Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса и задачи исследования 7
1.1. Сорбенты и поглотители газообразных веществ 7
1.2. Активные угли, их получение, свойства, применение 12
1.2.1. Получение активных углей 12
1.2.2. Структура активных углей 14
1.2.3. Химическая природа поверхности активных углей 15
1.2.4. Характеристика пористой структуры активных углей 16
1.3. Пористая структура активных углей 19
1.3.1. Связь формы пор и изотермы адсорбциидесорбции 20
1.4. Теоретическое описание изотерм сорбции газов пористыми сорбентами 24
1.4.1. Теория мономолекулярной адсорбции 24
1.4.2. Теория полимолекулярной адсорбции 25
1.4.3. Капиллярная конденсация в переходных порах 26
1.4.4. Теория объемного заполнения микропор 27
1.5. Методы изменения пористой структуры углей 31
1.6. Постановка задачи. Выбор объектов и методов исследования 36
2. Разработка способа модифицирования и методы изучения модифицированных сорбентов 41
2.1. Физико-химические основы модифицирования с применением водно-спиртовых сред 41
2.1.2. Исследование растворимости модификаторов в водно-спиртовых смесях 46
2.1.3. Методика приготовления сорбентов 47
2.2. Методы изучения пористой структуры 49
2.2.1. Пример обработки изотерм сорбции-десорбции паров бензола 52
2.2.2. Электронно-микроскопические исследования структуры активных углей 59
2.3. Исследование кинетики сорбции углекислого газа 61
2.4. Методика проведения динамических испытаний 63
2.5. Рентгенографические и дериватографические исследования сорбентов 64
3. Состав и пористая структура модифицированных углей 67
3.1. Состав и структура углей, модифицированных карбонатом калия 67
3.2. Состав и пористая структура угля, модифицированного гидроксидом калия 75
3.3. Состав и пористая структура углей, модифицированных гидроксидом магния 81
3.4. Степень модифицирования активного угля 82
3.5. Изотермы сорбции водяных паров 87
3.6. Состояние модификаторов в угле 91
3.6.1. Рентгенографическое исследование образцов 91
3.6.2. Электронно-микроскопическое исследование образцов 94
3.7. Термогравиметрическое исследование образцов 97
4. Сорбция углекислого газа моджицированшми углями 107
4.1. Изотермы сорбции углекислого газа 107
4.2. Влияние предадсорбции воды на сорбцию углекислого газа 109
4.3. Кинетика сорбции углекислого газа модифицированными сорбентами 112
4.4. Исследование активности модифицированнык углей в динамическом режиме сорбции углекислого газа 115
4.4.1. динамика сорбции сухого углекислого газа 116
4.4.2. Динамика сорбции влажного углекислого газа 121
4.4.3. Цикловые динамические испытания 122
Общие выводи 130
- Активные угли, их получение, свойства, применение
- Методы изменения пористой структуры углей
- Методы изучения пористой структуры
- Состав и пористая структура угля, модифицированного гидроксидом калия
Введение к работе
В .директивах ХХУІ Съезда КПСС на одиннадцатую пятилетку }аписано: "Совершенствовать технологические процессы и транс-юртные средства с целью сокращения выбросов вредных веществ в жружающую среду и улучшение очистки отходящих газов от вред-шх примесей. Увеличить выпуск высокоэффективных газопылеулав-іивающих аппаратов, водоочистного оборудования, а также приборов и автоматических станций контроля за состоянием окружающей іриродной ореды" [і2б] В девятой пятилетке для охраны окружающей среды было выделено правительством 9,8 млрд.рублей, в аесятой пятилетке - II млрд.рублей, в одиннадцатой пятилетке замечено дальнейшее увеличение расходов на охрану окружающей ореды.
Решение задач, поставленных Съездом партии, требует непрерывного совершенствования методов очистки газов, повышения эффективности применяемых для этой цели материалов и оборудования.
Среди возможных методов очистки газов от примесей привлекают и широко используются как наиболее простые и универсальные адсорбционные методы. Адсорбенты применяются для глубокой осушки и тонкой очистки газов, улавливания летучих растворителей, выделения ценных компонентов из газовых смесей, осушки и повышения теплотворности природных газов, при получении высокого вакуума и низкотемпературном разделении воздуха.
Ряд технологических процессов, использующих промышленные газы и воздух, нуждаются в разработке и совершенствовании методов удаления углекислого газа. К ним относятся синтез аммиака и мочевины, создание защитных (восстановительных) атмосфер высокотемпературной обработке металлов, регулирование соста-за атмосферы в овощехранилищах для продления срока сохранности їлодов и овощей, регенерация атмосферы в замкнутых пространствах и другие.
Таким образом, модифицирование является экономичным направлением повышения эффективности сорбентов, поскольку оно не требует затрат на разработку принципиально новых материалов. При этом для модифицирования активного угля хемосорбентами можно использовать простейший метод пропитки, т.к. в нем, несмотря на широкое применение, имеются неиспользованные возможности. В частности, не изучено применение для пропитки неводных растворителей.
Целью данной работя является получение и исследование модифицированных активных углей, обладающих повышенной сорбционной емкостью по углекислому газу и хорошо регенерируемых.
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, общих выводов и приложения.
В первой главе представлен анализ современного состояния рассматриваемых вопросов на основе теоретических и экспериментальных работ советских и зарубежных ученых и сформулированы основные задачи исследования.
Во второй главе проведено обоснование предлагаемого способа пропитки с использованием спиртовых и водно-спиртовых растворов модификаторов, даны результаты изучения растворимости модификаторов в этих средах, описаны методики приготовления и исследования образцов модифицированного угля.
В третьей главе представлены результаты экспериментальных
асследований структуры полученных сорбентов, модифицированных гидроксидом и карбонатом калия, гидроксидом магния, а также результаты рентгенографических, дериватографических и электронно-дикроскопических исследований образцов.
Четвертая глава посвящена экспериментальному исследованию зорбционной емкости полученных модифицированных сорбентов в статическом и динамическом режимах. Рассмотрена кинетика сорбции тглекислого газа модифицированными сорбентами в статических условиях. Приведены изотермы сорбции углекислого газа и воды, выходные кривые динамических испытаний по воде и углекислому газу, результаты цикловых испытаний полученных образцов.
В заключение сформулированы общие выводы по работе и приводится список использованной литературы.
Автором защищаются:
- предложенный и разработанный метод модифицирования активных углей растворами неорганических солей из водно-спиртовых смесей;
- составы сорбентов с улучшенными адсорбционными свойствами, полученные на основе активных углей с неорганическими добавками карбоната и гидроксида калия и магния;
- результаты экспериментальных и аналитических исследований модифицированных сорбентов; изменений их пористой структуры в результате пропитки, исследования сорбционной емкости по углекислому газу в статическом и динамическом режиме.
Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Томского политехнического института в соответствии с координационным планом АН СССР по проблеме: Разработка методов синтеза, технологии промышленного производства и использования неорганических сорбентов, раздел 2.15.4.I. Синтез минеральных адсорбентов различной природы с заданной пористой структурой.
Результаты проведенных исследований докладывались на Всесо-озном семинаре "Актуальные вопросы технологии неорганических зорбентов" (Ленинград, 1979), У Всесоюзной конференции по теоре-гическим вопросам адсорбции (Москва, 1979), Региональной научно-зрактической,конференции "Проблемы охраны окружающей среды региона с интенсивно развивающейся промышленностью" (Кемерово, 1977), Региональной научной конференции, посвященной 150-летию со дня рождения Д.И.Менделеева (Томск, 1984).
Активные угли, их получение, свойства, применение
Активными называются угли, подвергшиеся парогазовой или пазовой активации (особой термической обработке) для увеличения се адсорбционной поверхности и освобождения пор от смолистых зеществ. Активные угли - пористые углеродные адсорбенты. 3 настоящее время существует несколько источников получения активных углей: битуминизированный уголь, каменный уголь, отхо-щ нефти, отходы целлюлозной промышленности, древесный уголь, антрацит, кости, отходы кожевенной промышленности, косточки плодов и т.д. 1.16, 28, I64J. В зависимости от областей примене- ия активные угли, выпускаемые в настоящее время промышлен- остью, могут быть разделены на три группы: 1) Угли газового типа, предназначенные для адсорбции газов, аров и растворенных веществ. 2) Рекуперационные угли, предназначенные для улавливания и озврата в производство паров летучих растворителей. 3) Осветляющие угли, предназначенные для обесцвечивания астворов. В Советском . Союзе сырьем для получения активных углей чаще сего является древесный уголь - сырец, каменноугольный полу-оке и каменный уголь. Уголь - сырец в промышленном масштабе поучается путем сухой перегонки лиственных пород древесины и глежжением хвойных пород. Активные угли можно получить также из орфа и торфяного полукокса. Структура образовавшегося угля -ырца крупнопористая, и он не может непосредственно быть исполь-ован как промышленный адсорбент. Задача получения ажурной мик-опористой структуры решается в процессе активации. Активация производится двумя основными методами: окислением азом либо паром или обработкой химическими реагентами. При па-огазовой активации чаще других реагентов используют двуокись глерода и водяной пар. Процесс в присутствии двуокиси углерода едут при температуре около 900 С. При этом часть угля выгорает: С+СО2-2С0 (4) рлю угля, выгоревшего при активации, называют степенью обгара. :аиболее микропористые угли образуются при степени обгара 50%. ри степени обгара 50 75$ получают разнороднопористые угли с остаточно развитой микро- и макропористой структурой, а при тепени обгара выше 75% - макропористые угли. В качестве окисли- геля иногда применяют водяной пар, процесс ведут при 850С. С+ Н20(„аР) = С0 Н2 (5) Зараллельно протекает побочная экзотермическая реакция CO + HaO-CDj + + -ffl xA (6) Реакция угля с паром катализируется оксидами и карбонатами щелоч-аых металлов. другой вид активации заключается в обработке угля солями, которые при высокой температуре выделяют газ-окислитель (например С02; Од ); карбонатами, сульфатами, нитратами, а также кислотами - окислителями (азотной, серной, фосфорной и др.) [91,115, 156,I6l] . Широкое распространение получила обработка угля горячими концентрированными растворами некоторых солей.
В качестве активаторов иногда применяют хлористый магний, хлористое железо, хлористый алюминий, хлористый цинк, карбонат натрия и др. [73, 108,125] . Химическая активация проводится при температуре 200 -- 650С. 1.2.2. Структура активных углей. Активные угли принадлежат к группе графитовых тел и характерной чертой их структуры является расположение атомов углерода по вершинам правильных шестиугольников на одинаковом расстоянии друг от друга. В элементарных кристаллитах углерода активного угля эти гексагональные кольца в общем случае не образуют аналогичной графиту правильной слоистой кристаллической решетки, а расположены менее упорядоченно, средние размеры кристаллитов составляют приблизительно 9 23 А [40] . Атомы углерода в гексагональных кольцах связаны друг с другом ковалентними связями. О прочности этих связей можно судить по высокой теплоте сублимации углерода, составляющей при 20С приблизительно [41000 кал/моль. /5" 1.2.3. Химическая природа поверхности активных углей Даже наиболее чистые препараты активного угля содержат в ЇВОЄМ составе приблизительно 1-2 % кислорода [ы] . Дубинин и Іершшский показали, что доля поверхности, заполненная кислоро- ом может составлять от 4 до 19% [54J . Охлажденный в инертной ітмосфере активный уголь химически взаимодействует с кислородом аже при обычной температуре. Схема этого процесса: адсорбируете молекулы кислорода распадаются на атомы, которые химически іоединяются с атомами углерода поверхности угля, обладающими не-шсыщенными валентностями. Образуются поверхностные химические юединения - оксиды углерода, не образующие новой фазы, т.к. ато-ш углерода остаются в кристаллической решетке [53J . В зависи-юсти от метода и условий получения угля на поверхности его обра-іугатся оксиды основного или кислого характера. Наиболее полно по-іятия о поверхностных оксидах угля были развиты Шиловым [l69j и юлучили дальнейшее развитие в работах Дубинина и его сотрудников [б1,62,8э] . В присутствии воды эти поверхностные соединения естественно гредставить себе в качестве поверхностных гидроксильных групп, злеющих основной характер и способных к ионному обмену. Значи-ельная часть этих оксидов способна к гидратации с образованием юверхностных радикалов кислого характера, которые можно представить в виде поверхностных карбоксильных групп. Таким обозом общность функциональных свойств поверхностных оксидов -гродуктов хемосорбции кислорода, заключается в их кислом харак-!ере. Возможно по этой причине поверхностные оксиды активных уг-:ей практически не влияют на адсорбцию углекислого газа [18,50, 59 1 . 1,2.4. Характеристика пористой структуры активных углей.
Порами называются полости весьма различных форм и размеров. 3 зависимости от пористости и распределения пор по размерам )войства адсорбентов резко отличаются. В связи с этим важное зна-зение приобретает классификация адсорбентов по их структурным сипам. В настоящее Бремя предложено несколько типов классификаций [33,75,Ю2] . М.М.Дубинин [4ІІ предложил поры адсорбентов делить на следую- цие разновидности: - макропоры, эффективные радиусы которых больше 1000-2000 А. 3 этих порах не происходит капиллярной конденсации. Удельная поверхность макропор находится в пределах 0,5-2 м2/г. Адсорбцией на товерхности макропор можно пренебречь. Макропоры обычно играют роль транспортных каналов, обеспечивающих диффузию адсорбата к юверхности более тонких пор. - переходные или мезопоры, эффективные размеры которых нахо- о о гщтся в пределах от 20 А до 1000-2000 А. На поверхности мезопор происходит мономолекулярная, а затем полимолекулярная адсорбция, которая завершается капиллярной конденсацией. Удельная поверхность мезопор лежит в пределах 10-400 м2 на I г адсорбента. - микропоры имеют эффективные радиусы меньше 15-18 А. Линей ные размеры микропор соизмеримы с размерами адсорбируемых моле кул. Ввиду малого радиуса микропор в них происходит значительное наложение адсорбционного потенциала противоположных стенок, ад сорбционное поле захватывает практически весь объем микропор, поэ тому для их заполнения характерен объемный механизм и понятие удельной поверхности теряет физический смысл. Параметрами порис той структуры микропор являются их объем ( UJUU ) и констан ты Wo и В уравнения теории объемного заполнения микропор [42,44,45,52] . В последние годы М.М.Дубинин выделяет ещё одну группу пор - супермикропоры [38] , радиус которых меньше 15 А, о но не менее 5 - 7 А. Супермикропоры являются переходными между микро- и переходными порами. Классификадия, предложенная М.М.Дубининым учитывает механизм адсорбционных процессов и капиллярной конденсации, протекающих в порах. Основанная на этом же признаке имеется ещё одна классификация Дубинина, разделяющал адсорбенты на: непористые, макропористые, мезопористые, супермикропористые и микропористые. Макропористые адсорбенты обычно применяют для газовой хроматографии, они имеют удельную поверхность несколько квадратных метров (силохромы). Мезопористые адсорбенты - однороднокрупнопористые силика-гели.
Методы изменения пористой структуры углей
Увеличение сорбционной емкости активных углей может быть достигнуто разными способами: - приготовлением углей с оптимальной пористой структурой [47,95,141,163] . - модифицированием их поверхности [23,8,78,109] . Количество публикаций по модифицированию сорбентов, в частности активных углей, непрерывно возрастает, однако классификации используемых методов пока нет. По нашему мнению, все методы поверхностного модифицирования углей можно классифицировать или по технологическим приемам проведения самого процесса модифицирования или по достигаемым при этом физико-химическим изменениям сорбента или его поверлюсти. Вторая классификация представляется более полной. По ней все способы модифицирования активных углей можно объединить в следующие: - обеспечивающие образование реакционноспособных групп на поверхности, - увеличивающие (уменьшающие) удельную поверхность, - образующие тонкослойное покрытие поверхности новыми специфическими сорбентами, - изменяющие пористую структуру активных углей. К первой группе способов относится окисление поверхности активных углей. В работах Кузина, посвященных изучению углей, окисленных азотной кислотой [85,86,157] показано, что окисление Htf03 практически не влияет на предельный объем сорбционного пространства, хотя и изменяет структуру пористости. При обработке углей азотной кислотой получаются селективные сорбенты - углеродные катионообменники, обладающие мелкопористой структурой. Известны способы окисления углей гипохлоригом натрия [161] , перекисью водорода [I62J , окисление воздухом [їв] , углекислым газом [ 7] . Авторы [l46J исследовали кислотные свойства образцов активных углей, полученных из полифурилового спирта, модифицированных азотной кислотой и промотированных катионами переходных метал,- . лов. В результате модифицирования ионообменная способность активных углей увеличивается в 7 - 10 раз, далее эти угли использованы для сорбции №$ . Промо тирующие катионы играют роль центров адсорбции с акцепторными свойствами по отношению к молекуле МН$ . По [7l] активные угли, приготовленные хлорцинковым методом, .ктивированные H-V03 , МИъ и С0$ , а затем модифицированные :арами триметилхлорсилана, обнаружили меньшую адсорбционную спо-юбность по парам воды в области низких относительных давлений Р /Р& 0,5), а также в меньшей степени, по парам этанола, [ри термографическом исследовании этих углей обнаружено повыше-(ие, по сравнению с исходными образцами, термостабильности по-юрхностных соединений для активных углей, содержащих значительнее количества кислотных групп.
Авторы [l20J нашли, что активные тли, модифицированные аминами, селективно сорбируют кислые газы, алогены из газовой или паровой фазы и анионы из жидкой фазы. М.М.Дубинин указывает [49] , что введение в сорбционное пространство адсорбента молекул тех или иных веществ, прочно ївязашшх с его поверхностью может в широких пределах изменить зго сорбционные свойства. Такое модифицирование адсорбента достигается или путем химического изменения его поверхности (например, введение химически связанных радикалов) или же путем физической адсорбции модификаторов, т.е. веществ, обладающих при температуре опыта ничтожно малым давлением пара над адсорбентом. Сообщаются t 13 J результаты изучения адсорбции паров азота при - 195 на активном угле, модифицированном водой, метиловым зпиртом или бензолом. Показана зависимость константы В уравнения Дубинина-Радушкевича от величины заполненного модификатором эбъема. Рядом авторов [l47J изучался процесс активационной модификации поверхности активного угля при помощи хлора. Установлено, что в процессе активирования происходит процесс замены на поверхности водородных групп на хлор, изменение текстуры происходит незначительно. Активированный хлором уголь обладает меньшей сорб- ционной способностью по отношению к сероводороду. В работах Кузина [83,84,92] изучаются азотсодержащие, хлорированные и фосфорсодержащие угли. Азотсодержащие активные угли получены при высокотемпературной обработке аммиаком углей марок АР-3; APT; ЕАУ; КАД; СКТ; СКЛТ (М), установлено, что хлор-ион адсорбируется на азотсодержащих углях в два раза больше, чем на обычных. При изучении взаимодействия паров р$3 с активным углем СЖТ установлена фиксация фосфора углем при 800С. Отмечено, что существует зависимость между содержанием фосфора в угле и его ёмкостью по ионам натрия из раствора. Исследование адсорбции паров воды активными углями, модифицированными азотом, фосфором и хлором, показало, что изменение химической природы поверхности углей заметно влияет на характер изотерм адсорбции. Показано, что химическое модифицирование поверхности углеродных адсорбентов позволяет изменять в широком интервале их поглотительную способность по парам газообразных веществ, молекулы которых обладают значительным дипольным моментом. В ряде работ [13,58,128,131] указывается на модифицирование поверхности активных углей гидратами окиси железа, сурьмы и олова, винной кислотой, диметилглиоксимом, трилоном 6 , лимонной кислотой и этаноламином.
Одним из методов модифицирования является нанесение тонкого злоя активного компонента на поверхность пористых тел из паро-эбразной фазы, таким способом получены тигано- и кремнеугольные адсорбенты [60J . Угли марок ЕАУ, СЖТ, АГН насыщались парами гетрахлоридов титана и кремния с последующим их гидролизом. На-зесение слоя окисей Jidi и Si0 на поверхность угля способствует её частичной гидрофилизации, что влияет на адсорбцию рглем молекул полярных веществ, в том числе и воды. Показано, іто при нанесении Ті02 на поверхность углей с сильно выраженными кислотными свойствами происходит ослабление кислотной и усиление основной функции поверхности, проявляющееся в увеличении сорбции кислот и уменьшении сорбции оснований по ионообменному механизму. Одним из видов модифицирования является металлизация поверхности. Так, платинированные угли [160] лучше сорбируют ионы висмута, свинца и олова (ІУ) из хлоридных растворов. Показано f23 J , что металлизация приводит к заметному увеличению теплопроводности слоя угля, при этом объем переходных пор снижается аа 40-60$ и повышается на 10-20$ объем микропор. Установлено, что уголь СКТ, гранулы которого частично покрыты медной пленкой является наиболее эффективным для криовакуумных устройств, использующих значительный по толщине слой сорбента. Активирован-, ный уголь, содержащий равномерно распределенные частицы металла [iIIJ , используется в качестве селективного сорбента или в качестве катализатора - сорбента для сорбции из газов сернистого газа с окислением последнего до серной кислоты, Пропитка активных углей водными растворами неорганических веществ остается преобладающим способом изменения сорбционных свойств и пористой структуры углей. Методом пропитки активных углей получают адсорбент, катализатор или носитель катализатора, содержащий 0 ElI2j . Изучены [ 78J кинетика и изотермы адсорбции германия на активном угле Ш", пропитанном гидроксидом цинка. Найдено, что предварительная пропитка углей повышает их сорбционную способность. Предложены [II9J углеродсодержащие адсорбенты для обессери-вания выхлопных газов, содержащих $0 . Сорбенты получены про- питкой углеродной подложки смешанным катализатором, содержащим ванадий и соединения калия, лития или бария, возможно в смеси с соединениями алюминия, хрома, кремния или гитана. Адсорбент, состоящий из активного угля, пропитанного щелочным материалом и многоатомным спиртом, используется для сорбции сернистого газа [l09] . В качестве осушителя может быть использован активированный уголь СКТ, пропитанный хлоридами лития и кальция [ 8] . Для удаления двуокиси углерода из газов, содержащих также пары воды (например, воздушная атмосфера подводной лодки) используют сорбент на основе активного угля, пропитанного карбонатом щелочного металла [по] .
Методы изучения пористой структуры
Изучение пористой структуры исходного угля и получаемых образцов проводили методами ртутной порометрии и сорбционными. Для исследования пористой структуры по методу вдавливания РТУТИ были применены поромер низкого давления (0,08-1,4 кг/см2) и поромер высокого давления (1,4-1600 кг/см2). Порограммы снимались в отделе промышленных катализаторов института катализа СО АВ СССР, Вычисление эффективных размеров пор производилось по формуле [68,126J . ls__ip (20) где (Г - поверхностное натяжение ртути (при 20 раЕно 480 дан/см); 6 - угол смачивания (принятый для угля равным 142); р- давление, кг/см2. Рассматривая с известной долей приближения в качестве модели активных углей пористое тело, имеющее цилиндрические поры, по интегральным порограммам были определены объемы макропор от самых больших до 2000 А (условная граница между переходными и макропорами); кроме того, экстраполируя интегральные кривые о О до м1,= 1,2 ( % = 15 - 16 А), определяли объемы переходных пор. Погрешность определения объемов пор не превышала 5-7 отнХ Для выявления изменений в структуре микропор и получение более точных данных по переходным порам использовали сорбцион-ный метод. Для этого снимали изотермы сорбции - десорбции бензола на установке, показанной на рисунке 5, с помощью весов Мак-Бэна [і53J с чувствительностью кварцевой спирали 1 10 3мг/мм. Для полного исключения неоднородности активных углей опыты проводились с одними и теми же навесками для каждого образца, составляющими около 100 мг. Предварительная откачка образцов проводилась при 200-350С (в зависимости от типа модификатора) до достижения вакуума І ІО"6 мм.рт.ст. и прилипания ртути в манометре Мак-Леода. При измерениях тщательно контролировалось достижение состояния сорбциояного равновесия, температура термостата поддерживалась 20С + 0,1. Обработка изотерм производилась согласно теории объемного заполнения микропор 143,44,45,52] с учетом предложений А.В.Киселёва [77 ] . Объем переходных пор определялся двумя независимыми методами - ртутнопорометрическим и адсорбционным. Во BGex случаях результаты адсорбционного метода были несколько больше далных ртутнопорометрических измерений, однако зависимость изменения объема переходных пор при изменении условий модифицирования остается одинаковой. В расчет взяты данные сорбционных измерений.
Суммарный объем пор определяли сложением объемов микро -переходных и макропор и, независимо, - пикнометрическим методом [l04] В качестве пикнометрической жидкости использовали бензол и керосин/Применение бензола и керосина дает, по сравнению с водой, большую величину истинного и кажущегося удельного веса исходного угля, т.к. оргалические жидкости лучше смачивают поверхность. При обработке изотерм сорбции - десорбции пароЕ бензола использованы уравнения теории объемного заполнения микропор [44,45,4б] . Приводится в качестве примера обработка изотермы, полученной на исходном угле СКТ. I. По опытным данным строится изотерма сорбции-десорбции в координатах ( GL- pPs ), где Q,- адсорбция, мВД/г РІРь -- отношение давления в адсорбционной ампуле к давлению насыщенных паров бензола при температуре опыта (рис.6) при адсорбции на микропористых углях _ = I. В- параметр, отражающий преобладающий размер микропор. Чем мельче микропоры в адсорбенте, тем меньше значение В и тем круче поднимаются изотермы адсорбции газов или паров. Параметре непосредственно связан с характеристической энергией адсорбции - следующей зависимостью: ft = (2,ШЦІЕ)2 (35) V - предельный объем адсорбционного пространства. Часто принимается в качестве одного из параметров термического уравнения адсорбции взамен Qo . Уравнение Дубинина - Радушкевича в линейной форме: Цй Ъ -0,V3 8T (fyPs/p)2 (36) Ца--С-Щрф) (37) Предельная относительная ошибка в измерении адсорбции является функцией ряда независимых переменных и определяется суммой их предельных относительных ошибок fl48j оГо = № +$&i± fto + СГМОА. масса (43) где cf d - предельная относительная ошибка в измерении &І- удлинение спирали, мм/мг TU- масса навески сорбента, мг juo(?.juocca - молярная масса бензола (78,11448 г) У - чувствительность кварцевых спиралей, мг/мм. Іоскольку молярная масса сорбата, чувствительность спиралей и ласса навески от измерения к измерению не изменялись, то Дополнительные результаты в исследовании изменений пористой руктуры активных углей при их модифицировании могут быть получены при использовании электронной микроскопии [93,94] . Особые условия проведения эксперимента в электронной микроскопии (действие высокого вакуума и бомбардировка электронами) практически не влияет на углеродные материалы. Наибольшие трудности отмечаются при подготовке углеродных материалов и их препарировании. При исследовании на просвет объект помещают на тонкую и прозрачную для электронов пленку, сетку или диафрагму. При подготовке объектов необходимо принимать меры для предотвращения искажения реальной структуры материала. Так, порошки диспергируют в жидкостях с низким поверхностным натяжением .для уменьшения слипания и агрегации частиц. При исследовании объектов с низкой контрастностью изображения используют оттенение препарата тяжелыми металлами. Кроме того применяют ультрагонкие срезы [l33J , получаемые с помощью алмазных или стеклянных ножей. Однако особенности структуры углеродных материалов не позволяют получать качественные срезы. Обычно они неравномерны по толщине, имеют выкрошенные участки и участки смещения и переориентации частиц и слоев. Для исследования углеродных материалов получил распростране -ние метод реплик , т.е. слепков с поверхности изучаемого объекта, которые и рассматриваются в электронном микроскопе.
Однако, метод реплик отображает только видимую геометрическую поверхность зерна и не дает представлений о его внутренней структуре. Кроме того на углеграфитовых материалах реплики получаются различной толщины, что снижает контрастность изображения и прочность реплики при отделении. Для исследования полученных нами модифицированных углей применялась следующая методика, от каждого образца сорбента отбиралась представительная проба, растиралась в агатовой ступке последующим диспергированием на ультразвуковом вибраторе ЗДВ-2 в течение I часа при частоте 0,4 мгц. После диспергиро-эния объект в виде суспензии в спиртовой среде наносился на эдложку из материала обеспечивающего повышенную контрастность, после испарения влаги просматривался в электронном микроскопе. следования проводились на растровом электронном микроскопе МН-200 в поглощенных электронах, с разрешающей способностью о жроскопа 200 А. Хотя адсорбирующие поры, т.е. микропоры, вслед- гвие их малых размеров, недоступны для наблюдения, электронный шроскоп позволяет увидеть макро и переходные поры, в которых роисходит капиллярная конденсация ожижаемых паров и откладыва- ЇЄ хемосорбента при пропитке. 2.3. Исследование кинетики сорбции углекислого газа. Кинетику сорбции двуокиси углерода исследовали в статических УІОВЙЯХ на установке (рис. 9), обеспечивающей автоматическую за-ісь увеличения веса образца [iOl]. Образец весом 200 мг поме-злся в реактор и сначала вакуумировался при комнатной температу-І до 10 мм.рт.ст., при этом фиксировалось уменьшение веса. За-;м при откачке проводился постепенный нагрев до температуры ізложения, при этой температуре образец выдерживался до постоянно веса. После разложения образец опускался в термостатирован-то нижнюю часть ячейки, где выдерживался в течение часа для вы-івнивания температур. По истечении этого времени вакуумная сис-іма отключалась и в ячейку напускался сорбируемый газ до атмо- ерного давления. После напуска немедленно открывался кран на ходе и через ячейку начиналась продувка газа с небольшой скостыо.
Состав и пористая структура угля, модифицированного гидроксидом калия
При модифицировании угля гидроксидом калия концентрация модификатора во всех растворах была одинаковой - 10% масс., кроме раствора с 95% спирта, где концентрация НОИ составляла 8,9%, что лежит ниже границы расслэявания. Изучение пористой структуры полученных образцов проведено аналогично образцам, модифицированным карбонатом калия. Порог-раммы в интегральной форме представлены на рисунке 15, в дифференциальной - на рисунке 16, а изотермы сорбции-десорбции бензола - на рисунках 17 и 18. Результаты обработки порограмм и изотерм сведены в таблице 6 . Из таблицы видно, что с увеличением концентрации спирта растворе содержание модификатора ( jfOH ) в угле возрастает, Зъемы пор всех видов уменьшаются, а характеристическая энергия ранг распределения возрастают. Наименьший объем переходных и микропор и наименьшие значе-ая структурных констант В и Wo имеет образец, полученный использованием 75$-ного водно-спиртового раствора, для него же яеет максимальное значение характеристическая энергия Е 3700 кал/моль). Наблюдаемые изменения констант, характеризующих структуру Зразцов свидетельствуют о том, что гидроксид калия распределятся по порам всех размеров, адсорбционный потенциал при этом эзрастает. Следовательно, можно ожидать увеличения адсорбцион-эй активности всех образцов и в особенности полученного модифи-арованием с применением раствора, содержащего 75$ спирта. 3.3. Состав и пористая структура углей, модифицированных гидроксидом магния Для получения образцов, модифицированных гидроксидом маг-ая, проводили пропитку угля водными и водно-спиртовыми раство-зми МоІПН)2 . Использовались растворы с содержанием этанола 5, 50, 75 и 95 об.$. Так как растворимость гидроксида магния воде и водно-спиртовых смесях невелика и примерно одинакова, в ределах 0,019 - 0,018 масс.#, в опытах по модифицированию брали астворы с одинаковым содержанием MftfOHJ - 0,018 масс.$. Для изучения пористой структуры снимались изотермы сорбции-десорбции бензола, приведенные на рисунке 19. В отличие от редыдущих образцов суммарный объем пор и пористость определя- лись пикнометрическим методом, расчет проводился по формулам: Р,= ( - ) 1 (45) Vt = -g i- (46) где d - истинная масса адсорбента, г/см3; сР - кажущаяся удельная масса, г/см3; Рд - пористость, %; Vj - суммарный объем пор, см3/г.
Результаты обработки изотерм и пикнометрических измерений сведены в таблицу 7. Из таблицы вдцно, что с увеличением содержания спирта в пропитывающем растворе количество Mj[0Hfe в угле также возрастает. При модифицировании происходит незначительное уменьшение объемов микропор, 0,49 см3/г в немодифицированном угле и 0,40 -- 0,38 см3/г в модифицированных образцах. О небольшом залолнении микропор можно судить по константе Ь , равной 0,76 .для немо-цифицированного угля и 0,64 - 0,58 для модифицированных образцов. Увеличение характеристической энергии сорбции Е от 5250 до.5760 кэл/моль и ранга распределения П от 1,97 до 2,15 указывает на уменьшение входов в микропоры. Наиболее заметно меняется объем переходных пор - от 3,18 см3/г в немодифицировалном угле до 0,05 см3/г при пропитке 95%-ным раствором этанола. Вышеизложенный материал опубликован в печати L134 140] . 3.4. Степень модифицирования активного угля. При математическом описании процесса равномерного нанесения или удаления вещества с поверхности [бб] установлено, что характеристики структуры модифицированного сорбента являются функциями лишь одного параметра - степени модифицирования. Тал, например, объем пор определяется по формуле: (Г» ( - Г) (47) где Vo объем пор исходного сорбента, J - плотность модификатора, эс - степень модифицирования, равная отношению массы исходного сорбента ( Qe ) к его же маосе после модифицирования ( О ) : а Лі Формула (47) справедлива для полиглобулярных или поликристаллических сорбентов в том случае, если вещество равномерно наносится ( Я 4 і) или удаляется с поверхности ( X I). В таблице 8 приведены экспериментальные и рассчитанные по формуле (47) объемы пор активного угля СКТ, модифицированного карбонатом калия, гидроксидом калия и гидроксидом магния. Из таблицы видно, что по мере модифицирования объемы пор всех размеров уменьшается. При модифицировалии карбонатом кадия рассчитанные и экспериментальные объемы макро- и переходных &ор практически совпадают. Особенно хорошее совпадение наблюдается при использовалии для пропитки водно-спиртовых растворов, содержащих от 25$ до 75$ спирта. Это свидетельствует о бо-яее равномерном распределении модификатора в угле при использовании этих растворов по сравнению с образцами, полученными зропиткой водным или 95$-ным спиртовым растворами. При модифицировании гидроксидом магния прослеживается іримерно такая же закономерность. При модифицировании гидроксидом калия экспериментальные эбъемы пор кал правило выше расчётных. Это может быть связано 2 наличием вклада специфического взаимодействия бензола с модо- зикатором, количество которого в образцах значительно больше, іем при пропитке карбонатом калия и гидроксидом магния. 3.5. Изотермы сорбции водяных пароЕ. Изучение сорбции водяных паров модифицированными углями ложет дать дополнительную информацию о распределении модификатора в пористом пространстве углей.
Связь между химической природой поверхности и сорбционными свойствами углей изучалась неоднократно [l,34] . Показало, что ъля лучшей сорбции водяных паров более пригодны окисленные угли, за поверхности которых имеются поверхностные оюсиды и гидроксц-ЕЫ [l59J . Молекулы воды образуют с ними водородные связи и да-от возможность за счет таких же связей присоединиться следующим лолекулам воды. В результате исследований установлено, что изо-герма адсорбции водяных пароЕ на активных углях имеет -образный характер, вогнута к оси абсцисс, наблюдается медленный рост изотермы при низких значениях р Р$ и резкий подъем при Р Р 0,3 -г 0,6 [34] . Сложность процесса сорбции водяных паров доказывается.не-совладением сорбционной и десорбционной ветвей изотермы, т.е. наличием петли гистерезиса. Вогнутый характер изотермы обуслов-іен тем, что решающую роль в процессе адсорбции играют водородные связи с поверхностными оксидами, которые выполняют роль первоначальных адсорбционных центров с адсорбированными молеку-іами воды (вторичные адсорбционные центры) [49J . Увеличение шсла адсорбционных центров за счет адсорбированных молекул воды іриводит к резкому увеличению адсорбции с ростом равновесного давления. Для расчета числа первичных адсорбционных центров, г.е. .для описания начальной части изотермы предложено ураЕне- ниє [49,54] "" a Qo C(lb-CfiJ (48) где Q0- число первичных адсорбционных центров, мМ/г; С - постоянная, равная отношению кинетических констант; к - относительное равновесное давление ( P/Ps ). Изменение химической природы поверхности ведет к резкому изменению числа первичных адсорбционных центров на поверхности угля и Е связи с этим изменению адсорбции водяных паров. Для исследования сорбции водяных паров использовалась та же сорбционнал вакуумная установка с кварцевыми весами Мак-Бэна (рис.5) с предварительным прогревом образцов до 200С и обезгаживанием поверхности до прилипания ртути в манометре Мак-Леода. Сорбция прово-дилась при 20С и различных парциальных давлениях до Р нао = = 17,5 мм.рт.ст. На рисунках 20 и 21 приведены изотермы сорбции водяных паров при 20С на модифицированных образцах и, для сравнения, на исходном утле СКТ. Из рисункоЕ видно, что при введении модификаторов наблюдается увеличение сорбции паров воды во всем интервале давлений, но особенно заметное возрастание относится к области небольших относительных давлений Наиболее резкий подъем изотерм наблюдается при пропитке растворами, содержащими 50$ спирта, когда максимальное количество модификатора ( К2С0з ) или близкое к максимальному ( КОН ) наиболее равномерно распределяется по порам всех размеров [l35j.
