Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 4
1.1. Типы и механизмы обменных взаимодействий 7
1.2. Угловая зависимость сверхобмена 9
1.3. Орбитальная модель сверхобмена 12
2. Геометрическое моделирование основных структурных искажений обменного фрагмента м202 20
2.1. Анализ применимости геометрической модели для биядерных комплексов 22
3. Магнетохимический критерий структурной изомеризации биядерных комплексов меди(и) с гидразонами 25
3.1. Комплексы двухвалентных никеля, кобальта и трехвалентного кобальта с ароилгидразонами 2-ацетилбензимидазола 35
3.2. Биядерные металлхелаты меди(п) с предсказуемым обменом 37
3.3. Биядерные металлхелаты меди(п) с ацил- и гетарил-гидразонами 2-меркапто-5-нитробензальдегида 43
3.4. Моно- и биядерные комплексы никеля(п) на основе арилгидразонов 2-гидразинобензимидазола 46
3.5. Комплексы переходных металлов с тиобензоилгидразонами замещенных производных салицилового альдегида 51
3.6. Магнетохимический анализ смесей изомерных биядерных комплексов меди(п) с ацилгидразонами 5-к-салициловых альдегидов 60
3.7. Трехъядерные комплексы меди(п) и биядерные комплексы никеля(п) с ароилгидразонами на основе дигидразидов кислот и нитромалондиальдегида 63
3.8. Комплексообразов ание ацилгидразонов с нитратом и перхлоратом меди(и) 69
4. Магнетохимия биядерных комплексов на основе бис-ацилгидразоновых производных 2.6-диформил- 4-к-фенолов 83
4.1 Электронные и пространственные факторы, оказывающие влияние на обменное взаимодействие в систематических рядах гомо- и гетеробиядерных комплексов на основе бис-гидразонов 2,6-диформил-4-я-фенолов 102
4.2 Гомо- и гетеробиядерные комплексы металлов первого переходного ряда с бис-гидразонами 2,6-диформил-4-метилфенола 113
5. Основные выводы по работе 115
6. Экспериментальная часть 117
7. Таблицы 134
8. Список литературы 193
- Орбитальная модель сверхобмена
- Магнетохимический критерий структурной изомеризации биядерных комплексов меди(и) с гидразонами
- Комплексы переходных металлов с тиобензоилгидразонами замещенных производных салицилового альдегида
- Электронные и пространственные факторы, оказывающие влияние на обменное взаимодействие в систематических рядах гомо- и гетеробиядерных комплексов на основе бис-гидразонов 2,6-диформил-4-я-фенолов
Введение к работе
Изучение электронного строения и свойств полиядерных комплексов является одним из основных направлений в современной координационной химии. Обширную группу полиядерных комплексов составляют соединения, содержащие так называемые обменно-связанные парамагнитные ионы переходных металлов. В литературе такие соединения получили название обменных кластеров. В таких системах в силу особенностей их строения магнитные взаимодействия проявляются лишь в пределах небольших фрагментов периодической кристаллической решетки. Помимо упомянутых выше полиядерных комплексов обменные кластеры реализуются в структурах некоторых неорганических солей, образуют также примесные пары и тройки в диамагнитных матрицах.
Характер обменных взаимодействий зависит от деталей геометрического и электронного строения полиядерных молекул и в то же время определяет их магнитные свойства. Поэтому выявление взаимосвязи параметров обменного взаимодействия с особенностями строения комплексов играет ключевую роль для понимания магнитных свойств обменных кластеров, и, следовательно, для решения структурно-химических задач магнитными методами. Кроме того, такой подход составляет теоретическую основу для синтеза кластеров с заданными магнитными характеристиками и, в конечном счете, для направленной модификации магнитных материалов. Очевидно, что для адекватного описания даже наиболее простых представителей обменно-связанных систем - биядерных комплексов - необходим одновременный учет широкого многообразия факторов электронного и геометрического характера, оказывающих определяющее влияние на силу обменных эффектов между парамагнитными центрами. Одним из возможных путей решения означенной задачи является изучение физико-химических свойств систематических рядов близких по составу и строению полиядерных комплексов, в которых осуществляется варьирование небольшого числа отдельных факторов при условии относительного постоянства остальных. Одним из классов координационных соединений, открывающих широкие возможности для применения магнетохимического метода исследования в систематических рядах, являются комплексы переходных металлов с органическими производными гидразина [1-2]. Относительная легкость варьирования деталей тонкого строения лигандных систем и комплексов на их основе позволяет экспериментально проследить влияние подобного изменения как на особенности проявления обменных эффектов в полиядерных комплексах с органическими производными гидразина, так и на состав и строение изучаемых магнетохимически хелатных узлов и комплексов в целом.
Анализ литературных данных в сочетании с первыми результатами исследований, принадлежащими автору настоящей работы [3-7], позволил очертить круг наиболее важных задач, решение которых представляло особую актуальность для развития координационной химии полиядерных комплексов переходных металлов с органическими производными гидразина. К таким задачам в первую очередь были отнесены следующие:
1. Интерпретация экспериментально установленного явления структурной изомерии в рядах димерных металлхелатов меди(П) с ацилгидразонами монокарбонильных соединений.
2. Анализ электронного влияния заместителей в молекулах лигандов на характер и силу обменного взаимодействия в биядерных комплексах с моно- и бис-гидразонами.
3. Изучение и интерпретация влияния природы мостиковых атомов обменных фрагментов и "окраинных" атомов хелатных циклов на магнитные свойства комплексов.
Решение этих и многочисленных связанных с ними проблем позволило автору развить концепцию направленного дизайна и синтеза широких рядов моно-, би-, и трехъядерных комплексов переходных металлов с прогнозируемыми магнитными характеристиками, причем для биядерных комплексов определены и экспериментально апробированы методики синтеза обменно-связанных систем, содержащих как гомо- , так и гетеропары атомов металлов. Особое значение, в первую очередь в плане развития фундаментальных основ магнето-структурных корреляций в обменно-связанных системах, является разработанная автором методика синтеза полиядерных металлхелатов, обладающих повышенной растворимостью в органических растворителях. Последнее обстоятельство позволило получить монокристаллы ряда принципиально важных биядерных комплексов на основе гидразоновых лигандов, рентгеноструктурныи анализ которых позволил дать однозначное экспериментальное подтверждение ряду теоретических обобщений и выводов по отмеченным выше проблемам, в первую очередь в отношении развитой автором концепции магнетохимического критерия идентификации структуры изомерных биядерных комплексов меди(П) с гидразоновыми лигандами.
Изложению основных результатов работы предшествует краткий обзор базисных направлений современных магнетохимических исследований. Автор счел необходимым сделать это для того, чтобы дать обоснование используемых теоретико-экспериментальных подходов при решении обозначенных задач.
Очевидно, что возможность описания обменных взаимодействий в полиядерных комплексах, осуществляемого, как и для любой квантово-механической системы с помощью так называемого эффективного или феноменологического гамильтониана [8-9], определяет разделение теории обменных эффектов на два взаимосвязанных направления:
1. Выявление вида обменного гамильтониана из максимально общих соображений и разработка метода его решения с целью нахождения магнетохимических параметров (см. экспериментальную часть) путем сопоставления теоретически рассчитанных свойств с экспериментально измеренными составляет предмет феноменологической теории обменных взаимодействий.
2. Расчет параметров обменных взаимодействий, исходя из теории электронного строения, т.е. нахождение их численных значений или выражений через орбитальные энергии, интегралы перекрывания и другие характеристики квантово-механического описания строения вещества, является задачей так называемой микроскопической теории обменных взаимодействий.
Поскольку исследования в рамках первого направления базируются на достаточно хорошо теоретически обоснованных и относительно простых для практического применения, особенно в рамках изотропного приближения, исходных положениях, основное число публикаций по магнетохимической тематике может быть отнесено именно к этому направлению [10-18]. Вместе с тем, практически во всех работах используются теоретико-экспериментальные результаты, полученные в рамках микроскопической теории обменных взаимодействий. Так как цель настоящей работы, фундамент которой составляет феноменологическая теория, заключалась не только в поиске обобщающих магнетоструктурных корреляций в систематических рядах полиядерных комплексов, но и в попытках исследования деталей тонкого электронного строения этих систем магнитными методами, ниже кратко приводятся основные понятия и обобщающие закономерности микроскопической теории обмена [9].
Орбитальная модель сверхобмена
Известно, что метод молекулярных орбиталей в простейшем одно-конфигурационном приближении позволяет в основном правильно описывать электронное строение групп атомов с достаточно прочными связями. Поэтому расширение теории сверхобмена на случай многоатомных мостиков проще всего производить в рамках подхода, основанного на последовательном использовании метода МО. Подходящим отправным моментом для создания такой теории является метод, изложенный Хоффманом с сотрудниками [33]. Так, показано, что для системы, состоящей из двух атомов металла, каждый из которых имеет только один неспаренный электрон, выражение для величины энергии расщепления 2J между триплетным и синглетным состояниями может быть представлено в виде (6) где є1-є2 = A - разность энергий молекулярных орбиталей, на которых находятся неспаренные электроны, 2КАВ =2Jf - ферромагнитный вклад в результирующее взаимодействие.
Параметр Кп имеет смысл энергии переноса заряда U в теории Андерсона (JAA и JAB - двухэлектронные интегралы).
Совершенно очевидно, что первое и второе слагаемое в (6) задают ферро- и антиферромагнитные вклады в общий параметр 2J. В этой связи зависимость параметра обменного взаимодействия от структурных факторов, в первую очередь от рассмотренных выше величин валентных углов в обменном фрагменте, определяется, главным образом, значением А; при этом предполагается, что ферромагнитный вклад обладает меньшей чувствительностью по отношению к таким изменениям.
Иными словами, прослеживая особенности электронного строения обменных фрагментов, в первую очередь симметрию взаимодействующих магнитных орбиталей, в принципе представляется возможным дать качественное описание картины обменных эффектов. Вместе с тем, в большинстве цитируемых ниже работ дается только оценка знака таких эффектов без определения количественных характеристик силы магнитного взаимодействия. Так, например, в работе [34] показано, что обменное взаимодействие между неспаренными электронами иона Си2+ и 3,5-ди-трет-бутилсемихинонового радикала в соединении III носит ферромагнитный характер вследствие строгой ортогональности магнитных орбиталей; вместе с тем, достаточно большая величина параметра обмена (2J=+220CM"1) определена стандартной процедурой согласования экспериментальных и теоретических данных, полученных в рамках феноменологического подхода.
Данные эксперимента подтверждают также ферромагнитный характер обмена между двумя ионами меди в трехъядерном комплексе на основе диметилглиоксима [35], структура которого представлена ниже (IV).
С Интересно отметить, что, как утверждают авторы данной работы, структура IV представляет собой первый пример ферромагнитного обмена между двумя ионами меди(П), транслируемого через диамагнитный ион цинка(П). При этом положительный знак обменных эффектов обуславливается ортогональностью магнитных орбиталей ионов меди и полностью заполненных d-орбиталей иона цинка. Рассмотренные выше примеры соответствовали ситуации, когда все потенциальные пути сверхобменного взаимодействия имели одинаковый характер. Если же данное условие нарушается, возможны случаи проявления как синергического, так и антагонистического характера взаимодействия различных каналов обмена. Так, например, в работе [36] излагаются результаты магнетохимического и рентгеноструктурного исследования биядерных комплексов меди(П) типа V характеризуется в общем случае различными каналами обмена Cu-0-Cu и Cu-X-Cu, и, как следствие, магнитные свойства комплексов также существенно различаются. В рамках орбитального подхода показано, что для Х=ОН отмечается эффективное перекрывание орбиталей ионов Си2+ и соответствующий существенный антиферромагнетизм комплекса (2J=-367CM1). В то же время в случае X=l,l-N3 и 1,1-OCN- интегралы перекрывания магнитных орбиталей и соответствующий антиферромагнитный вклад в результирующее взаимодействие существенно ниже (2J=-86.5см"1 и -3.8см" соответственно). Как будет показано в разделе 4, подобная ситуация отмечается и в случае бис-гидразоновых производных 2,6-диформил-4-Ы-замещенных фенолов, а также серии комплексов никеля с аналогичными бинуклеирующими лигандными системами [37].
Магнетохимический критерий структурной изомеризации биядерных комплексов меди(и) с гидразонами
Известно, что ацилгидразоны салицилового альдегида, а также его аналогов или (3-дикарбонильных соединений при комплексообразовании с ионами меди и других переходных металлов образуют биядерные хелатные комплексы [61, 79-81]. Априори нельзя сказать, какая из двух изомерных форм (XVII или XVIII) реализуются при комплексообразовании: Вместе с тем, учитывая определяющее влияние электронной конфигурации мостикового атома лиганда на магнитные свойства комплексов, можно предсказать следующее. В структуре XVIII обменный фрагмент си си включает феноксидные атомы кислорода, степень гибридизации которых близка к sp - типу из-за сопряжения неподеленной электронной пары с тг-системой ароматического ядра, вследствие чего указанный обменный фрагмент должен быть близок к планарному. Это приводит к весьма существенному перекрыванию магнитных орбиталей атомов меди (а 100) и, как следствие, к усилению обменного взаимодействия антиферромагнитного типа [8, 9].
Если же в указанный выше обменный фрагмент включены гидразидные атомы кислорода (тип XVII), то планарность фрагмента существенно нарушается вследствие перегиба по линии "кислород-кислород". Очевидность такого перегиба вытекает из следующего: комплексообразование способствует смещению хорошо известного для ацилгидразонов кето-енольного таутомерного равновесия типа в сторону енольного таутомера, при этом степень гибридизации гидразидного атома кислорода изменяется от sp - типа в кетонном таутомере в сторону увеличения вклада /з-орбиталей в результирующие АО, т.е. приблизительно до sp3- типа в енольном. Подтверждением таких гибридных состояний кетонного и енольного атомов кислорода являются величины валентных углов комплексов марганца и меди XIX, XX, рентгеноструктурный анализ которых осуществлен в [82-84]. Используя приведенные выше экспериментальные данные, а также предложенные нами геометрические соображения, можно ожидать, что величина валентного угла у в модельном фрагменте XXI не может быть меньше критической, т.е. = 80. Очевидно, что в данном случае все четыре валентных угла а, Д у и ср взаимосвязаны и для плоского обменного фрагмента Cu\n Cu\ величина угла а должна составлять а = (360 - 2/)/2 100 (при предельно малом значении у = 80). С учетом того, что (3 110 (sp - гибридизация), значение валентного угла ф должно было бы составить 150. Очевидно, что в этом случае планарная структура будет весьма напряженной; снятие напряжения и достигается перегибом обменного фрагмента по линии "кислород-кислород". Такое искажение обменного фрагмента, как уже обсуждалось выше, приводит к симбатному уменьшению углов в и а, и, как следствие, к ослаблению антиферромагнетизма. Отметим, что величина ф по данным PC А в комплексах XII, XIII находится в интервале 120 - 130 при весьма существенном перегибе фрагмента М2Ог (табл.1) Таким образом, если представляется возможным синтетическим путем осуществлять определенный способ координации лигандной системы, то в результате мы получаем комплексное соединение с заранее заданными магнитными свойствами, и, наоборот, изучая температурную зависимость магнитной восприимчивости синтезированного димерного комплекса на основе ацилгидразонов, можно с высокой степенью достоверности предсказать его структуру. В этой связи все изученные биядерные комплексы меди с ацилгидразонами указанных выше типов можно разделить на две группы: 1) системы с сильным обменным взаимодействием антиферромагнитного типа, обладающие изомерным строением XVIII; 2) системы, в которых обменное взаимодействие антиферромагнитного типа либо существенно ослаблено, либо носит ферромагнитный характер (тип XVII). Однозначным подтверждением сказанному выше являются результаты работ [85 -94] , в которых приведены данные рентгеноструктурного исследования комплексов меди (II) с ацилгидразонами семи - и изотиосемикарбазонами салицилового альдегида; основные типы комплексов представлены структурами XXII-XXV. Детальный анализ этих результатов хорошо согласуется с изложенной выше концепцией геометрического моделирования обменных фрагментов.
Комплексы переходных металлов с тиобензоилгидразонами замещенных производных салицилового альдегида
Взаимодействие лигандов типа XXIX (Х=0) с ионами двухвалентного никеля, в отличие от ионов двухвалентной меди, приводит к выделению комплексных соединений, состав и строение которых определяется природой заместителя R2- Из приведенной схемы следует, что лиганды XXIX (R2=CH3) с ионами никеля (II) образуют комплексы состава 1:2 (металл-лиганд). В ИК спектрах комплексов XLV отмечается низкочастотное смещение VC=N гидразонного фрагмента и сохранение VNH В области 3200 см"1 иминного атома азота (табл.17). Этот факт свидетельствует о том, что арилгидразоны XXIX (R2=CH3) реагируют в таутомерной пиридиновой форме. К сожалению, из РЖ спектров нельзя сделать однозначного вывода об участии в координации фенольного атома кислорода, поскольку в исследуемых лигандах VOH практически не проявляется из-за сильной ВВС. Мы считаем, однако, что в данном случае лиганды XXIX выступают в роли тридентатных моноосновных, образуя октаэдрическую координацию центрального иона никеля (II). С этим предложением согласуются величины (1Эфф. комплексов и данные электронной спектроскопии (табл. 18,19).
Расчет параметров кристаллического поля лигандов (Dq, В, (3 ) произведен в приближении октаэдрической симметрии по методике [143].
Взаимодействие арилгидразонов XXIX (R2=H) с ацетатом двухвалентного никеля приводит к выделению комплексных соединений состава 1:1. В ИК спектрах указанных соединений наблюдается исчезновение vNH пиррольного фрагмента, низкочастотное смещение vc=N (азометиновый) и высокочастотное смещение VN-N [144-148] (табл.17). Следует также отметить, что ИК спектры обсуждаемых комплексов никеля очень похожи на ИК спектры биядерных металл-хелатов меди с этими же лигандами (табл.13).
Интересными оказались магнитные свойства этих комплексов. Как следует из табл.20, величины цэфф., рассчитанные на один ион никеля, лежат в интервале 2.01-2.20 М.Б. и практически не изменяются с понижением температуры. Мы считаем, что в данном случае образуются биядерные металл-хелаты типа XLVI, в которых один ион никеля находится в высокоспиновом состоянии (ц.эфф.. 2.89-3.12 М.Б., табл.20) , а второй - в низкоспиновом. Поскольку в ИК спектрах данных соединений не отмечаются полосы поглощения координированных молекул воды или ДМФА, то мы считаем, что данное явление обуславливается специфическими особенностями кристаллической структуры комплексов.
Сосуществование двух ионов никеля в различном координационном окружении - плоско-квадратном и октаэдрическом за счет межмолекулярной ассоциации обуславливает принципиальную возможность получения гетеробиядерных металл-хелатов. Такие комплексы типа XLVII были получены взаимодействием лигандов XXIX (R2=H) со смесью эквимольных количеств ацетатов меди и никеля [149-150]. В ИК спектрах данных комплексов отмечены практически те же особенности, что и в случае металл-хелатов XLVI (табл. 17). Подтверждением того, что данные комплексы являются индивидуальными соединениями, а не смесью биядерных металл-хелатов меди и никеля в отдельности, являются результаты магнетохимического исследования, приведенные в табл.21. В данной таблице приведены значения магнитной восприимчивости гомобиядерных комплексов меди типа XXXV и никеля типа XLVI, а также значения молярной магнитной восприимчивости, рассчитанные в предположении возможного образования эквимолярной смеси гомобиядерных комплексов. Четвертая и пятая колонки - значения мольных долей комплекса, рассчитанные по формуле (табл. 21) из экспериментальных значений молярной магнитной восприимчивости гетеробиядерного металл-хелата (в предположении возможного образования неэквимолярной смеси гомобиядерных металл-хелатов) и экспериментальное значение молярной магнитной восприимчивости гетеробиядерного металл-хелата. Как видно из табл.21, мольные доли являются температурно-зависимыми, что не имеет физического смысла и свидетельствует об индивидуальности образующихся гетеробиядерных металл-хелатов. Нами также исследованы ИК спектры и магнитные свойства эквимолярной смеси гомобиядерных металл-хелатов меди и никеля типа XXXV и XLVI, которые совершенно отличны от физико-химических характеристик обсуждаемых гетеробиядерных металл-хелатов. Интерпретация магнитных свойств комплексов проведена в рамках изотропного обмена по уравнению (см. экспериментальную часть): В данном выражении g(1/2) и g(3/2) - g-факторы состояний гетеробиядерной системы с общим спином S=l/2 и 5=3/2 соответственно. В табл.22 приведены значения обменных интегралов / и индивидуальные g-факторы ионов Cu(II) и Ni(II), рассчитанные с помощью выражений: Как следует из таблицы 22, значения обменных параметров J практически совпадают со значениями для гомобиядерных металл-хелатов меди с аналогичными лигандами.
Электронные и пространственные факторы, оказывающие влияние на обменное взаимодействие в систематических рядах гомо- и гетеробиядерных комплексов на основе бис-гидразонов 2,6-диформил-4-я-фенолов
Предлагаемое цис-строение хорошо согласуется с закономерностью цис-строения для серусодержащих металлохелатов, выведенной в работе [177], а также с литературными данными о строении аналогичных серусодержащих комплексов. Например, рентгеноструктурный анализ комплекса никеля с тиоацетилгидразоном бензальдегида однозначно подтверждает плоскую цис-структуру координационного узла [178].
Изучение магнитных свойств продуктов взаимодействия ацетата кобальта с тиоароилгидразонами XL VIII позволило установить, что обсуждаемые комплексы, как и хелаты никеля LIII , диамагнитны. Этот факт явился достаточно неожиданным и, по-видимому, объясняется окислением ионов Со2+ до трехвалентного состояния в комплексе. Окисление кислородом воздуха представляется маловероятным, так как получение комплексов проводилось в инертной атмосфере. Элементный анализ комплексов указывает на состав 1:2 (металл : лиганд). В ИК спектрах данных соединений (табл.23) отмечены следующие особенности: с одной стороны, полоса v(C=S), которая, как указывалось выше, в лигандах XLVIII расположена в области 1330 см"1 , претерпевает длинноволновое смещение (на 30 см"1), а с другой стороны, в области 740 см" отмечена полоса поглощения валентных колебаний C-S связи. Коротковолновой сдвиг ( 20 см"1) полосы валентных колебаний С-0 (фенольный) в области 1520-1530 см подтверждает образование связи Со-О. Атом азота азометиновой группы также участвует в координации: об этом свидетельствует низкочастотное (на 15 см"1) смещение полосы поглощения валентных колебаний v(C=N). Совокупность приведенных экспериментальных данных дает основание полагать, что в случае хелатов кобальта координация тиоароилгидразонов XLVIII осуществляется в двух формах: тиольной дважды депротонированной и тионной монодепротонированной. Подобное явление ранее неоднократно отмечалось при исследовании процессов комплексообразования солей двухвалентного кобальта с тиосемикарбазоном салицилового альдегида и его замещенных производных [57]. Исходя из планарного строения лигандной системы и ее тридентатного характера, на наш взгляд, наиболее благоприятному расположению тиоароилгидразонов вокруг иона Со должна соответствовать октаэдрическая структура типа LIV.
Электронные спектры поглощения растворов хелатов кобальта LIV могут служить подтверждением такой структуры. В спектрах зарегистрированы две полосы поглощения 21900 и 24400 см"1 (R=H), 21400 и 24000 см"1 (R=Br) соответственно. Эти полосы поглощения, отсутствующие в спектрах лигандов, по-видимому, следует отнести к !Aig — 1Tig; Aig — T2g -переходам Co3+ при октаэдрической координации.
Резюмируя все сказанное выше относительно анализа магнетохимического поведения биядерных комплексов меди (II) с ацилгидразонами, можно утверждать, что выведенный в настоящей работе магнетохимический критерий идентификации структуры изомера позволяет достаточно надежно прогнозировать строение комплексного соединения, исходя из величины обменного параметра. Так, например, при взаимодействии ацилгидразонов типа LV с ацетатом меди (II) выделены комплексные соединения, элементный анализ которых отвечает общей формуле CuL.
В РІК спектрах выделенных комплексов отмечено исчезновение полос валентных колебаний v(O-H) фенольного фрагмента, v(NH) и v(C=0) гидразидного фрагмента, отмечаемых в свободных лигандах в областях 3300, 3200 и 1690 см" соответственно. Эти данные свидетельствуют о координации молекул ацилгидразонов типа LV в енольной дважды депротонированной форме. На участие в координации атома азота азометинового фрагмента указывает низкочастотное смещение при комплексообразовании полосы валентных колебаний v(C=N), отмечаемой в свободных лигандах в области 1640 см"1 (табл. 26).
Изучение магнитных свойств обсуждаемых комплексов в температурном интервале 80-300 К показало, что все они характеризуются обменным взаимодействием антиферромагнитного типа (табл.27) и, следовательно, обладают димерным строением Cu2L2. При этом анализ обменных параметров 2J, приведенных в табл. 27, позволяет выделить две группы комплексов: соединения, в которых обменные параметры 2J лежат в области -500 см"1 (Ri=CH3, К-2=СзН7 и Ri=CH3, К2=СбН4ОС8Ні7), и соединения, у которых 2J лежит в интервале -108...-130 см"1 (R,=H, R2=CnH35; Ri=CH3, R2=C17H35 и R,=OCH3, R2=CH3).
