Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор литературных данных 11
1.1. Дефекты в щелочно-галоидных кристаллах 11
1.1.1. Структурные и примесные дефекты 11
1.1.2. Виды радиационных дефектов 12
1.1.3. Механизм образования радиационных дефектов 15
1.1.4. Распределение радиационных дефектов по объему 16
1.1.5. Влияние состава и структуры кристаллов на образование радиационных дефектов 18
1.1.6. Реакции радиационных дефектов в твердых телах 20
1.2. Процесс растворения твердых тел 21
1.2.1. Особенности границы раздела фаз твердое тело-растворитель 22
1.2.2. Теоретическое описание процесса растворения и химических реакций 24
1.3. Люминесценция при растворении окрашенных щелочно-галоидных кристаллов 30
1.3.1. Влияние вида и распределения дефектов 30
1.3.2. Зависимость лиолюминесценции от состава и структуры кристаллов 33
1.3.3. Влияние жидкой фазы 34
1.3.4. Влияние условий растворения 35
1.3.5. Спектры люминесценции 36
1.3.6. Механизм лиолюминесценции 38
Глава 2. Эксперементальная часть 40
2.1. Объекты исследования 40
2.2. Подготовка образцов и облучение 40
2.3. Спектрофотометрические измерения 42
2.4. Применение метода растворения для изучения дефектов 44
2.5. Выбор гидродинамических условий растворения 47
2.6. Измерение люминесценции облученных кристаллов 51
2.7. Математическая обработка результатов экспериментов . 53
Глава 3. Результаты и их обсуждение 54
3.1. Влияние вида и распределения дефектов на лиолюминес ценцию окрашенных щелочно-галоидных кристаллов 55
3.1.1. Накопление электронных центров 55
3.1.2. Накопление электронных центров. Облучение аддитивно окрашенного NaCl 59
3.1.3. Исследование дырочных дефектов в KCI 63
3.1.4. Зависимость термостимулированной люминесценции и послесвечения от дозы 71
3.1.5. Зависимость лиолюминесценции от дозы 77
3.1.6. Связь лиолюминесценции с концентрацией дефектов . 81
3.1.7. Изменение квантового выхода лиолюминесценции 89
3.1.8. Закономерности послесвечения 92
3.1.9. Влияние термической обработки облученных кристаллов на лиолюминесценцию 98
3.2. Зависимость люминесценции от состава и структуры кристаллов 103
3.2.1. Влияние примесей Са и ОН" на накопление электронных центров и лиолюминесценцию НаС1 103
3.2.2. Влияние дорадиационнои термической и механической обработки 107
3.2.3. Закономерности лиолюминесценции и термостимулированной люминесценции после всестороннего сжатия KCI и ИР 111
3.2.4. Зависимость люминесценции от свойств поверхности . 117
3.3. Влияние жидкой фазы на лиолюминесценцию 120
3.4. Зависимость лиолюминесценции от скорости растворения 126
3.5. Нестационарная лиолюминесценция при растворении облученного LiF В H2S04 128
3.5.1, Влияние вида и распределения дефектов 128
3.5.2. Влияние жидкой фазы 131
3.5.3, Зависимость нестационарной лиолюминесценции от гидродинамических условий растворения 131
3.5.4. Влияние свойств поверхности 135
Глава 4. Механизм лиолюминесценции 140
4.1. Анализ литературных моделей лиолюминесценции 140
4.2. Процесс возникновения лиолюминесценции 157
4.2.1. Влияние вида и распределения дефектов 161
4.2.2. Зависимость жолюмшесценции от состава и структуры кристаллов 167
4.2.3. Влияние свойств поверхности 169
4.2.4. Влияние растворителя 171
4.2.5. Зависимость лиолюминесценции от скорости растворения 175
Глава 5. Применение шинесщенции 176
5.1. Применение лиолюминесценции в дозиметрии иоїшзирущего излучения 176
5.2. Определение концентрации дефектов по глубине твердого тела 177
5.3. Изучение люминесценции литийсодержащих керамических материалов 178
5.4. Определение величины давления 183
5.5. Изучение растворяющейся системы 184
Заключение 185
Выводы 188
Список литературы 190
- Процесс растворения твердых тел
- Спектрофотометрические измерения
- Зависимость люминесценции от состава и структуры кристаллов
- Влияние жидкой фазы на лиолюминесценцию
Введение к работе
В последние десятилетия среди методов исследования радиационной стойкости материалов, необходимых в связи с широким применением ядерной энергетики в народном хозяйстве, часто применяются химические методы, основывающиеся на разрушении твердого тела растворением и регистрации сопровождающих растворение эффектов. Наиболее чувствительным при этом является метод, основанный на регистрации люминесценции, возникающей при растворении твердых тел с радиационными дефектами. Среди люминесцентных явлений, сопровождающих процесс растворения, основное место занимает лиолюминесценция, возникающая в результате реащий рекомбинации радиационных дефектов между собой и их реакций с растворителем. Актуальность изучения лиолюминесценции в последние годы возросла также в связи применением ее в дозиметрии ионизирующего излучения.
В связи с повышением интереса к поверхностным явлениям, которое объясняется успехами развития, в первую очередь, электроники (изготовление интегральных схем) и гетерогенного химического катализа, все большее внимание уделяется физико-химическим процессам на границе раздела фаз. Лиолюминесценция может служить эффективным инструментом исследования процессов на границе раздела фаз твердое тело - растворитель, но для этого необходимо рассмотреть все влияющие на лиолгаминесценцига факторы и раскрыть механизм лиолюминесценции.
Щелочно-галоидные кристаллы, выбранные в данной работе в качестве объектов исследований, широко используются для моделирования радиационно-химических и физических процессов в твердых телах. Щелочно-галоидные кристаллы также представляют собой самостоятельный интерес как лазерные материалы, элементы оптоэлектроники, , материалы для инфракрасной и ультрафиолетовой спектросконии.
Была открыта в 1895 году немецкими учеными Э.Видеманом и Ф.Шмидтом [I], однако интенсивные исследования ее начались в 60-70-ые годы. Исследования лиолюглинесценции щелочно-галоидных кристаллов велись и ведутся в Швеции (Г.Анстром [2], Т.Вестермарк и Б.Грапенгиессер [З]), в Индии (под руководством Х.Арникара [4-7]), в Великобритании (под руководством Дж. Маллар-да [8-Ю]), в Греции (Г.Гикас [II, 12]), во Франции (Б.Лелиевр и З.Адлофф [13]), а по лиолюминесценции органических веществ еще в ряде других стран. Первые исследования лиолюминесценции в СССР проводились в Институте физики АН Латвийской ССР (под руководством К.К.Шварца [14]) и в Ленинградском технологическом институте им. Ленсовета (под руководством Г.А.Михальченко [іб]). В настоящее время исследования лиолюминесценции окрашенных щелочно-галоидных кристаллов проводятся в Ленинградском технологическом институте им. Ленсовета, в Латвийском государственном университете им. П.Стучки и Рижском медицинском институте.
В присутствии в растворителе люминофоров разных типов можно выделить два вида свечения. Это свечение люминофоров, возбуждающихся в результате передачи энергии электронно-возбужденного состояния люминофору (этот вид люминесценции в литературе отдельно не выделяется, а рассматривается как часть лиолюминесценции), и хемшпоминесценция, возникающая в результате прямых реакций радиационных дефектов с хемилюминофором. Растворение облученных твердых тел сопровождается также затухающей после облучения люминесценцией твердого тела - т.н. послесвечением. Взаимосвязь между различными видами люминесценции, сопровождающими процесс растворения окрашенных щелочно-галоидных кристаллов, согласно литературным данным мало исследована.
На люминесцентные характеристики при растворении окрашенных твердых тел влияют свойства жидкой и твердой фазы, а также условия растворения. К началу наших исследований имелось много данных о влиянии жидкой фазы на лиолюминесценцию как при растворении окрашенных щелочно-галоидных кристаллов, так и органических соединений [2, 16-20]. Меньше исследовано влияние твердой фазы, и лишь некоторые работы посвящены изучению влияния условий растворения на лиолюминесценцию. Однако основное количество экспериментов проведено без комплексного учета всех известных факторов, влияющих на лиолюминесценцию. Растворение кристаллов, в основном, проводилось в гидродинамически не контролируемых и не воспроизводимых условиях. Все это, по-видимому, привело к различиям в объяснении экспериментальных фактов и к различиям в предложенных в литературе механизмах лиолюминесценции [б, 16, 17, 21, 22].
В последнее десятилетие сотрудниками нашей кафедры была создана методика, позволяющая проводить растворение в гидрдинамически контролируемых и воспроизводимых условиях [22, 23], первые экспериментальные результаты применения которой в исследованиях лиолюминесценции обобщены в [їв]. Большую помощь в исследованиях лиолюминесценции может оказать обобщенный в [22] математический аппарат, позволяющий описать реакции химически активных частиц во время растворения, а также проведенные некоторые квантово-хими-ческие расчеты свойств дефектов вблизи границы раздела фаз [24].
Следовательно, к началу нашей работы имелись предпосылки для проведения систематических исследований с контролем и учетом всех известных факторов, влияющих на лиолюминесценцию и другие виды люминесценции.
Процесс растворения твердых тел
Растворение - это сложный макро- и микрогетерогенный физико-химический процесс, приводящий к образованию гомогенной смеси двух или более веществ - раствора. Ряд авторов [121, 122] предлагают разделить процесс растворения на следующие стадии: I) подвод чистого растворителя к поверхности кристалла; 2) взаимодействие растворителя с поверхностным слоем вещества; 3) вывод частично соль-ватированных ионов в жидкую фазу; 4) отвод растворенного вещества вглубь раствора. Параметрами, характеризующими процесс растворения, являются: скорость первой стадии процесса растворения - переход ТТ в раствор, измеряемая коэффициентом скорости f, и скорость отвода растворенного вещества от поверхности ТТ, зависящая от соотношения ъ/ г , где D - коэффициент диффузии растворенного вещества в растворителе, & - толщина пограничного слоя. Константа скорости растворения (Ку) определяется как [122]: В ходе растворения РД из ТТ трансформируются в химически активные частицы или комплексы и переходят в раствор, где они могут вступать в химические реакции, часть из которых может привести к люминесценции. Электронные центры при этом трансформируются в сольватированные электроны (е ), обладающие высокой реакционной способностью [123, 124]. Дырочные центры образуют частицы с сильными окислительными свойствами, в основном (на примере ЩЕК) (X )QQ . Таким образом, растворение облученных ТТ вызывает поток химически активных частиц от поверхности ТТ в раствор. Кинетика реакций этих частиц лимитируется диффузией и константа скорости в растворителе определяется как: где гдв- средний радиус взаимодействия частиц. DAB - средний коэффициент диффузии. Важную роль в процессе растворения играет граница раздела фаз ТТ-растворитель. Из составных частей поверхности раздела фаз подробнее исследована поверхность ТТ [125, 126]. Разрыв химической связи ионов, расположенных вблизи поверхности, приводит к существенному перераспределению электронной плотности между плоскостями кристалла [24 ].
Поверхность влияет на свойства точечных дефектов как на поверхности, так и в приповерхностном слое (глубина влияния оценивается в интервале 5-50 нм). Согласно [127], точечные дефекты в приповерхностном слое меняют свои свойства из-за того, что: I) вблизи поверхности существует градиент энергии активации миграции; 2) вблизи поверхности изменяется эффективный объем ловушек дефектов. Исследования растворителя на молекулярном уровне на поверхности ТТ носят скорее теоретический, чем экспериментальный харак тер. Структуру пограничного слоя жидкости вблизи диэлектрика можно описать с помощью теории іуи-Чапмена. Выводы из этой теории, касающиеся зависимости скорости растворения ТТ от диэлектрической проницаемости как ТТ, так и растворителя, были подтверждены в экспериментальных работах Громова [128]. Для установления механизма ЛЛ, возникающей вследствие химической реакции дефектов, необходимо рассмотреть электронную и энергетическую структуру РД в объеме ТТ и вблизи поверхности, оценить энергии и вероятности излучателышх и безызлучательных переходов для различных РД и их пар. Такие квантовохимические расчеты, предполагающие гомогенные и гетерогенные реакции туннельного переноса электрона вблизи границы раздела фаз, и, возможно приводящие к JDI, проведены для кристаллов ЫР и КСІ [24, 129].
Показано, что выход р- и v2 -центров на поверхность сопровождается существенным перераспределением электронной плотности "внутри" моделирующих их квазимолекул. Причем дефектность поверхности - наличие на ней ступеней - значительно усиливает эти эффекты, приводя,- например, к увеличению спиновой плотности электрона поверхностного Р -центра, расположенного в центре ступени, на ближайших поверх S ностных катионах в 2-3 раза по сравнению с их значениями в объеме кристалла. В [24] показано, что выход хотя бы одного из дефектов на поверхность приводит к значительному увеличению (на 1-1,5 эВ) энергии радиационно-туннельного перехода в паре ближайших Р - и Ур-центров по сравнению с энергией в объеме. При этом возможен сдвиг максимума спектра туннельной люминесценции по сравнению с туннельной люминесценцией в объеме. Для KCI была показана также возможность излучательных радиационно-туннельных переходов между Р -центром на поверхности и анионной вакансией в объеме. Константа скорости растворения ТТ при постоянном объеме жидкой фазы определяется выражением (I.I6.). Скорость потока химически активных частиц через границу раздела фаз и процессы переноса в жидкой фазе, влияющие на химические реакции, определяются движением растворителя, которое возникает вследствие перемешивания жидкости - принудительная конвекция - и под действием силы Архимеда, возникающей вследствие изменения плотности при переходе в раствор твердого вещества - естественная конвекция.
Макроскопическое движение вязкой, несжимаемой жидкости описывается системой уравнений гидродинамики, включающей уравнение Навье-Стокса [іЗО, 131]: и уравнение непрерывности где V - скорость растворителя, с - концентрация растворяемого ТТ в растворителе, $ - плотность растворителя, с0 - концентрация растворяемого ТТ вдали от ТТ, р - давление, - кинематическая вязкость, д - ускорение силы тяжести, f- единичный вектор в направлении силы тяжести, t - время. В (I.I8.) принято, что плотность линейно зависит от концентрации Считается, что примеси и дефекты в ТТ и примеси в растворителе пренебрежимо мало меняют плотность и вязкость растворителя, поэтому в уравнениях гидродинамики рассматривается только основное вещество ТТ. движение растворителя зависит от четырех безразмерных величин [ІЗІ]:
Спектрофотометрические измерения
Измерения спектров оптического поглощения проводились с помощью спектрофотометра СФ-26, а также автоматических самопишущих спектрофотометров фирмы "Perkin Elmer", модель 402 и SP-I800, фирмы "PYE ипісат". Измерение спектров проводилось относительно воздуха. Для более точного определения концентрации центров окраски снимались спектры необлученных кристаллов различной толщины. Эти спектры усреднялись на определенную толщину и вычитались из экспериментальных спектров поглощения. При изучении спектров дырочных центров перед облучением измерялся спектр каждого необлученного кристалла, затем он вычитался из спектра, полученного после облучения. Однако при хранении кристаллов после раскола в ультрафиолетовой области спектра наблюдается повышение оптического поглощения. Это дополнительное поглощение усреднялось после проведения большого количества измерений дополнительного поглощения необлученных пластинок и вычиталось из » общего спектра поглощения после облучения. Для расчета концентрации р - и v2 -центров в ЩГК по данным оптической спектроскопии применялась формула Смакулы-Декстера для гауссовой формы спектра [163]: гделгл- концентрация F - или 2 -центров, 4- - сила осциллятора Р-или Р2-центров, п - коэффициент переломлення света кристалла в максимуме поглощения, ллУ - полуширина полосы, эВ, эе,, - коэффициент поглощения в максимуме полосы поглощения, см . Для расчета концентраций Р - и Р2 -центров использовали величины Д /t, иї из [35]. Концентрации v2- и v -центров в кристаллах KCI из данных оптической спектроскопии определяли, используя коэффициенты эк-стинкции этих полос, определенные [67, 164]. Эти коэффициенты составляют 23000+1400 и 23000+1000 л/моль.см для v2 - и v -центров соответственно.
Формы линий наблюдаемых спектров поглощения отдельных дырочных центров сравнивались с двумя наиболее часто встречающимися формами линий - линиями Гаусса и Лорентца. Линия Гаусса аналитически выражается уравнением [ібб]: где Е - энергия кванта света, для которой расчитывается оптическое поглощение, эВ; Е0 - энергия кванта света, соответствующая максимуму поглощения частицы, эВ; 6 - параметр, характеризующий ширину линии, эВ; а для линии Лорентца уравнением [l65j: Параметр ? связан с экспериментальной полушириной линии Н//2 следующим образом: Для разделения сложного спектра дырочных центров на составляющие применялась программа анализа сложных участков спектра PEAKER, разработанная в Институте неорганической химии АН Латвийской ССР [ібб]. Программа PEAKER предназначена для подгонки предполагаемой модели к экспериментально зарегистрированному участку спектра, который содержит одну или несколько перекрывающихся составляющих (компонент). В качестве модели профиля отдельной составляющей используется либо функция Фойгта, либо распределение Пирсона УП типа. Программа PEAKER, исходя из начальных приближений параметров модели, обеспечивает выполнение следующих функций: I) определение характеристик линейного фона; 2) разделение спектра на составляющие; 3) уточнение параметров отдельных составляющих (расположение, интенсивность, параметр формы); 4) анализ качества подгонки; 5) анализ обусловленности определения параметров (по требованию); 6) печатание результатов подгонки в табличной и графической форме (по требованию). Программа PEAKER позволяет учитывать линейные соотношения между параметрами, а также фиксировать отдельные параметры, обеспечивая таким образом возможность поэтапного итеративного уточнения структуры весьма сложных участков спектра.
Растворение облученных ТТ с измерением ЛЛ проводилось на установке, модифицированной по сравнению с описанной в [167, 168] (рис. 2.1). Монокристаллы растворялись методом вращающегося диска (см. следующий раздел). Для этой цели из облученных цилиндров выкалывались пластинки, которые при красном свете приклеивались к тефлоновым держателям, после чего для устранения возникающей при этом ПС хранились перед растворением в течение суток. Перед растворением вода и водные растворы люминофоров для удаления кислорода, который является тушителем ЛЯ, продувались аргоном в течение 12-20 минут. Перед опусканием кристалла в растворитель продувка растворителя прекращалась, а над растворителем поддерживалась атмосфера аргона. Растворение порошков проводилось путем засыпки образца в предварительно продутый аргоном растворитель. Интенсивность ЛЛ регистрировалась с помощью фотоэлектронных умножителей ФЭУ-100 и ФЭУ-106, имеющих светочувствительный диапазон в области длин волн 200-830 нм и работающих в режиме счета фотонов. Сигнал от усилителя фотоэлектронного умножителя регистри ровался с помощью пересчетного прибора ПСО-02-4, имеющего вывод на пифропечатающее устройство БЗ-І5 и самописец КСП-4. В некоторых случаях (небольшие дозы, время после облучения до 100 часов) требовалось вычесть фон ПС из общего свечения. Для этой цели использовалась обработка данных на ЭВМ по программе, описанной в [143]. В данной программе учитывается изменение интенсивности ПС во время растворения вследствие уменьшения толщины образца.
Определение общей концентрации электронных дефектов проводилось газо-хроматографическим способом на газовом хроматографе ЛХМ-8МД. Облученные кристаллы растворялись в растворе, содержащем Рис. 2.1 Блок-схема установки для измерения интенсивности лио-люминесценщш методом вращающегося диска: I - держатель с прикрепленным кристаллом; 2 - система для деаэрирования раствора; 3 - ячейка для растворения; 4 - растворитель; 5 - фотоэлектронный умножитель ФЭУ-100; 6 - высоковольтный блок ПВ-2-2; 7 - усилитель анодного тока; 8 - пересчетный прибор ПСО-2-4; 9 - пифропечатающее устройство БЗ-І5.
Зависимость люминесценции от состава и структуры кристаллов
Выращивание особо чистых ЩГК является сложной задачей 149"]. В нашем распоряжении таких кристаллов не имелось и исследования влияния примесей, на образование РД и ЛЛ наші проводилось путем введения дополнительных примесей ионов Са + и ОН" в расплав в процессе внращі івании кристаллов. Ионы ОН" присутствуют в ЩГК при вы-ращивании их на воздухе, а Са по распространению в природе занимает одно из первых мест среди элементов, поэтому с их присут ствием надо считаться в технологических процессах получения чистых веществ. Для облученных кристаллов до дозы 10 Гр п-р одинаково увеличивается с дозой для кристаллов и номинально чистых, и с при-месью Са и ОВГ (рис. 3.32а). Дальнейшее увеличение дозы приводит к более быстрому повышению nF в UaCl с примесью Са2+ по сравнению с номинально чистым и содержащем в качестве примеси ОН" (рис. 3.32а). р. Примесь Са 1" стабилизирует простые электронные центры, так как при дозах 5 МГр в этих кристаллах наблюдаются только полосы поглощения Р - и 72 -центров, в то время как для номинально чистого NaCi при дозах примерно 0,1 МГр в спектрах поглощения появляется полоса Р -центров (рис. 3.33). Ионы ОН" способствуют обра-зованию сложных электронных центров, и при дозах ЗЛО Гр наблюдается сильное уширение длинноволновой ветви полосы поглощения Р -центров, очевидно, из-за образования Х-центров. Светосуммы ЛЛ кристаллов NaCi различной чистоты, как и Пр до доз I КГр мало отличаются для всех кристаллов, а при более высоких дозах эти кристаллы ведут себя по-разному. Наибольший прирост светосуммы ЛЛ наблюдается у кристаллов UaCl с примесью ио р. нов Са , наименьший - с примесью Off".
Для кристаллов с примесью Са + при дозах выше I МГр светосумма ЛЛ стремится к насыщению, в то время как для номинально чистого UaCl при дозах выше 2 МГр наблюдается уменьшение светосуммы ЛЛ, а для UaCl с примесью ОН" понижение светосуммы ЛЛ наблюдается при дозах выше 0,5 МГр. В присутствии примеси ОН" до Пр = 10х см (доза I КГр) квантовый выход ЛЛ является постоянной величиной (рис. 3.34), что может свидетельствовать об участии в ЛЛ только F -центров. При более высоких Пр начинается понижение квантового выхода ЛЛ. Область перегиба в зависимости квантового выхода ЛЛ от Пр , как и нию квантового выхода ЛЛ. Следовательно, при использовании ЛЛ облученных ЩТК в практических целях для улучшения качества получаемой информации и надежного контроля примесей желательно при выращивании монокристаллов ввести в них дополнительно определенное количество двухвалентной катионной примеси. На практике дорадиационная термическая обработка кристаллов применяется в двух целях: 1. Термическая обработка с целью уменьшения концентрации дислокаций, снятия напряжений, получение однородных образцов. Чаще всего образец в течение некоторого времени выдерживается при повышенных температурах, после чего медленно охлаждается. 2. Термическая обработка с целью создания при облучении однотипных РД. В данном случае применяется закалка кристаллов, в результате чего свободные вакансии при охлаждении не успевают ас-социроваться и замораживаются как одиночные.
Нами проводилось исследование влияния термической, а в некоторых случаях и механической обработки кристаллов КСІ и ЫР на характеристики ЛЛ и ТСЛ. Варианты обработки ЩТК, проведенные эксперименты с кристаллами и некоторые результаты измерений приведены в табл. 3.6. В случае ТСІ при дозе 30 Гр наблюдается большие различия в интенсивностях и положениях отдельных пиков ТСЛ кристаллов ЩТК, подвергнутых различной термической обработке (рис. 3.35). Эти различия больше для LiP , энергия кристаллической решетки которого больше чем для КСІ. Здесь следует отметить особенности высокотемпературного пика ТСЛ в КСІ при 450-460 К, который, как и было обнаружено раньше [197], появляется при отжиге кристаллов на воз духе (рис. 3.35). Однако, этот максимум присутствует в термически необработанном KCI (рис. 3.35), поэтому он не может быть связан с влиянием воздуха при термической обработке кристаллов. По-видимому, отсутствие этого пика при отжиге в вакууме связано с изменением вакансионно-дислокационной структуры в кристаллах именно за счет отсутствия воздуха при отжиге кристаллов. Различия в интенсивностях отдельных пиков TCI для кристаллов KCI с различной термической обработкой сохраняется до доз I МТр (рис. 3.36), что может быть вызвано изменением квантовых выходов отдельных реакций ТСЛ. При высоких дозах (0,8 МТр) для KCI также наблюдается повышенный выход я -центров в отожженных кристаллах (табл. 3.6), но при этом для термически обработанных кристаллов повышается квантовый выход ЛЯ, что указывает на активное влияние структуры ЩГК не только на образование РД, но и на ЛЯ. Увеличение квантового выхода ЯЛ для отожженных кристаллов больше в присутствии в растворителе люминофора по сравнению с чистой водой (табл. 3.6), что, по-видимому, связано с различиями в механизмах возникновения ЛЛ при растворении облученных ІЩЖ в данных растворителях.
Дозные зависимости ЛЛ при растворении термически обработанного и необработанного КСІ в воде отличаются только по величинам интенсивности ЛЛ, но их характер не меняется. Это позволяет считать, что термическая обработка не меняет механизма возникновения ЛЛ, а, как и в случае ТСЛ, меняет квантовый выход ЛЛ. Из влияния механической обработки следует отметить неравномерное окрашивание по плоскости при облучении выточенных до облучения циллиндров КСІ диаметром 10 нм. В центре кристалла наблюдается меньшая оптическая плотность по сравнению с его краями. Это связано с влиянием точения на структуру кристалла, что приводит к повышенному выходу РД в местах с измененной структурой КСІ. После отжига таких циллиндров перед облучением кристалл окрашива ется равномерно и выход ЛЛ для таких кристаллов больше» чем в случае термически необработанных циллиндров (табл. 3.6). 1.0 05 При деформации кристаллов предел текучести, коэффициент де формационного упрочнения, микротвердость, подвижность дислока ционных ансамблей закономерно меняются в ряду KCI - NaCi - NaP LiF [198], поэтому для исследования влияния давления нами были выбраны кристаллы KCI и ЫР . Дія других кристаллов должны наблю рости нагрева 0,5 град/с, облученного дозой Ю3 Гр LIP , закаленного на воздухе от 870 К (а) и облученного дозой 30 Гр, отожженного на воздухе при 770 К 9 часов и медленно отожженного (б): I - исходный кристалл; 2
Влияние жидкой фазы на лиолюминесценцию
В своих исследованиях мы основное внимание обратили на изучение влияния свойств жидкой фазы на ЛЛ ЩПС с различной структурой кластеров РД в них. Влияние люминофоров на ЛЛ частично было рассмотрено в разделах 3.1.4., 3.1.5., 3.1.6. Основные эксперименты были проведены при введении в растворитель сильного акцептора электронов - ионов но , имеющего константу скорости реакции с электроном I010 КГ .с (рН = 6,4) [201]. Акцептор электронов может влиять на ЛЛ вследствии реакции с электронами в разных зонах системы ТТ-растворитель (см. рис. 1.3). При растворении облученных ЩПС в воде с различными концентрациями но" , концентрация ионов но" , при которой начинается тушение ЛЛ и ход кривой тушения (рис. 3.47, 3.48) зависит от концентрации РД в кристаллах и скорости растворения (скорости вращения диска). Как следует из рис. 3.47, при одинаковых скоростях вращения кристалла Had с ростом в нем пр тушение ЛЛ наблюдается при более высоких значениях концентраций ионов но" . В принципе это можно объяснить изменением концентрации акцептора в диффузионном пограничном слое растворителя. Концентрацию акцептора (а) в любой точке диффузионного слоя (х) можно оценить по формуле [22]: которая получена при введении ряда упрощений в системе уравнений 1.29. - 1.34. Здесь a s ND- , =j9/fysi/s) у /% сҐ/0 j je, - поток акцептора в реакционный слой 0 х Ху /%A .yJy /6ig /Уо - безразмерный параметр, характеризущий процесс диффузионного переноса примесей в растворителе к поверхности ТТ, 1 - скорость растворения. Для нашей задачи рассмотрим условия, при которых сохраняется условное равновесие концентрации электронов и акцептора на поверхности кристалла (х=0).
Если это равновесие нарушается какими-либо факторами, тогда изменение концентрации акцептора в объеме растворителя, необходимая для восстановления равновесия на поверхности, определяется как: Повышение концентрации электронов в кристалле приводит к повышению ys , увеличивается значение а, и в результате, согласно (3.20.), для установления равновесия необходимо повысить концентрацию акцептора в растворителе. Увеличение скорости растворения приводит, согласно (1.27.), к уменьшению сГ9 а также значения аС . В результате равновесие на поверхности устанавливается при меньших концентрациях акцептора в растворителе, что, в принципе, согласуется с экспериментальными данными. С проведенной оценкой влияния скорости растворения согласуется также факт, что тушение ЛЛ облученного KCI начинается при более низких концентрациях акцептора по сравнению с Шасі при сравнимых n-р в них, поскольку скорость растворения КСІ больше, чем NaCi (определенная нами экспериментально). Изменение концентрации акцептора в диффузионном пограничном слое не следует считать единственным фактором, объясняющим зависимость эффективности воздействия акцептора электронов на ЛЛ от скорости растворения и концентрации РД в кристаллах, поскольку при этом не учитывается как возможность протекания реакций РД в различных зонах системы ТТ-растворитель, так и возможность изменения механизма ЛЛ с изменением концентрации РД в кристаллах.
Кривые тушения ЛЛ ионами N0" аддитивно окрашенного и облученного KCI со сравнимыми nF (4.10і и 10 см ) в одинаковых гидродаамических условиях растворения практически совпадают (рис. 3.48), что указывает на одинаковый механизм тушения ЛЛ в обоих кристаллах. При растворении облученных Пасі в растворе люминофора наф-тионовой кислоты кривые тушения ЛЛ отличаются от кривых в отсутствие люминофора (рис. 3.476). В присутствии люминофора при кон-центрациях акцептора выше 10" М для кристалла с nF = 4.10х см наблюдается полное подавление ЛЛ, в то время как в отсутствии люминофора ЛЛ наблюдается еще при концентрации ионов N0" Ю"1 М (рис. 3.47). Это указывает на правильность сделанного в разделе 3.1. предположения о протекании реакций, приводящих к ЛЛ, в обоих растворителях в разных зонах системы ТТ-растворитель. Но необхо-димо учесть, что добавление к воде 4.10" М нафтионовой кислоты приводит к изменению рН растворителя (рН = 4,2), а, как было показано в работах [17, 19, 146], изменение рН сложным образом влияет на зависимости выхода ЛЛ. Увеличение концентрации ионов Н " в растворе люминофора приводит к понижению интенсивности ЛЛ при концентрациях больше I0""5 м (рис. 3.49). При этом более эффективное тушение ЛЛ наблюдается для кристалла с более высокой концентрацией РД, что свидетельствует о том, что при растворении облученных ЩЕК в водных растворах люминофоров с ростом концентрации РД реакции, ответственные за ЛЛ,
