Введение к работе
В настоящее время кремний, как известно, является базовым материалом ектронной техники, широко применяющимся для изготовления приборов зличного технического назначения. В связи с этим возникает повышенный ітерес к изучению его электрофизических свойств в твердом состоянии в троком интервале температур, к способам управления этими свойствами для мучения термостабильного материала с определенной степенью руктурного совершенства и заданными свойствами.
В условиях атмосферного давления при комнатной температуре, кремний -
валентное вещество с ярко выраженными полупроводниковыми свойствами,
полупроводниках с алмазоподобной решеткой связи между атомами
іределяются тетраэдрической симметрией и имеют 5р3-гибридную
інфигурацию. Все четыре связи эквивалентны и равнонасыщены. Однако, іеобладание того или иного типа химической связи не определяет шнадлежность вещества к классу металлов, полупроводников или [электриков, так как одно и то же вещество в зависимости от значения раметров (Р. Т) может находиться в любом из трех указанных состояний, тедовательно, явления и закономерности, установленные для одной группы ществ, характерны и для всех остальных.
Изучение температурной jjbhchmocth некоторых свойств
>лупроводникового кремния, п частности, коэффициента термического .сширеиия. твердости, параметра решетки, электрических свойств позволяет іблюдать немонотонности в изменении указанных свойств и характеристик.
При выборе исследовании структурных превращений в полупроводниках лодяї іп того, мі о коэффициент термического расширения, модуль іруїости. твердость, число неравновесных носителей заряда являются ірактеристикамії сил сцепления кристалла и типа химической связи. При новых превращениях в результате перехода вещества из однот
кристаллического состояния в другое скачкообразно изменяются все е свойства: тепловые, объемные, механические, электрические. Исследован; зависимостей свойство - температура, свойство - давление по нарушени монотонности соответствующей зависимости позволяет выявлять фазові переходы.
До недавнего времени постановка вопроса о возможности структурнь превращений в монокристаллах кремния представлялась противоестественно Однако, после проведения исследований с привлечением таких методов к; электронная микроскопия, высокотемпературная рентгенография и т. п., можі сказать, что сомнения в какой-то степени рассеялись и теперь можі приступить к обсуждению этой проблемы.
Уже давно известен тот факт, что нагревание монокристаллов кремни необходимое для получения высоковольтных (р-п)-переходов, приводит деградации его электрофизических свойств.
До недавнего времени это явление связывалось с влиянием кислорода образованием различного рода точечных дефектов и связанных с ни термодоноров. И в соответствии с этими представлениями разрабатывали! режимы термической обработки монокристаллов кремния.
В конечном итоге возникла проблема термостабильности кремния других полупроводников. В последний период времени, когда стш складываться представления о возможности протекания структурнь превращений в кристаллах кремния к проблеме термостабильности кремні стали подходить с учетом этих явлений.
После проведения исследований температурных зависимостей рт физико-химических свойств монокристаллов кремния: коэффициен-термического расширения, плотности, микротвердости, а тао высокотемпературной рентгенографии были обнаружены четы] температурные области, в окрестностях которых происходит нарушен!
онотонности измеряемых свойств: 530 - 670, 915 - 1030, 1200 - 1300, 1355-U0 К. Наблюдавшиеся в этих интервалах температур неустойчивости іектрофизических свойств связаны со структурными превращениями в земний, о чем свидетельствует скачкообразное изменение подвижности и шцентрации носителей заряда.
Целью настоящей работы явилось изучение легирования кремния :реходными металлами и редкоземельными элементами для повышения его ;рмостабильности.
Кремний является базовым материалом электронной техники эименяющимся для изготовления приборов различных технических ізначений. Так как нагревание кремния в соответствии с проведением одного 5 основных этапов технологии, связанного с термодиффузионным элучением высоковольтных (р-п) - переходов приводит к деградации іектрофизических свойств, то важно научиться управлять этими свойствами ія получения термостабильного материала с определенной степенью груктурного совершенства и с заданными свойствами.
Научная новизна диссертации состоит в следующем. . В настоящей работе впервые были получены результаты по исследованию :мпературной зависимости теплоемкости при медленном нагреве (до 4 /мин.) монокристаллического кремния методом дифференциальной санирующей калориметрии. При медленном нагреве со скоростью 4 К / мин ыла зарегистрирована аномалия температурной зависимости теплоемкости, охожая на X - кривую, которая характерна для фазового перехода II рода, ричем при скоростном проведении эксперимента была зарегистрирована онотонная зависимость Ср (Т), которая совпадает со справочными данными.
К вопросу о термической стабильности кремния с точки зрения лзникновения аномалии на температурной зависимости теплоемкости раньше и кто не подходил.
Также с помощью системы неполяризованных ионных радиусов произведенным расчетам был сделан вывод, что обладая наиболее высокик значениями энергии связи, парные взаимодействия в двойных системі кремния с переходными металлами: вольфрамом, ниобием, танталом другими, а также с редкоземельными элементами, способствуют повышени термостабильности кремния за счет увеличения прочности межатомных связ< в кристаллической решетке твердого раствора. С помощью температурне зависимости теплоемкости кремния были получены подтверждения ( увеличении прочности межатомных связей и об укреплении решетки кремш при растворении в нем ниобия, диспрозия, гадолиния и европия. При чєі теплоемкость кремния, легированного указанными элементами несколы выше, чем у чистого, что является дополнительным аргументом В НОЛЬ' соображения о повышенной прочности межатомных связей в легирование материале.
Практическая ценность работы состоит в следующем:
С помощью системы неполяризованных ионных радиусов и расчете энергии связи при растворении простых веществ в кремнии было показан что при увеличении расстояния между взаимодействующими частицам энергия связи экспоненциально снижается. Парные взаимодействия в двойнь системах кремния с переходными металлами и редкоземельными элемента!^ обладают наиболее высокими значениями энергии связи. Поэтом)' переходнь металлы: вольфрам, ниобий, тантал и другие при их растворении в кремш способствуют повышению его термостабильности за счет увеличен! прочности межатомных связей в кристаллической решетке твердого раствора.
Причем нами был непросто спрогнозирован результат повышен! термостабильности кремния, но и доказан на основании исчезновеш аномалии на кривых температурной зависимости теплоемкости кремни легированного ниобием, диспрозием, гадолинием и европием. Нами таки
ыло проведено исследование термического расширения чистых и егированных кристаллов кремния и на основании полученных данных роведены расчеты характеристик прочности межатомных связей. Было оказано, что коэффициент термического расширения у кремния, егировашюго ниобием, оказывается ниже во всем исследованном интервале т комнатной температуры до 600 К , чем у нелегированного. И , как следствие, того снижение вероятности образования очагов высокого давления, риводящих к протеканию структурных превращений, Поэтому можно сделать ывод, что легирование кремния переходными металлами , в частности, иобием, приводит к укреплению решетки кремния и за счет этого повышает го термостабильность.
Основные положения диссертации докладывались и обсуждались в 1994 оду на международной конференции «Материаловедение алмазоподобных и алькогенидных полупроводников» в г. Черновцы, доклад «Исследование ермостабилыюсти кремния, легированного редкоземельными элементами». В 995 году на международной конференции в МИЭТ «Электроника и інформатика» с докладом «Исследование теплоемкости кремния в интервале смператур от комнатной до 773 К». В 1997 году на V международной омференцпи г. Москва < Термодинамика и материаловедение юл> проводников». Доклад -..Аномальное изменение теплоемкости при тгрепании монокристаллов кремния в связи с проїеканием структурных іреврашений».
По материалам диссертации в печатных изланиях опубликовано девять іечашьіх трудов.
Работа выполнена на кафедре физической химии Московского осуларсі венного и не титула элет тронной техники (Технического нинерсиїсіа).
На зашиту выносятся следующие положения:
-
При медленном нагреве образца монокристаллического кремния с скоростью не более 4 К/мин регистрируется аномалия температурно зависимости теплоемкости. Наблюдаемая картина напоминает А. - кривун которая характерна для фазовых переходов второго рода. В то время, как пр более скоростном проведении эксперимента регистрируется монотонна зависимость Ср(Т), которая практически сливается со справочными данными.
-
Выдвинута гипотеза о том, что основной причиной приводящей деградации электрофизических свойств кремния при нагревании его соответствии с проведением одного из основных этапов технологи! связанного с термодиффузионным получением высоковольтных (р-п) переходов, являются структурные превращения в монокристаллах кремниі наблюдаемые в интервале 530 -700 К, то есть в интервале первого нарушени монотонности свойств монокристаллов.
-
На основании расчетов энергии связи доказано, что с увеличение] расстояния между взаимодсйоів\ющнми частицами, при растворени различных простых веществ в кремнии, энергии связи экспоненциальн снижается. Наиболее высокими значениями энергии связи отличаются парны взаимодействия в двойных системах кремния с переходными металлам і вольфрамом, ниобием, танталом и другими, а также с редкоземельным элементами.
-
Переходные элементы, а также редкоземельные металлы при и растворении в кремнии способствуют повышению его термостабильности з счет увеличения прочности межатомных связей в кристаллической решетк твердого раствора.
-
Теплоемкость кремния, легированного переходными элементами редкоземельными металлами выше чем у чистого кремния. Это говорит о ton
о прочность межатомных связей в материале легированном перечисленными іементами выше.
6. Коэффициент термического расширения у кремния, легированного гобием ниже во всем исследованном интервале от комнатной до 600К, чем у ^легированного. Дебаевские температуры легированного ниобием кремния іметно выше чем у нелегированного, что свидетельствует об увеличении рочности межатомных связей при легировании кремния ниобием. И, как іедствие, значения среднеквадратичных динамических смещений атомов из оложения равновесия в кристаллической решетке у легированного ниобием ремния ниже, чем у нелегированного. Структура и объем работы. Диссертация состоит из : введения, 3-х глав, заключения и библиографии. )на содержит 123 страницы машинописного текста 11 таблиц и 31 рисунок.
Список цитируемой литературы включает 72 наименования отечественных і зарубежных авторов.
