96 и2IT представляет собой разность между общей удельной поверхностью и поверхностью микропор А1-ММ). Наименьшую адсорбционную емкость из интеркалированных образцов имеет А1-ММ, хотя он обладает большими значениями удельной поверхности и межплоскостного расстояния по сравнению с Fe-MM и
Fe/Al-MM (1/1). По-видимому, это объясняется тем, что образовавшиеся столбики из оксидов А1 ограничивают доступ молекул красителя МГ в микропоры сорбента, вследствие чего только незначительная часть микро-пор А1- интеркалированного сорбента является доступной для адсорбции молекул красителя МГ, которые в водных растворах могут существовать в виде мономеров и димеров.
Анионообменные свойства глин обусловлены наличием в их структуре гидроксильных групп Al-OH, Mg-OH, Fe-OH, которые при значениях рН ниже их изоэлектрических точек диссоцируют по основному типу (изо-электрические точки оксидов А1, Fe (III), Mg имеют значения pHj = 7-9 и 6.7-8.8, 12.4 соответственно [5]). При значениях рН среды меньше pHj адсорбция анионных красителей на глинах протекает по уравнению: (где S-поверхностный катион сорбента) и возрастает с уменьшением рН среды, что необходимо учитывать при сравнении адсорбционных свойств различных сорбентов. Нами были проведены опыты по исследованию зависимости адсорбционной емкости природной и модифицированных глин от рН на примере анионного красителя КХСЧ.
Как показывают полученные данные (рис.15), адсорбция анионного красителя КХСЧ на природном и модифицированных сорбентах возрастает при уменьшении рН. Полученные закономерности согласуются с литературными данными по адсорбции анионов на оксидных сорбентах, у которых в водной среде происходит поляризация поверхности и в зависимости от рН среды поверхность может заряжаться положительно или отрицательно по схеме: где S- поверхностный катион оксида. Соотношение кислотно-основных групп на поверхности оксидных сорбентов определяется изоэлектрической точкой оксида.
Каталитические свойства модифицированных глин в реакциях окисления органических красителей различных классов
Полученные экспериментальные результаты по адсорбции органических красителей природной глиной и окислительной деструкции анионных красителей пероксидом водорода с катализаторами Fe- и Fe/Al-модифицированной глиной позволили разработать принципиальную технологическую схему очистки сточных вод красильных производств, содержащих органические красители. По технологической схеме (рис. 34) сточные воды, содержащие смесь красителей, поступают в приемный резервуар (1), затем в смеситель (2), в который добавляется природная глина в количестве 5-20 г/л сточной воды. Смесь перемешивается до достижения равновесного состояния (в течение 12-24 ч) и насосом подается в отстойник (3) для естественного разделения фаз. Очищенная от основных красителей вода поступает на вторую стадию каталитической очистки, а шлам, содержащий природную глину, используют в качестве наполнителя в различных производствах. На второй стадии частично очищенная вода, содержащая красители, не сорбирующиеся на природной глине, подается в реактор (4), при необходимости подкисляется до слабокислой реакции рН от 3.0 до 6.0, также в реактор добавляется пероксид водорода в количестве 1.7-6.8 г/л, и загружается железосодержащий катализатор на основе глины (5-Ю г/л). Деструкция красителей протекает в течение 30-110 мин в зависимости от начальной концентрации загрязнителей. Степень очистки сточной воды в зависимости от типа красителя составляет 90-95%. Очищенная вода используется на технические нужды в производстве, а отработанный катализатор возвращается в реактор для повторного использования.
Предложенная технологическая схема с применением модифицированных глин была испытана в процессе двухступенчатой очистки сточных вод от красителей мехового крашения учебно-научного производственного комбината «Эком» Восточно-Сибирского Государственного технологического университета.
Результаты работы по очистке растворов красителей по предлагаемой технологической схеме показывают перспективность ее реализации для очистки сточных вод цеха мехового крашения (акт испытаний приводится в приложении 2).
На основании результатов, приведенных в данной главе, можно заключить, что наиболее эффективным катализатором окисления органических красителей является Fe/Al-MM (1/10). Главными факторами, влияющими на скорость окисления красителей в присутствии Fe/Al- модифицированных глин, являются рН, концентрации красителя, пероксида водорода и катализатора, а также температура. Оптимальными условиями проведения окисления азокрасителя ПЧГ с точки зрения активности и стабильности катализатора являются: рН среды 3.0 - 5.0; концентрация катализатора 1-5 г/л; мольное соотношение концентраций Н202/ ПЧГ, равное 70 : 1; температура 40-50С. Катализатор не теряет активности при троекратном использовании без регенерации.
На основании результатов выполненных исследований можно сделать следующие выводы: 1. На основе монтмориллонитовой глины и полигидроксокомплексов железа и алюминия методом интеркалирования получены новые адсорбционные и каталитические материалы и разработан новый способ окисления органических красителей с их использованием. 2. Методом низкотемпературной адсорбции азота и РФА показаны особенности текстурных свойств полученных материалов. Модифицирование монтмориллонита полигидроксокомплексами железа и алюминия приводит к увеличению удельной поверхности и термостабильности монтмориллонита вследствие образования слоисто-столбчатой структуры с наличием щелевидных микропор. 3. Исследованы закономерности адсорбции органических красителей на модифицированных глинах в водных растворах. Установлено, что модифицирование монтмориллонита полигидроксокомплексами железа и алюминия приводит к увеличению их адсорбционной емкости по анионным красителям от 1.4 до 7.5 ммоль/100 г вследствие увеличения общей удельной поверхности и количества анионообменных центров. 4. Изучены кинетические закономерности окисления азокрасителя ГТЧГ пероксидом водорода под действием модифицированных глин. Определены энергия активации, порядки реакции по красителю, окислителю и катализатору. Получено эмпирическое уравнение зависимости скорости окисления красителя «прямого чисто-голубого» от концентраций красителя, перок-сида водорода, катализатора.
