Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Реакционная способность твердых фаз и ее регулирование 8
1.1. Общие представления о реакционной способности твердых фаз 8
1.2. Формирование реакционной способности твердой фазы 10
1.2.1. Роль кристаллографического фактора 12
1.2.2. Роль химического фактора 14
1.2.3. Значение реальной структуры. Дефектность структуры 16
1.2.4. Термическая предыстория 18
1.2.5. Роль механической предыстории. Дисперсность твердой фазы 20
1.3. Направленное регулирование реакционной способности твердой фазы 22
1.3.1. Использование кристаллографического фактора 22
1.3.2. Химические и физико-химические методы повышения PC 23
1.3.3. Влияние различных видов физической обработки 24
1.3.4. Регулирование PC термической обработкой 25
1.3.5. Значение механической обработки 27
1.4. Механическая обработка как эффективный метод регулирования PC неорганических веществ 28
1.4.1. Общие сведения 28
1.4.2. Изменение энергетического состояния и структуры вещества под действием МО 31
1.4.3. Влияние способа приложения механической нагрузки 33
1.4.4. Влияние среды 62
1.4.5. Релаксационные процессы. Снижение активности 63
1.5. Влияние кристаллохимической структуры вещества на результативность механической обработки 66
1.6. Роль реакционной способности в твердофазных процессах 72
1.6.1. Растворение кристаллических веществ 72
1.6.2. Спекание 75
1.6.3. Схватывание вяжущих композиций 76
1.7. Заключение к главе 1 79
Глава 2. Материалы, аппаратура и методы исследований 80
2.1. Реактивы и материалы 80
2.2. Аппаратура 81
2.3. Экспериментальные методики 83
Глава 3. Влияние способов механической обработки на реакционную способность оксидов металлов (II) 84
3.1. Проблемы, связанные с реакционной способностью оксидов металлов (II), и постановка задачи 84
3.2. Влияние МО на гранулометрию и химический состав оксидов 88
3.3. Растворение оксида магния в воде 92
3.4. Гидратация оксида кальция 100
3.4.1. Гидратация оксида кальция в воде 102
3.4.2. Гидратация в растворах ортофосфорной кислоты 103
3.4.3. Гидратация в растворах солей 105
3.5. Карбонизация оксидов магния, кальция и цинка 108
3.6. Синтез карбида кальция 116
3.6.1. Синтез карбида кальция из СаО и углерода 117
3.6.2. Синтез карбида кальция из кальцита и углерода 119
3.7. Схватывание фосфатных и водно-солевых вяжущих композиций 121
3.8. Заключение к главе 3 124
Глава 4. Эффект микроструктурного упорядочения при механической обработке оксидов металлов (II) 126
4.1. Топография кристаллитов 126
4.2. Механизм микроструктурного упорядочения 137
4.3. Доказательства микроструктурного упорядочения 146
4.4. Заключение к главе 4 150
Глава 5. Процессы с участием оксидов алюминия и кремния под действием механической обработки разного типа 151
5.1. Полиморфные превращения Si02 и AI2O3 151
5.1.1. Полиморфный переход кварц —кристобалит 151
5.1.2. Полиморфный переход У-АІ2О3 — У-АО3 159
5.2. Модифицирование поверхности кристаллитов BіО2 и АО3 178
5.2.1. Общие представления о модифицировании поверхности оксидов 178
5.2.2. Связывание Р2О5 182
5.2.3. Связывание Р2О5 и нерастворимых кислотных добавок 186
5.2.4. Термодесорбция МоОз с поверхности активированного корунда 193
5.3. Кинетика спекания оксидов металлов, механически активированных в присутствии химических добавок 197
5.3.1. Спекание высокотемпературных оксидов 197
5.3.2. Спекание алюмооксидных материалов 198
5.3.3. Спекание оксида магния 207
5.3.4. Обоснование выбора спекающих добавок 210
5.3.5. Кинетика спекания корунда 212
5.3.6. Кинетика спекания MgO 222
5.3.7. Кинетика спекания CdO и ZnO 227
5.4. Синтез и реакционное спекание магнезиальной шпинели 229
5.5. Заключение к главе 5 244
Глава 6. Механизмы разложения и дегидратации кислородсодержащих солей при разных типах механической обработки 245
6.1. Разложение нитратов алюминия и магния 245
6.2. Разложение магнезита, кальцита и доломита 250
6.3. Особенности дегидратации природного гипса 261
6.4. Заключение к главе 6 268
Глава 7. Практические приложения закономерностей механохимического регулирования химической активности 269
7.1. Синтез магнийфосфатного цемента 269
7.2. Получение корундовых огнеупорных материалов 272
- 7.2.1. Плотные огнеупорные материалы на основе корунда и АБФС 272
7.2.2. Пористые огнеупорные материалы на основе корунда и АБФС 277
7.2.3. Плотные и пористые корундовые материалы, содержащие бой высокоглиноземистых огнеупоров 281
7.2.4. Плотные огнеупорные материалы на основе корунда, модифицированного нерастворимыми кислотными добавками и ОФК 287
7.2.5. Пористые огнеупорные материалы на основе корунда, модифицированного нерастворимыми кислотными добавками и ОФК 295
7.3. Получение неформованных корундовых огнеупорных материалов 301
7.3.1. Бетонная смесь 301
7.3.2. Корундовый мертель 305
7.4. Получение гипсовых вяжущих веществ 310
7.4.1. Получение высокопрочного гипсового вяжущего 310
7.4.2. Регулирование скорости схватывания гипсовых вяжущих 311
7.4.3. Модифицирование гипсовых вяжущих для сухих строительных смесей .314
7.4.4. Пеногипсовая композиция 315
7.4.5. Прессованные гипсовые материалы 318
7.4.6. Самоармированный гипсовый материал 320
7.5. Вяжущие вещества, включающие золу и шлаки 322
7.5.1. Золошлаковые смеси как компонент вяжущей композиции для дорожного строительства 322
7.5.2. Модифицированное зольно-известковое вяжущее 325
7.6. Заключение к главе 7 328
Выводы 329
Список цитированной литературы 331
Приложение 382
Содержание 386
- Влияние способа приложения механической нагрузки
- Растворение оксида магния в воде
- Связывание Р2О5 и нерастворимых кислотных добавок
- Плотные и пористые корундовые материалы, содержащие бой высокоглиноземистых огнеупоров
Введение к работе
Актуальность проблемы. Регулирование реакционной способности (РС) химических веществ относится к числу приоритетных проблем химии, имеющей как фундаментальное, так и прикладное значение. Механохимия - один из наиболее эффективных и широко применяемых методов для решения этой проблемы. Оптимизация активности материалов является важнейшей задачей механохимиче- ской модификации. В последние десятилетия для интенсификации многочисленных физико-химических процессов с участием природных, синтетических и техногенных материалов предложены разнообразные механохимические приемы. Значительный вклад в развитие данного направления внесли как зарубежные (школы Тиссена в Германии, Боудена в Великобритании, Кубо в Японии, Ткачовой в Чехии и др.), так и отечественные (Е.Г. Аввакумов, В.В. Болдырев, П.Ю. Бутягин, Ф.Х. Уракаев и многие другие) ученые.
Для повышения РС неорганических реагентов применяют активаторы, использующие нагрузки ударного, сдвигового и смешанного типа. Вместе с тем, характер воздействия - не единственный фактор, определяющий морфологическую и дефектную структуру твердого тела после обработки. Важную роль играет химическая, термическая и механическая предыстория материала. Это обстоятельство вызывает затруднения при сопоставлении результатов работ, полученных в одинаковых аппаратах разными исследователями. Кроме того, исторически традиционным подходом в химии, связанной с механическим способом повышения РС, является преимущественное использование аппаратов с высокой энергонапряженностью и преобладающей ударной компонентой воздействия. Результативность действия сдвиговых нагрузок, приводящих к специфическим эффектам микроструктурной перестройки материалов с различными кристаллохимическими свойствами, остается не ясной с точки зрения изменения их РС.
В связи с этим особую актуальность приобретает систематическое и целенаправленное исследование влияния типа механической нагрузки на состояние и реакционную способность веществ, предназначенных для осуществления гетерофаз- ных и твердотельных процессов и реакций, включая выявление механизмов, приводящих к изменению реакционной способности на макро-, мезо- и микроуровнях.
В качестве основных объектов исследования были выбраны оксиды металлов II группы, а также оксиды алюминия и кремния. Данный выбор обусловлен высокой степенью изученности структур этих соединений, стабильной степенью окисления, а также большой практической значимостью этих оксидов. Формирование ими кристаллических решеток разного типа дает возможность сопоставить результативность механической обработки (МО) разного типа для веществ с различной структурой.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением ИГХТУ "Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металооксидных систем". Тематика диссертации была поддержана грантом Российским фондом фундаментальных исследований (08-03-08473-з) и грантом Президента РФ (МК-9572.2006.3, руководитель Н.Ф. Косенко).
Цель работы: разработка и теоретическое обоснование нового подхода к целенаправленному механохимическому регулированию реакционной способности оксидов и некоторых кислородсодержащих солей с учетом кристаллохимической структуры обрабатываемого вещества и способа предварительной механической обработки; использование полученных закономерностей для разработки технологических приемов получения огнеупорных и вяжущих материалов.
Задачи:
выявить тенденции в изменении РС оксидов металлов (II), имеющих различную кристаллохимическую структуру, под действием МО разного типа;
исследовать условия проявления и причины обнаруженного эффекта меха- нопассивации металлов (II) со структурой галита и сформулировать концепцию эффекта микроструктурного упорядочения;
оценить влияние микроструктурного упорядочения на процесс спекания оксидов металлов (II);
сопоставить возможности регулирования РС оксидов с низкой симметричностью структуры на примере оксидов алюминия и кремния в условиях МО;
исследовать сущность комбинированного модифицирования оксидов металлов, включающего механоактивацию в присутствии химических добавок;
установить и проанализировать механизмы дегидратации и разложения ряда кислородсодержащих солей после их механохимической обработки;
обосновать пути использования установленных закономерностей на примере магнийфосфатного цемента, корундовых огнеупорных материалов и др.
Научная новизна результатов диссертационной работы обусловлена новыми научными подходами к регулированию реакционной способности оксидных материалов, для которых получено физико-химическое обоснование, и детализируется следующими положениями:
обнаружен и изучен эффект значительного снижения реакционной способности оксидов металлов (II) с кристаллохимической структурой галита после истирающей обработки, проявляющийся в реакциях гидратации, карбонизации, шпинеле- и карбидообразования, получения вяжущих композиций и др.;
установлено, что физическая природа явления механопассивации обусловлена эффектом микроструктурного упорядочения, который заключается, во- первых, в снижении шероховатости поверхности дисперсных частиц и, во- вторых, в уменьшении поверхностной концентрации дислокаций в результате синергетических процессов формирования стенок дислокаций и последующей полигонизации кристаллитов;
показано, что активирование процесса спекания оксидов возможно при использовании сдвиговых нагрузок в активаторах низкой энергонапряженности;
разработаны принципы комбинированного активирования, включающего одновременное механическое и химическое воздействие на исходные реагенты и способствующего снижению скорости релаксации структурных дефектов в оксидах;
установлено, что механизм разложения неорганических кислородсодержащих солей - карбонатов, нитратов, сульфатов - зависит не только от величины передаваемой энергии, но и от способа предварительного механического воздействия;
предложен механохимический способ получения высокопрочного гипса неполной дегидратации.
Практическая значимость работы. Установленный и исследованный эффект механопассивации оксидов металлов (II) открывает новые возможности в химии вяжущих веществ, позволяя добиваться необходимой соразмерности между скоростями химического взаимодействия и структурообразования, что является необходимым условием для формирования прочных монолитных композиций. В качестве примера оптимизации скорости структурообразования разработан состав магнийфосфатного цемента.
Показана перспективность использования оксидов, модифицированных комбинированным активированием, для получения корундовых и периклазовых огнеупоров. Разработан ИК-спектральный метод определения содержания у- и а-форм Al2O3 в глиноземистых материалах путем предварительного перевода оксида алюминия в циклотетрафосфат Al4(P4Oi2)3.
Предложен способ получения высокопрочного гипса, в котором термическая обработка дигидрата сульфата кальция заменена механохимической обработкой.
Полученные результаты защищены 13 патентами Российской Федерации.
Основные положения, выносимые на защиту:
закономерности структурных изменений в поверхностных слоях частиц оксидов металлов II группы Периодической системы элементов под действием механической обработки сдвигового типа;
проявление эффекта микроструктурного упорядочения в различных твердофазных процессах с участием оксидов и его влияние на реакционную способность реагентов;
кинетические параметры процессов растворения, гидратации, карбонизации, карбидо- и шпинелеобразования, поверхностного связывания кислотных добавок и спекания механоактивированных оксидов;
влияние механохимической обработки разного типа на механизм разложения кислородсодержащих солей (нитратов магния и алюминия, карбонатов кальция и магния, сульфата кальция);
практическое приложение изученных закономерностей по регулированию реакционной способности: составы и способы получения магнийфосфатно- го цемента, корундовых и периклазовых огнеупоров, высокопрочного гипса; метод анализа глиноземистых материалов. Апробация работы. Материалы исследований по теме диссертации докладывались на XVII и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003; Москва, 2007); III, IV, V и VI Международных научных конференциях "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2004, 2006, 2008, 2010); Международной научной конференции "Энергоресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства" (Иваново, 2004); V, VI, VII Международных научных конференциях "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 2006, 2008, 2010); Х, XI, XII Международных симпозиумах "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (Лоо, 2007, 2008, 2009); VI, VII, VIII Международных научных конференциях "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2006, 2007, 2008); XVI International Conference on Chemical Thermodynamics (Suzdal, 2007); I Международном симпозиуме "Физика низкоразмерных систем и поверхностей" (Лоо, 2008); XI и XII Международных симпозиумах "Упорядочение в минералах и сплавах" (Лоо, 2008, 2009); Международной научно-практической конференции "Химия в строительных материалах и материаловедение в XXI веке" (Казахстан, Шымкент, 2008); Международной научно-технической конференции "Энерго- и ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии" (Белоруссия, Минск, 2008); VI International Conference on Mechanochem- istry and Mechanical Alloying (India, Jamshedpur, 2008); III (XI) Международном совещании по химии и технологии цемента (Москва, 2009); I Международном симпозиуме "Термодинамика неупорядоченных фаз и пьезоактивных материалов" (Ростов-на-Дону, 2009); III International Conference "Deformation & Fracture of Materials" (Moscow, 2009); III International Conference "Fundamental Bases of Mechano- chemical Technologies" (Novosibirsk, 2009); XXII Международной научной конференции "математические методы в технике и технологиях" (Иваново, 2009); XVII и XVIII Международных научно-технических конференциях "Теория и практика процессов измельчения, разделения, смешения и уплотнения материалов" (Украина, Одесса, 2009, 2010); IV Всероссийской конференции (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехнологии" (Санкт-Петербург, 2009); XIII Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии" (Суздаль, 2010); XII Международном симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2010); Международной научно-технической конференции "Физико-химические проблемы в технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов" (Украина, Харьков, 2010).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 152 работах, которые включают 64 статьи, в том числе 48 - в журналах Перечня ВАК, 13 патентов Российской Федерации, 75 докладов и тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.
Личный вклад автора состоит в выборе цели и направлений исследования, выполнении экспериментов совместно с соавторами соответствующих публикаций, обработке, анализе и обобщении полученных результатов. Автор выражает благодарность всем коллегам, оказавшим помощь при выполнении работы.
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа включает введение, аналитический обзор литературы (глава 1), описание материалов, методов и методик исследования (глава 2), основные результаты и их обсуждение (главы 37), выводы и список цитируемой литературы (962 наименования). Работа изложена на 388 страницах, содержит 180 рисунков и 97 таблиц.
Влияние способа приложения механической нагрузки
Аккумулирование энергии веществами, активированными в разных аппаратах - шаровых, вибрационных, планетарных, кольцевых, струйных мельницах, дезинтеграторах, аттриторах и др., происходит в неодинаковой степени, поскольку оказываемые механические воздействия различны - давление, удар, трение и срез (рис. 1.13) [129].
Создавая тем или иным способом предельные напряжения, осуществляют элементарные акты разрушения. В последние годы для объяснения процессов разрушения вместо теории Гриффитса, длительное время считавшейся основополагающей, исследователи все чаще используют термофлуктуационную теорию прочности твердых тел. Разрушение рассматривают не как мгновенную потерю прочности, связанную с накоплением в локальной области критической плотности энергии, достаточной для роста трещины, а как следствие закономерного изменения физико-химических свойств материалов до потери их устойчивости. Основы этой теории были заложены в работах акад. С.Н. Журкова [130].
При местном превышении прочности внутренние связи разрываются путем сдвига или хрупкого излома или при их совместном действии. Сдвиг происходит за счет касательных напряжений, а хрупкий излом - результат растягивающих нагрузок. В случае неоднородной структуры вещества сдвиг может вызвать локальные растягивающие напряжения, приводящие к хрупкому разрушению [131].
В отдельных кристаллах и поликристаллах проявляется структурный механизм скольжения, который приводится в действие касательными напряжениями. Однако после короткого проскальзывания наступает блокировка на границах зерен, при которой возникают высокие местные растягивающие напряжения, вызывающие хрупкое разрушение.
При истирающем воздействии преобладают сдвиговые, или тангенциальные, напряжения, действующие в ориентированной плоскости с тензором напряжений а/2. Ударная нагрузка может быть в общем случае направлена под любым углом к поверхности тела, поэтому и возникающие напряжения могут быть от нормальных до тангенциальных. Показано [118], что высокоскоростной свободный удар как способ разрушения эффективнее стесненного удара и раздавливания.
В мельницах, содержащих мелющие тела, на зерна материала одновременно действуют ударные, раздавливающие, истирающие и другие нагрузки.
Разрушение материала в шаровых мельницах происходит как в результате медленного раздавливания-истирания при скатывании шаров, так и быстрого сжатия от ударов при их падении. Ударная составляющая в первую очередь определяется массой и скоростью движения шаров. Вращение корпуса мельницы увлекает шары, которые, поднявшись на определенную высоту, отрываются от стенки и падают вниз. При этом шары падают не отвесно, а по параболе. После отрыва от стенки шар продолжает двигаться как тело, брошенное под углом к горизонту со скоростью равной скорости вращения барабана. Механизм движения мелющих тел в шаровых мельницах хорошо изучен [132]; работу мельниц совершенствуют путем интенсификации именно ударного воздействия.
В вибрационных и планетарных шаровых мельницах для побуждения мелющих тел вместо сил гравитации используют инерцию и центробежные силы. Вращение вала вибратора, а за ним и самого корпуса мельницы заставляет мелющие тела совершать движения в соответствии с величиной эксцентриситета или радиуса водила. Передача энергии мелющей загрузки осуществляется через корпус мельницы. Под действием инерции, центробежных сил шары внутри корпуса движутся по сложной траектории, прижимаются к стенкам барабана, ударяются друг о друга, а также о частицы материала, разбивая, раздавливая и перетирая их.
Эффект истирания достигается за счет раздавливающих сил, действующих на материал, и разности линейных скоростей движения соответствующих точек, принадлежащих сжимающим поверхностям [133].
Деформация в хрупком состоянии происходит за счет разрушения и скольжения порошинок друг по другу, а в пластическом - за счет образования и движения дислокаций. Переход от хрупкого поведения к пластическому происходит тогда, когда с ростом сжимающего давления силы трения, действующие на внутренних (контакты порошинок друг с другом) и внешних (контакты образца с наковальнями) поверхностях скольжения, сравниваются с величиной сдвиговой прочности материала. Механическая обработка материалов в аппаратах сопровождается контактами их элементов: контактными перемещениями (нормальными и тангенциальными) и контактными деформациями (упругими и пластическими), поэтому для описания результатов применимы понятия физики и механики контактных взаимодействий и контактного разрушения.
Выбор способа обработки вещества имеет огромное значение для процесса МА, так как тип нагрузки и способ передачи энергии оказывают влияние на механически индуцированные структурные дефекты в зернах порошка. Поскольку химические реакции с участием твердых веществ в зависимости от особенностей их механизма по-разному чувствительны к различным дефектам, задача МА состоит не только в том, чтобы произвести накопление дефектов вообще, но и получить именно тот вид дефектов, который необходим для данной реакции [134]. Эта цель может быть достигнута как подбором условий механического воздействия на кристалл (энергия воздействия, длительность, соотношение между давлением и сдвигом, температура обработки, состав окружающей атмосферы), так и учетом особенностей строения кристалла, характера химической связи, его прочностных характеристик и т.д.
Если диаметр, форму частиц и содержание примесей можно контролировать концентрацией, температурой химического синтеза и термообработки, то контроль видов дефектов и их распределения более сложен. С топохимической позиции целесообразно модифицирование веществ методом излучения и механохимической активации [135].
При исследовании МО порошков MgO [136] отмечено, что ударные воздействия вызывают накопление точечных дефектов и появления небольшого количества дислокаций.
В работе [137] ионные монокристаллы MgO, NaCl и КС1 использовали как модельные вещества с частично хрупким разрушением. Безразмерный параметр, характеризующий склонность вещества к истиранию, предложено использовать для оценки зависимости потери материала при ударе от свойств материала.
Сдвиговые напряжения, возникающие между частицами, способствуют удалению продукта из приконтактной области и возобновлению непосредственного взаимодействия между реагентами, то есть переходу из диффузионной в кинетическую область. Кроме того, выделение тепла вследствие трения может приводить к контактному плавлению, также интенсифицируя процесс [134].
Давление оказывает влияние на твердофазные процессы по различным направлениям1. Во-первых, изменения касаются непосредственно реальной структуры твердых веществ. При увеличении давления (при прочих равных условиях) концентрация вакансий понижается, а число межузельных ионов, напротив, увеличивается [138]. Это, в свою очередь, отражается на характере любых диффузионных процессов, в том числе при спекании, твердофазном взаимодействии, полиморфных превращениях и т.п.
Под действием давления изменяются также межатомные расстояния и углы связей между ними с последующим возможным уменьшением ширины запрещенной зоны; при этом диэлектрик может превратиться в полупроводник и даже приобрести металлические свойства [139].
При уплотнении смеси твердых реагентов увеличивается число и площадь межфазных контактов, которые определяют скорость их взаимодействия, особенно на начальной стадии [140]. Так, синтез ряда шпинелей (феррита никеля, алюминатов магния и цинка) из оксидов ускорялся с увеличением давления от атмосферного до 6 ГПа. Дальнейший рост нагрузки тормозил реакции из-за невозможности диффузии по вакансиям.
П.У. Бриджмен, автор пионерских работ в области высоких давлений [141], впервые использовал идею так называемого пресса-наковальни, получившего впоследствии название пресса-наковальни Бриджмена (Bridgman anvil apparatus). изобретение прибора, позволяющего создавать сверхвысокие давления, и за открытия, сделанные в связи с этим в физике высоких давлений" Бриджмену была присуждена Нобелевская премия по физике в 1946 г. Устройство этого типа позволяет создать давления до 200 000 атм. В аппарате Бриджмена сочетались давление на веществе и его сдвиговая деформация, причем величины давления, сдвига, скорость деформации и температуру образца можно было регулировать. Бриджменом было установлено ускорение твердофазных процессов под действием высокого давления в сочетании со сдвигом [141]. Кристаллы многих веществ разрушались, иногда наблюдались химические превращения: из оксида висмута был получен висмут, из двуокиси олова - оксид олова; красный фосфор превратился в черный.
Растворение оксида магния в воде
Растворение MgO тесно связано с его гидратацией, поэтому эти процессы часто рассматривают в совокупности [355].
Гидратацию MgO изучают с XIX века. Ряд работ был опубликован в 60-х гг. прошлого столетия [57,59,356-359]. Было установлено, что механизм реакции включает стадии растворения оксида с последующим осаждением гидроксида. Физические свойства реагента оказывают большое влияние на процесс растворения.
Известно, что оксид магния относится к труднорастворимым соединениям. Считается [360,361], что в обычных условиях в воде MgO практически нерастворим. Повышенная (по сравнению с СаО) инертность оксида магния по отношению к воде связана с низкой растворимостью продукта гидратации Mg(OH)2, образующего непроницаемые пленки на зернах исходного материала. Последние препятствуют проникновению воды в глубь зерен. На ранних стадиях гидратации гидроксид магния выделяется в виде метастабильного геля, который с течением времени кристаллизуется. При этом растворимости свежеосажденного и состаренного Mg(OH)2 существенно различаются: 1,61-10"4 и 7,0-10"4 моль/л соответственно. Произведение растворимости метастабильной и устойчивой форм составляет 6,0-10"ш и 1,2-10"" соответственно [41].
Скорость растворения определяется массой вещества, отрывающегося от твердых частиц в единицу времени с единицы поверхности, и пропорциональна концентрации реагента вблизи поверхности.
В работе [362] был описан механизм гидроксилирования: MgOs + Н20, - Mg(OH)2 s — MgOH+surface + OH"aq — Mg2+aq + 20H-aq, причем преобладающими являются ионы Mg и ОН", при рН ниже 11,5 концентрация MgOH+ очень низка. Механизм растворения включает следующие стадии:
1) адсорбция воды на поверхности и диффузия внутрь пористых частиц MgO;
2) растворение оксида внутри частиц с изменением пористости;
3) создание пересыщения, образование зародышей и рост частиц Mg(OH)2 на поверхности оксида.
Для гидратации MgO водяным паром предложен следующий механизм:
1) первоначально водяной пар физически адсорбируется на поверхности MgO, а затем хемосорбируется с образованием водного слоя на поверхности твердой фазы;
2) слой воды взаимодействует с MgO с образованием поверхностного слоя Mg(OH)2;
3) гидроксид магния растворяется в слое воды;
4) так как слой воды становится насыщенным Mg(OH)2, наблюдается осаждение.
MgO реагирует с водой и переходит в раствор в виде ионов Mg2+ и ОН". По мнению авторов, именно стадия этого перехода, а не образование Mg(OH)2 является лимитирующей.
В одной из ранних работ, относящихся к исследованию кинетики реакции, Смитсон и Бакши [57] установили, что модель сжимающейся сферы для химической лимитирующей стадии неадекватно описывает гидратацию образцов MgO жидкой водой. Китамура с сотр. [363] предложили модифицированную модель сжимающейся сферы, включив член, учитывающий влияние продукта, осажденного на твердом реактанте.
В последние десятилетия, учитывая важность правильного понимания процессов растворения, гидратации, выщелачивания оксидов для решения технологических задач, многие исследователи вновь обратились к исследованию этих явлений [65,362-370]. Вызвали также интерес реакционноспособные пары Ме2+02 и гидроксилированные поверхности MgO и СаО как каталитические центры [371-373].
Модель, приведенная в статьях Китамуры [363], была справедлива для данных, полученных при гидратации высокочистого поликристаллического магнезиального клинкера насыщенным водяным паром (135-200 С), но не работала в условиях гидратации MgO жидкой водой. Принимая во внимание ограничения существующих моделей, авторы работы [367] разработали кинетическую модель процесса, учитывающую временное изменение пористости материала в ходе реакции.
Показано, что модель хорошо описывает механизм гидратации порошка и монокристалла MgO в жидкой воде и водяном паре в интервале температур 35-200 оС. Модель включает уравнения массопереноса для гидратации MgO (уравнение 3.2-3.4) и полуэмпирическую кинетическую модель (3.5), не принимающую во внимание диффузионный эффект.
Авторами [368,369] были получены близкие значения энергии активации 42,26 и 39,1 кДж/моль соответственно.
При изучении кинетики реакции между порошкообразным MgO и водой при 9-38 С в химическом реакторе периодического действия [362] было установлено, что после корректировки данных на распределение частиц по размеру скорость реакции была пропорциональна площади поверхностного слоя частиц. Энергия активации - 59 ± 1 кДж/моль, т.е. реакция лимитировалась химическим фактором.
Скорость кислотного растворения MgO контролировалась химической реакцией MgO с ионами Н+ на границе жидкость - твердое вещество [370]. Энергия активации составила 58-64 кДж/моль. На начальной стадии растворения MgO наблюдался быстрый рост скорости, несмотря на уменьшение концентрации Н .
Для описания кинетики гидратации обожженного MgO авторами [65] было использовано уравнение Ерофеева.
При гидратации периклаза количество Mg(OH)2 зависело от типа механического активатора и длительности обработки [43], причем масса гидратированной фазы было примерно одинаковым после обработки в фарфоровой шаровой мельнице в течение 8 ч, и в планетарных мельницах типов ЭИ-2х15 и М-3.
В работе [154] исследовано влияние величины давления и деформации на наковальнях Бриджмена на наведенную химическую активность периклаза, в том числе на убыль массы образцов после первых минут растворения в водном растворе НС1, что авторы связали с формированием монолитных образцов. После завершения обработки решающее влияние на скорость растворения оказывали искажения решетки, поэтому скорость растворения увеличивалась (рис. 3.7).
Связывание Р2О5 и нерастворимых кислотных добавок
Очевидно, что одновременное внедрение различных добавок (двух или более видов) расширяет возможности модифицирования носителя, раздвигает диапазоны длительности нахождения матрицы в активированном состоянии. Так как в общем случае внедрение добавок в разрыхляемую при механоактивации поверхность основного материала происходит с разной скоростью, их связывание происходит в условиях своеобразной химической конкуренции [653].
В качестве конкурирующих модифицирующих добавок нами были выбраны фосфат-ионы, вводимые с ортофосфорной кислотой, и нерастворимые или малорастворимые добавки типа ЭОз и Н2ЭО4, где Э = Mo, W. Выбор добавок одинаковой химической природы, в данном случае кислотной, позволяет рассматривать их вхождение в структуру матрицы независимо друг от друга и не учитывать их возможное химическое взаимодействие.
Структурную основу этих соединений, как и фосфатов, составляют элемент-кислородные тетраэдры, причем их величина (длина ребра) примерно одинаковая (0.18 нм) [654], что сопоставимо с размером основной структурной единицы фосфатов Р04 - 0.16 нм [655]. Кроме того, ангидриды молибдена и вольфрама в свободном состоянии начинают возгоняться при сравнительно невысоких температурах - 650 и 850 С соответственно [361], что позволяет (при необходимости) удалить добавки путем термообработки. Аналогичные добавки (5 мае. % МоОз и WO3) использовал Е.Г. Аввакумов с сотр. [656] для изучения влияния механического воздействия на аморфный гидроксид циркония и его фазовые превращения в энергонапряженном аппарате. При этом было отмечено, что новые кристаллические фазы, содержащие молибден и вольфрам, не образовывались.
В работе использовали активный глинозем марки АОА-1. Ортофосфорную кислоту применяли в виде раствора 37 %-ной концентрации (плотность 1225 кг/м3). Оксид молибдена Мо03, молибденовую кислоту Н2Мо04, оксид вольфрама W03 и вольфрамовую кислоту H2WO4 вводили в твердом виде.
В качестве активатора использовали планетарную мельницу. Соотношение материал : мелющие тела : раствор ОФК составляло 1:3:1. При двухстадийном процессе активации материал в течение 30 мин подвергали обработке в присутствии первого модификатора, а затем вводили второй и продолжали механоактива-цию еще 30 мин. Одностадийная активация предусматривала одновременное введение всех компонентов и механическое воздействие в течение 30 мин.
После обработки в течение заданного времени пробу суспензии отфильтровывали на вакуум-фильтре и после подсушивания подвергали рентгеноспектральному анализу на содержание Р2О5, Мо03, W03 с помощью флуоресцентного рентгеновского спектрометра.
В условиях активирования суспензий устанавливается равновесие между фиксируемыми и вымываемыми частицами растворимых фосфатов; твердые кислотные добавки, достигая в процессе измельчения определенных размеров, соизмеримых с величинами дефектов, задерживаются в них, поддерживая тем самым активированное состояние.
Компоненты смеси подвергали трибохимической обработке по следующим схемам смешения:
1) двухстадийная активация: (А1203 + нерастворимая кислотная добавка (НКД)) + Н3Р04;
2) двухстадийная активация: (А1203 + ортофосфорная кислота) + конкурирующая кислотная добавка;
3) одностадийная активация: А1203 + НКД + Н3Р04.
Полученные зависимости в координатах "масса связанного оксида - время" (рис. 5.19, а-в) позволяют выбрать оптимальные режимы введения модифицирующих добавок, а также длительность трибохимической обработки для достижения требуемого результата.
Нами предполагается следующий механизм имплантации добавок в глиноземистый носитель в процессе активации.
Как было установлено экспериментально (РФА и ИКС), кислотные добавки в условиях исследования не образуют химических соединений с глиноземистой матрицей, поэтому мы предполагаем сорбционное закрепление кислотных добавок [657]. Последние задерживаются в микротрещинах, в межзеренных промежутках агрегатов частиц и т.п. Фосфатный компонент внедряется в пустоты аморфизованных слоев А1203, что подтверждается наличием зависимости константы скорости связывания Р205 от плотности оксида алюминия [651].
Твердые кислотные добавки проникают менее глубоко, поэтому они быстрее удаляются в процессе механической обработки. Поскольку размеры молибденкис-лородных и вольфрамкислородных тетраэдров близки, возможности их закрепления примерно одинаковы.
Процесс хемосорбции при измельчении кристаллов рассмотрен с точки зрения формирования поверхностного слоя микротрещин и диффузии в этот слой сорбированных на поверхности молекул [658].
Так как фосфаты алюминия являются более прочными соединениями по сравнению с молибдатами и вольфраматами, НКД в значительной степени вытесняются фосфорным ангидридом, но частично они задерживаются вплоть до высоких температур.
Для аморфизованной структуры истинная площадь соприкосновения частиц очень мала, но имеется огромное количество точечных контактов, на которых закрепляются в первую очередь фосфаты, препятствуя образованию агрегатов и способствуя образованию кристаллизационных контактов типа А1 - О - Р.
Кинетика связывания кислотных добавок лимитируется процессом диффузии, т.к. описывается диффузионной моделью (5.9), описанной выше.
Это подтверждается прямолинейностью зависимостей в координатах т - In г для всех видов изученных имплантируемых добавок (рис. 5.20).
Величины констант зависят от природы входящей добавки. Их значения возрастают в ряду: H2W04 W03 Н2Мо04 М0О3.
В ходе второй стадии протекает вытеснение кислотных добавок фосфатным компонентом с поверхности, открывая путь вхождению Рг05 в структуру глиноземистого носителя. Затем кислотные добавки вымываются из межзеренного пространства агрегатов активно циркулирующим водно-фосфатным раствором. Удаление внедренных кислотных добавок при последующем добавлении ортофосфор-ной кислоты в процессе трибохимического воздействия происходит с той же скоростью, что подтверждает предположение о диффузионном механизме процесса.
В процессе "вытеснение = удаление НКД + вхождение Н3Р04" лимитирующей стадией является именно удаление первоначально закрепившейся добавки, т.к. константа скорости данного процесса зависит от природы кислотного компонента, тогда как константа скорости внедрения Р2О5 остается постоянной величиной, не зависящей от вида замещаемого вещества.
Таким образом, в присутствии твердых добавок преимущественно механо-сорбируется Р2О5 в виде ортофосфорной кислоты, причем скорость его связывания в 2.5-4.8 раза выше, чем НКД. Константы скорости для молибденовых и вольфрамовых добавок попарно примерно одинаковы (0,12-0,15 и 0,12-0,15 для МоОз и Н2Мо04 соответственно; 0.08-0.10 и 0.07-0.08 для W03 и H2W04). Это можно объяснить непрочной связью воды с ангидридом и склонностью к отщеплению воды при низких температурах (около 100-115С [361]). В процессе механоактивации химически связанная вода легко удаляется, и дальнейшие процессы фактически протекают с участием молибденового или вольфрамового ангидрида.
Плотные и пористые корундовые материалы, содержащие бой высокоглиноземистых огнеупоров
Огнеупорные вторичные ресурсы, являющиеся браком огнеупорной промышленности, являются важным резервом снижения расхода как самих огнеупоров, так и экономии сырьевых и топливно-энергетических ресурсов в их производстве. При этом технология изготовления огнеупорных изделий с содержанием боя мало отличается от технологии с использованием первичных материалов.
Наиболее часто бой и лом огнеупоров используют для получения неформованных огнеупоров: бетонных и пластичных масс, мертелей и т.п.
Нами были разработаны плотные и пористые корундовые огнеупоры на основе электрокорунда и боя высокоглиноземистых материалов, содержащие спекающие добавки алюминатной природы, с пониженной температурой спекания. Для получения плотных изделий, отвечающих требованиям действующих нормативных документов, использовали комбинированный метод модифицирования А1203 для утилизации промышленных отходов, в частности боя высокоглиноземистых изделий [903].
В работе использовали электрокорунд марки F24 с зернистостью 850-710 мкм, тонкомолотый электрокорунд марки КП и бой высокоглиноземистых изделий ОАО "Поликор" (г. Кинешма, Ивановская обл.).
По данным К.К. Стрелова [878] о влиянии гранулометрического состава шихты на насыпную массу порошков различного зернового состава был выбран локальный участок, ограниченный точками 1-2-3 в концентрационном треугольнике корундовый порошок КП- шлифзерно ШЗ - бой корундовых изделий (рис. 7.6).
Методом математического планирования эксперимента Шеффе был установлен оптимальный зерновой состав шихты, мае. %: шлифзерно F24 - 60, корундовый порошок КП - 15, бой - 25 [904]. Однако шихта данного состава спекается при высокой температуре (1500 С и выше), т.е. требует предварительного активирования.
Для обоснованного выбора длительности МО шихты в шаровой мельнице предварительно было изучено изменение гранулометрического состава шихты в процессе механоактивации (рис. 7.7). Известно, что при МО происходит доизмельчение крупных частиц, сопровождающееся смещением выбранного локального участка концентрационного треугольника из области с высокой насыпной плотностью в направлении более мелких фракций. Для того чтобы остаться в рамках выбранной области, необходимо учесть изменение гранулометрического состава смеси после проведения обработки.
Это может привести к снижению плотности и термостойкости изделий из такой шихты. Если длительность измельчения составляет 30 мин (рис. 7.7, в), то система приближается к двухфраьсционному составу с небольшим количеством средних фракций. Известно, что частицы средних размеров наиболее сложно равномерно распределить по объему. Увеличение количества средней фракции вызывает раздвижку крупных зерен, а снижение ее содержания приводит к перетоку мелких фракций из одной поры в другую, что также ведет к разрыхлению упаковки. Средние зерна в небольшом количестве в полидисперсной шихте, размещаясь в горле пор, образуемых крупными зернами, играют роль своеобразной пробки, препятствуя перемещению мелких частиц. Полученный гранулометрический состав при помоле в течение 30 мин наиболее близко соответствует рекомендованному в литературе составу двух- или трехфракционных смесей с разницей в размере частиц крайних фракций в 5-8 раз и более. В ходе механической обработки шихты, содержащей электрокорунд F 24 - 20 %, КП - 60 %, бой фракции 1-2 мм - 20 %, насыпная масса смеси осталась в зоне наибольшей плотности.
Дальнейшее увеличение времени механической обработки приводит к повышению содержания средних фракций (рис. 7.7, г), что является нежелательным.
Изменение гранулометрического состава смеси приводит к понижению оптимального содержания АБФС с 10% (для плотных материалов [902]) до 7%.
Изучили влияние алюминатных добавок на свойства плотных корундовых материалов, содержащих бой (рис 7.8).
Для активирования процесса спекания достаточно введения 1 % нитрата алюминия. Дальнейшее повышение содержания добавки не способствует повышению плотности и прочности образцов, а открытая пористость возрастает, что связано со значительным выделением паров воды, кислорода и оксидов азота при разложении соли, которые поризуют спекающуюся смесь. При термообработке боксита выделяется меньшее количество газообразных продуктов по сравнению с нитратом алюминия, поэтому его целесообразно вводить в большем количестве (7 %).
На основании проведенных исследований были разработаны оптимальные составы для получения плотных корундовых материалов, содержащих бой высокоглиноземистых материалов (табл. 7.8).
Таким образом, при получении плотных корундовых материалов содержание боя может достигать 20-35 %; целесообразно введение низкотемпературных спекающих добавок и предварительная трибохимическая обработка. Все полученные материалы соответствуют нормативным требованиям, предъявляемым к данному виду изделий.
В связи с тем, что непрерывно возрастает интерес к высокотемпературным теплоизоляционным материалам, была предпринята попытка утилизировать бой в составе пористых корундовых огнеупоров.
Основываясь на проведенных исследованиях [903], для сохранения узкофракционного состава шихты было решено заменить корундовый порошок боем фракций 50-120 мкм и 5-50 мкм в подобранном ранее составе шихты для получения пористых огнеупоров. Оптимальное их соотношение составило 1:1, т.е. можно вводить 50 % боя без ухудшения свойств получаемых композитов.
Для снижения температуры спекания в качестве алюминатных добавок вводили нитрат алюминия и боксит (рис. 7.9-7.10). Добавка нитрата алюминия положительно отражается на свойствах пористых огнеупоров независимо от гранулометрического состава смеси. В то же время, при использовании фракции 5-50 мкм введение боксита приводит к значительному повышению прочности и спаду пористости, связанному с интенсивным спеканием за счет образования высокоактивной формы глинозема, а также с выделением незначительного объема газообразных продуктов разложения добавки.
Как правило, МА вызывает увеличение прочностных свойств материала с одновременным снижением пористости, что нежелательно для теплоизоляционных материалов. Образующиеся структурные дефекты на поверхности частиц корундовой матрицы приводят к ее аморфизации и способствуют более глубокому спеканию. вводимые добавки дополнительно интенсифицируют спекание материала.
Оптимальные составы шихт для получения пористых корундовых материалов, содержащих бой высокоглиноземистых материалов, приведены в табл. 7.9.
