Введение к работе
Актуальность проблемы. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) нашёл широкое применение в изучении микроскопического строения химических объектов. На первом этапе его использование было связано с изучением характера химической связи парамагнитного иона (атома) с лигандом и особенностей локальной симметрии при введении парамагнитных центров в диамагнитные кристаллические матрицы. Новые не менее интересные области применения метода ЭПР связаны с изучением особенностей строения и самоорганизации молекулярных систем - супермолекулярных процессов. Метод ЭПР, обладая высокой чувствительностью к таким аспектам молекулярного взаимодействия, может быть очень эффективен при их исследовании. Однако для часто встречающихся на практике порошков химических продуктов, в которых к тому же нередко имеются несколько типов парамагнитных центров, интерпретация спектров ЭПР существенно усложнена, в силу разупорядочения парамагнитных центров. В порошках, состоящих из мелких кристаллов, такое разупорядочение носит, чаще всего, ориентационный характер. Другой тип разупорядочения парамагнитных центров, приводящий к усложнению спектров ЭПР - структурное разупорядочение. Оно характеризуется неупорядоченностью структуры окружения парамагнитных центров и сопровождается нарушением в твердых телах дальнего порядка. Например, в монокристаллах с несоразмерной модуляцией решеточных смещений. Проблема интерпретации спектров ЭПР перечисленных объектов для извлечения информации о строении вещества является актуальной задачей, но далеко не всегда решённой.
Целью настоящей работы является изучение методом ЭПР двух групп соединений - монокристаллов MgBFv6H20: Mn2+, Ni2+ (B=Si, Ge и Ті) и
порошков комплексных соединений редкоземельных элементов (ТЪ, Ей, Dy) перспективных для практических применений и обладающих отмеченным разупорядочением. Решались следующие задачи:
В монокристаллах MgBF6-6H20 (B=Si, Ge и Ті) обнаружены и изучены фазовые переходы и новые фазы со структурным разупорядочением парамагнитных центров;
Изучено влияние температуры, термоциклирования и дефектов кристаллической решётки на параметры высокотемпературной фазы кристаллов MgBF(;-6H20 (B=Si, Ge и Ті);
Проведено численное моделирование формы линии ЭПР Мп2+ в высокотемпературной фазе кристаллов MgBF6-6H2C> (B=Si, Ge и Ті);
Изучены природа спектров ЭПР в порошках комплекса тербия с 1, 10- фенантролином и влияние температуры и ультрафиолетового облучения на эти спектры;
Изучена угловая зависимость спектров ЭПР порошков комплексов редкоземельных элементов (ТЪ, Eu, Dy) и зависимость её вида от природы центрального редкоземельного иона и органических лигандов;
Изучено влияние смешивания порошка терефталата диспрозия с порошком терефталевой кислоты и механической обработки порошка терефталата диспрозия на спектры ЭПР вещества;
Изучено влияние внешнего магнитного поля и его ориентации на интенсивность сигнала ЭПР порошка комплекса Dy.-(TFA)3-H20. Научная новизна работы: Обнаружены новые структурные состояния
кристаллов MgTiF6-6H20 и MgGeF6-6H20, реализующиеся выше температуры сегнетоэластического фазового перехода. Установлено, что спектры ЭПР ионов Мп + и NiiT в этих фазах и в ранее обнаруженной "промежуточной" фазе кристалла MgSiF6-6H20, реализующейся между его моноклинной и ромбоэдрической фазами, аналогичны. Установлено,
з что в рассматриваемых фазах промодулированы тригональные
искажения водных октаэдров, а углы разворота водных октаэдров вокруг
тригональной оси разупорядочены. Обнаружено, что фаза с модуляцией
решёточных смещений существует в двух различных модификациях. Во
всех "кристаллах обнаружена зависимость количественных
характеристик фазы с модуляцией решёточных смещений от номера
прохождения сегнетоэластического фазового перехода, а в кристаллах с
B=Ge и Ті при температурах выше сегнетоэластического фазового
перехода также и от направления изменения температуры. Впервые
зафиксированы и изучены спектры ЭПР Ni в кристаллах типа
MgBF6-6H20 (B=Si, Ge и Ті) выше температуры сегнетоэластического
фазового перехода. Показано, что в кристаллах MgSiF6-6H20 описание
формы линии ЭПР примесного иона Мп выше температуры
сегнетоэластического фазового перехода, нельзя осуществить в рамках
классических моделей "фазовых", либо "реальных" солитонов. На
основе экспериментальных данных высказано предположение, что
анализ формы линии ЭПР Mn2t, при температурах выше температуры
сегнетоэластического фазового перехода, необходимо проводить с
учётом дефектов кристалла, возникающих при этом переходе.
Последнее предположение было подкреплено расчетами формы линии
ЭПР Mn2+ , выполненными в приближении решетки структурных
солитонов - при наличии разброса параметров несоразмерной
модуляции в различных солитонах. Высказано предположение, что
наличие модулированных фаз кристаллов ABF6-6H20 определяется
природой двухвалентного металла.
В порошках комплексов [Tb(N03)rAAPhen2]-H20 проведена
идентификация спектров ЭПР - ионов Tb , свободных радикалов,
термически возбужденного парамагнитного состояния исследуемого
комплекса. Обнаружено влияние ультрафиолетового облучения на
спектры ЭПР всех регистрируемых парамагнитных центров. При
температуре Т=150 К, после прекращения ультрафиолетового
облучения, выявлена стабилизация концентрации свободных радикалов,
образовавшихся под его воздействием. Обнаружено, что при комнатной
температуре такой стабилизации не происходит. Изучены и
классифицированы угловые зависимости спектров ЭПР порошков
комплексов редкоземельных элементов. Выяснено, что наличие, либо
отсутствие угловой зависимости, может определяться как типом
центрального редкоземельного иона, так и его окружением. Обнаружена
неаддитивность спектров ЭПР смеси порошков терефталевой кислоты
(TFA) и терефталата диспрозия (Dy (TFA)3-H20). Обнаружено
радикальное изменение спектров ЭПР порошка Dy (TFA)3-H20 при его
механической обработке и их высокая чувствительность к
напряженности внешнего магнитного поля, вплоть до ~ 0.001 тТ.
Практическая значимость. Полученные ЭПР данные указывают на нетипичное строение кристаллов MgBF6-6H20 в фазе с модуляцией решеточных смещений и стимулируют дальнейшее развитие экспериментальных и теоретических исследований её строения. Результаты исследований связей между составом и строением кристаллов ABF6-6H20 могут быть полезны при синтезе новых модулированных соединений и для развития теории структурно-несоразмерных фаз кристаллов. Данные исследований влияния дефектов на характеристики модулированных фаз кристаллов MgSiF6-6H20 могут найти применение при анализе свойств других модулированных систем. Данные о парамагнитных центрах в [ТЬ(КОз)2-АА-РЬеп2]-Н20 и об изменении их концентрации под действием ультрафиолетового облучении дают полезную информацию для выяснения механизма термолюминесценцин в соединениях подобного типа. Выяснено, что на практике, при записи спектров ЭПР порошков подобных соединений и их интерпритации, необходимо учитывать возможность частичного упорядочения парамагнитных центров. Установлено, что при
механической обработке порошков комплексов редкоземельных элементов могут возникать новые парамагнитные центры. Выявлено необычайно сильное влияние на интенсивность спектров ЭПР порошка терефталата диспрозия, подвергнутого механической обработке, малых изменений напряженности и ориентации внешнего магнитного поля. Предложена конструкция датчика постоянного и переменного магнитных полей с чуствительностыо до -0.001 тТ.
Апробация работы. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на X Всесоюзной конференции по сегнетоэлектричеству и применению сегетоэлектриков в народном хозяйстве( г. Минск, 1982 г.); на IX Всесоюзном совещании " Физические и математические методы в координационной химии (г. Кишинев, 1983 г.); на Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах (г. Казань, 1984 г. ); на 3-м Всесоюзном семинаре по физике сегнетоэластиков (г. Харьков, 1985 г.); на VIII Всесоюзном Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Свердловск, 1986 г.); на IX международной школе AMPERE (г. Новосибирск, 1987 г.); на XI Всесоюзной конференции по сегнетоэлектричеству (г. Черновцы, 1988 г. ); на советско-американском симпозиуме по сегнетоэлектричеству (г. Петербург, 1991 г.); на XXVII международном конгрессе AMPERE (г. Казань, 1994 г.); на XXVIII международном конгрессе AMPERE (Англия, г. Кентербери, 1996 г.), на первом Азиатско-Тихоокеанском симпозиуме по ЭПР/ЭСР (Гонконг, 1997 г.), на втором Азиатско-Тихоокеанском симпозиуме по ЭПР/ЭСР Азиатско-Тихоокеанского региона (КНР, г. Ханьчжоу, 1998 г.), на втором международном симпозиуме " Химия и химическое образование в странах АТР" (г. Владивосток, 2000 г.).
6 Публикации: По теме диссертации опубликовано 9 статей в научных
журналах, 4 статьи в сборниках научных трудов, 2 депонированные
статьи, 20 тезисов докладов.
На защиту выносятся: Экспериментальные результаты изучения
методом ЭПР фазовых переходов и различных структурных состояний
кристаллов MgBF6-6H20 (В= Si, Ge и Ті), активированных нонами Мп2+
и Ni +, а так же кристаллов ZnGeF6-6H20, активированных ионами Мп2+.
Обнаружение в кристаллах MgBF6-6H20 (B=Ti и Ge) выше температуры
ссгнетоэластнчсского фазового перехода фазы, в которой спектры ЭПР
имеют характеристики аналогичные найденным в кристаллах
MgSiF6-6H20 между их моноклинной и ромбоэдрической фазами.
Проверка гипотезы о принадлежности этих фаз к состоянию с
несоразмерной модуляцией решёточных смещений. Обнаружение во
всех трех рассматриваемых кристаллах двух различных фаз,
отличающихся характером модуляции решёточных смещений.
Обнаружение модуляции тригональных искажений водных октаэдров и
разброса углов разворотов водных октаэдров вокруг тригональной оси.
Обнаружение зависимости характеристик фазы с модуляцией
решеточных смещений от номера прохождения сегнетоэластического
фазового перехода и термоциклирования выше температуры
сегнетоэластического фазового перехода. Вывод о невозможности
описания состояния кристаллов MgSiF6-6H20 в модулированной фазе
вблизи сегнетоэластического фазового перехода в рамках классических
моделей "фазовых", либо "реальных" солитонов. Вывод о разумности
учета в модельных расчетах формы линии ЭПР в фазе с неоднородной
модуляцией решеточных смещений эффектов, связанных с
дефектообразованием при сегнетоэластичсском фазовом переходе.
Обнаружение и идентификация спектров ЭПР' в порошке
[ТЬ(МОз)гАА-РІіеп2]-Н20. Результаты изучения влияния
ультрафиолетового облучения на спектры ЭПР порошка
[ТЬ(МОз)2-АА-Рпеп2]-Н20 при различных температурах. Результаты изучения угловых зависимостей спектров ЭПР порошков комплексов редкоземельных элементов ТЬ, Ей и Dy. Вывод о том, что наличие угловой зависимости спектра ЭПР порошка может зависеть как от типа центрального редкоземельного иона, так и от его окружения. Обнаружение, что спектр ЭПР смеси порошков терефталевой кислоты и терефталата диспрозия не является простой суммой спектров составляющих его веществ. Обнаружение новых типов парамагнитных центров ЭПР в порошке терефталата диспрозия подвергнутого механической обработке. Способ получения датчика магнитного поля на основе порошка терефталата диспрозия.
Объём работы: Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы. Диссертация изложена на 257 страницах, включает 11 таблиц, 102 рисунка и 226 ссылок на литературу.
