Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 8
1.1. Люминесцентные свойства ионов редкоземельных элементов 8
1.2. Взаимодействие ионов редкоземельных элементов с органическими реагентами 11
Влияние различных факторов на люминесцентные свойства редкоземельных элементов в комплексах с органическими реагентами 16
1.3. Использование люминесценции комплексов тербия и диспрозия с органическими лигандами в анализе 18
1.4. Исследования комплексообразования редкоземельных элементов с фенолами и их производными для аналитических целей 24
1.4.1. Комплексообразование редкоземельных элементов с фенолами .24
1.4.2. Комплексообразование редкоземельных элементов с производными фенолов 26
1.4.3. Смешанно-лигандное комплексообразование редкоземельных элементов с фенолами и их производными 32
Экспериментальная часть 37
2. Синтез новых аналитических реагентов на основе сульфосалициловой кислоты 37
2.1. Аппаратура, методика эксперимента. 37
2.2. Исходные вещества 38
2.3. Синтез производных сульфосалициловой кислоты 39
3. Идентификация комплексов редкоземельных элементов с производными сульфосалициловой кислоты
3.1. Установление состава и свойств взаимодействия ионов тербия с s амидами сульфосалициловой кислоты 49
3.1.1. Комплексы тербия с s-фениламидом сульфосалициловой кислоты 49
3.1.2. Комплексы тербия с 8-(2-метоксифениламидом) сульфосалициловой кислоты 55
3.1.3. Комплексы тербия с s-амидметиловым эфиром сульфосалициловой кислоты 59
3.1.4. Комплексы тербия с метиловым эфиром (4-s фениламидом) сульфосалициловой кислоты 63
3.1.5. Комплексы тербия с метиловым эфиром 8-(4-броманилид) сульфосалициловой кислоты 68
3. 2. Установление состава и свойств взаимодействия тербия с эфирами производных сульфосалициловой кислоты 72
3.2.1. Комплексы тербия с метилэтиловым эфиром сульфосалициловой кислоты 73
3.2.2. Комплексы тербия с метилциклогексиловым эфиром сульфосалициловой кислоты 77
3.2.3. Комплексы тербия с дифениловым эфиром сульфосалициловой кислоты 81
4. Установление аналитических форм комплесов редкоземельных элементов с производными сульфосалициловой кислоты 85
4.1. рН-потенциометрическое изучение состава аналитических форм комплекса тербия с производными сулъфосалициловой кислоты 85
4.2. ИК-спектроскопическое изучения состава аналитических форм комплекса тербия с производными сульфосалициловой кислоты 90
5. Определение редкоземельных элементов с использованием комплексов с производными сульфосалициловой кислоты ... 93
5.1. Определение тербия в комплексе с дифениловым эфиром
сульфосалициловой кислоты 93
5.2. Определение европия в комплексе с дифениловым эфиром сульфосалициловои кислоты 100
5.3. Определение тербия в комплексе с s-фениламидом сульфосалицилово й кислоты 104
5.4. Сравнение методик определения тербия в комплексе
с производными сульфосалицилово и кислоты 110
Выводы 113
Литература
- Исследования комплексообразования редкоземельных элементов с фенолами и их производными для аналитических целей
- Синтез производных сульфосалициловой кислоты
- Комплексы тербия с метиловым эфиром (4-s фениламидом) сульфосалициловой кислоты
- ИК-спектроскопическое изучения состава аналитических форм комплекса тербия с производными сульфосалициловой кислоты
Введение к работе
Актуальность темы. Научные достижения в технологии получения и очистки редкоземельных элементов обусловили их широкое применение в различных областях промышленности. Редкоземельные элементы применяются в полупроводниковой, электронной, стекольной промышленности, волоконной оптике, медицине, лазерной технике, в оптических квантовых генераторах и др. Соединения лантанидов используются в металлургии, ядерной энергетике и квантовой электронике. Все возрастающая необходимость применения лантанидов ставит перед учеными химиками-аналитиками проблему разработки новых, более совершенных методов их индивидуального определения. Изыскание же методов анализа смеси редкоземельных элементов наиболее трудная и актуальная задача современной аналитической химии. Наиболее перспективным для решения проблем аналитической химии РЗЭ является люминесцентный метод анализа. При создании соответствующих условий по интенсивности индивидуальных спектров излучения возможно определение РЗЭ при их совместном присутствии в комплексах с органическими реагентами.
Интересным и неизученным классом соединений в аналитической химии лантанидов являются производные сульфосалициловой кислоты, которые обнаруживают высокую чувствительность и селективность к ионам редкоземельных элементов. Все это дает основание считать, что изучение комплексов лантанидов с производными сульфосалициловой кислоты с целью поиска новых аналитических форм является актуальным.
Цель работы состояла в поиске новых аналитических форм - комплексов лантанидов с производными сульфосалициловой кислоты (ССК) -для разработки чувствительных и селективных методик определения некоторых лантанидов.
Достижение поставленной цели включало решение следующих задач:
1. Поиск новых аналитических реагентов на основе сульфосали
циловой кислоты для определения РЗЭ;
2. , Изучение аналитических параметров комплексов РЗЭ с новыми
реагентами на основе сульфосалициловой кислоты по данным флуориметрических и спектрофотометрических исследований;
-
Установление аналитических форм комплексов РЗЭ с производными, сульфосалициловой кислоты на основе потенциомет-рических и ИК - спектроскопических исследований;
-
Разработка методик люминесцентного определения РЗЭ в комплексе с производными сульфосалициловой кислоты.
Научная новизна. Впервые синтезированы и предложены новые аналитические (люминесцентные) реагенты на РЗЭ - производные сульфосалициловой кислоты. Показана возможность использования этих соединений
для разработки высокочувствительных методик люминесцентного определения тербия! Состав, свойства аналитических форм РЗЭ с производными ССК изучены спектрофотометрическим, люминесцентным, потенциометрическим и ИК-спектроскопическим методами. Рассчитаны константы диссоциации реагентов и константы устойчивости комплексных соединений РЗЭ с данными лигандами, найдена корреляционная зависимость между интенсивностью люминесценции тербия и разностью энергии других лантанидов. Полученные результаты расширяют и углубляют знания об особенностях образования люминесцирующих комплексов РЗЭ с фенолами и их производными, а также теорию действия органических реагентов.
Практическая ценность. Разработаны и предложены высокочувствительные люминесцентные методики определения тербия в комплексе с рядом производных сульфосалициловой, кислоты в высокочистых оксидах редкоземельных элементов. Предел обнаружения тербия (3,8-10"8 мг/мл) в комплексах при этом понижен на порядок по сравнению с известными методами. Разработанные методики рекомендованы для определения тербия в продуктах обогащения молибденовых и вольфрамовых концентратах Тыр-ныаузского вольфрамо-молибденового комбината.
На защиту выносятся: результаты исследования производных сульфосалициловой кислоты как новых люминесцентных реагентов на РЗЭ для разработки высокочувствительных методов их определения.
Личный вклад автора заключается в обосновании и проведении экспериментов по синтезу новых аналитических реагентов на основе сульфосалициловой кислоты, оптимизации условий комплексообразования РЗЭ с производными сульфосалициловой кислоты для разработки высокочувствительных методов их определения в особо чистых окислах РЗЭ.
Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на Республиканской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химии, биологии и экологии в Кабардино-Балкарии (Центральный Кавказ)» (Нальчик, 1997), на Международном Конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), на III Межгосударственной конференции «Проблемы преподавания аналитической химии» (Екатеринбург, 1993), VI Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 1996), на VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1999).
Публикации: Материалы диссертационной работы опубликованы в 5 статьях и 6 тезисах докладов. '
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 136 страницах машинописного текста, включающих 51 рисунок, 28 таблиц и состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 192 наименований.
Исследования комплексообразования редкоземельных элементов с фенолами и их производными для аналитических целей
В последнее время много исследований посвящено люминесценции комплексных соединений редкоземельных элементов с органическими ли-гандами [24-27].
В ряде работ [28-32] показано, что возбуждение Sm, Eu, ТЬ и Dy во многих подобных соединениях наблюдается при облучении комплекса световой энергией, не поглощаемой ионами РЗЭ, но поглощаемой органической частью молекулы.
При этом имеет место внутримолекулярный перенос энергии от возбужденной органической молекулы к ионам РЗЭ. В работах [1, 33-36] показано, что перенос энергии происходит через триплетное состояние органической части молекулы.
Согласно существующим представлениям [37-40], при поглощении кванта света молекула органического соединения переходит в возбужденное синглетное состояние (рис.2), из которого она в результате безызлучательных переходов попадает в наинизшее возбужденное синглетное состояние Si. Из последнего молекула может вернуться в основное состояние либо излучая квант света, при этом наблюдается люминесценция самой органической молекулы, либо через безызлучательную дезактивацию вследствие соударения с окружающими молекулами. Часть молекул из состояния Si может перейти в триплетное состояние Ть обладающее большой продолжительностью жизни, так как переход из него в основное состояние запрещен. Если энергия триплетного состояния равна или больше резонансного уровня иона РЗЭ, то она может передаваться ему. При этом ион РЗЭ переходит в возбужденное состояние и затем высвечивает, выделяя квант света.
Подтверждением высказанному предположению служит то, что характерная люминисценция лантанидов проявляется лишь в том случае, если триплетное состояние по энергии равно или выше резонансных уровней Sm, Ей, ТЬ и Dy. Если энергия триплетного состояния органической молекулы ниже энергии резонансных уровней ионов РЗЭ, люминесценция не наблюдается.
Авторы работы [38] считают возможным также возбуждение иона лантанида при прямом переносе энергии с первого возбужденного синглетного состояния. Однако полагают, что этот механизм не играет большой роли. Перенос энергии через нижнее триплетное состояние может преобладать, если скорость переноса с синглетного возбужденного уровня меньше скорости внутренней конверсии до триплетного состояния.
Таким образом, независимо от механизма внутримолекулярный перенос энергии, в общем, очень эффективный процесс даже при низком квантовом выходе лиминесценции. Отсутствие люминесценции в комплексах РЗЭ с низкораспо-ложенным триплетным уровнем, как показано в работах [36, 37], обусловлено безызлу-чательной дезактивацией резонансного уровня лантанида триплетным состоянием комплекса. В подобных комплексах тербия, например, люминесценция не проявляется при облучении светом с длиной волны, соответствующей полосе поглощения тербия, в этих же условиях люминесценция простых солей тербия велика.
Следовательно, перенос энергии к иону РЗЭ не обязательно требует участия нижнего триплетного уровня комплекса, который, наоборот, может дезактивировать возбужденное состояние лантанида. Отсюда передача энергии может происходить через возбужденное синглетное состояние органического лиганда. Перенос энергии к иону РЗЭ через нижнее триплетное состояние молекулы может преобладать, если скорость переноса с синглетного возбужденного уровня меньше скорости внутреннего перехода энергии до триплетного состояния. О сложности возможных путей миграции в комплексе лантанида дает представление рис. 3. 309175 W 30 ю о Ей L Т63+ Рис. 3. Миграция энергии в комплексах ТЪ и Ей. Показан только один лиганд (L), имеющий нижний триплетний уровень выше излучателъного уровня Ей +, но ниже излучателъного уровня ТЪ +. Согласно схеме, перенос энергии к иону лантанида возможен и от низшего колебательного уровня синглетного состояния Si и от триплетного состояния Ть В то же время возможен и обратный переход энергии от уровня Ln к Ті. С этими процессами конкурируют процессы безызлучательной де-зактивации Si и Ті и резонансных уровней Ln , а также излучательная дезактивация последних, ведущая к люминесценции.
Предложена конфигурационно-координатная диаграмма (рис. 4), позволяющая представить процессы переноса энергии в молекуле комплекса лантанида следующим образом [41, 42].
Синтез производных сульфосалициловой кислоты
Растворы хлоридов РЗЭ, использованные в настоящей работе, готовили из соответствующих химически чистых окислов РЗЭ, чистотой не ниже 99,5-99,9%. Предварительно окислы прокаливают в течение одного часа в муфельной печи при температуре 650-700С и охлаждают в эксикаторе. Навеску окислов обрабатывают соляной кислотой для получения хлоридов РЗЭ и раствор затем выпаривают. Сухой остаток растворяют в дистиллированной воде для получения концентрации Ln203 - 1мг/мл или 0,1 М. Растворы с меньшей концентрацией РЗЭ готовили соответствующим разбавлением. Концентрация растворов хлоридов РЗЭ контролировалась комплексономет 39 рическим методом. Титрование производили в присутствии уротропина и использованием в качестве индикатора арсеназо 1[170].
Применялись реагенты квалификации "ч" или "чда" с содержанием основного вещества 99,8-99,9 %. Перед использованием многие реагенты подвергались процессу перекристаллизации для очистки от сопутствующих примесей. Растворы реагентов 1-10" - 1-10" М готовили взятием точной навески и растворением в соответствующих растворителях [171-174]. Растворы с меньшей концентрацией готовили соответствующим разбавлением. Производные сульфосалициловой кислоты растворяли в этиловом спирте, s-амидметиловый эфир сульфосалициловой кислоты растворялся в пиридине.
Растворы 1-Ю" М органических оснований (2,2-дипиридил, дифениламин и др.) готовили растворением точной навески в этаноле. О-фенантролин растворялся в небольшом количестве дистиллированной воды с добавлением 10 капель НС1 (1:1) при нагревании.
Для создания различных значений рН пользовались растворами аммиака, хлористоводородной кислоты, уротропина, гидроксида калия и натрия квалификации "хч" [175].
Комплексы состава 1:1 и 1:2 хлорида тербия и производных сульфосалициловой кислоты выделяли из водно-этанольных растворов в твердом виде при сливании стехиометрических количеств растворов соответствующих компонентов. Выпавшие мелкокристаллические осадки промывают этанолом, сушили на воздухе (или в сушильном шкафу при 60 С).
В поисках улучшения аналитических форм люминесцентных реакций редкоземельных элементов, а также для полного исследования свойств комплексов лантанидов с производными фенолов, нами проведен синтез новых производных сульфосалициловой кислоты. Технологию синтеза разработали с использованием работ [165-169]. Ниже приводятся методики синтеза ин 40 дивидуально каждого реагента, а также элементный анализ на содержание углерода, водорода и серы в производных сульфосалициловой кислоты.
Методом рН - потенциометрического титрования определены константы ионизации (рКа) производных сульфосалициловой кислоты. Данные по характеристике синтезированных производных сульфосалициловой кислоты представлены в табл. 4.
Исследованные s-амиды (I) синтезировались взаимодействием эквимолекулярных количеств сульфохлорида сульфосалициловой кислоты X r( -OR /4 d-OR /Rl Руг г + Ш\та11 -РУГ,НС1 Г .R1 s-ci R T /S-N А A Vі о R-H,CH3; R1 -H; R11 -ph; C2H5, СбЩВг, n-C6H4(OCH3). (CCK) или ее эфира с соответствующими ароматическими аминами в среде абсолютного толуола. В качестве акцептора хлористого водорода использовался свежеперегнанный пиридин.
Дифениловый эфир сульфосалициловой кислоты (ДЭСК) получен конденсацией сухой (сушили в течении недели в вакуум-сушильном шкафу ZeaMil «Horizont SPT-200») динатриевой соли сульфосалициловой кислоты с двумя эквивалентами фенола в среде хлорокиси фосфора (II).
Другие эфиры ССК синтезировались взаимодействием хлорангидрида с этанолом (циклогексанолом) в толуоле в присутствии пиридина.Константы и выход полученных амидов и эфиров приводится в табл. 4.
В ходе синтеза данных соединений использован ряд исходных веществ: 5-сульфохлорид салициловой кислоты, метиловый эфир салициловой кислоты, 5-сульфохлорид метилового эфира ССК, п-броманилин. Их синтез и очистку осуществляли по известным способам, описанным в литературе.
5-сульфохлорид салициловой кислоты К 20 мл (-0,3 М) HOS02Cl ( 8-1,750, Тк- 155С, Тпл- 80С) при охлаждении льдом в течении 60 мин добавляется порциями 8,3г (0,06 М) салициловой кислоты. Смесь выдерживается при 20С в течении 30 мин, затем нагревается на водяной бане при 70С. В охлажденную массу вносят лед. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре ледяной водой и сушится, затем его перекристаллизовывают из толуола. Выход 2,5г (34%), Тпл. 175-177С.
Хлорангидрид метилового эфира сулъфосалщиловой кислоты В двугорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную обратным холодильником и делительной воронкой помещают 20 мл хлорсульфоновой кислоты и охлаждают до 5 С льдом с хлоридом натрия. Воронка и обратный холодильник снабжают хлоркальциевыми трубками. Затем приливают (по каплям) 9г (11 мл) метилсалицилата при частом встряхивании и выдерживают 1 час при комнатной температуре. Затем реакционная масса нагревают 1 час при 60С на водяной бане. После охлаждения, продукт реакции медленно выливают на лед. При этом образовываются белого цвета, которые отфильтровывают на фильтре Шотта и высушивают в чашке Петри в течение 24 часов
Комплексы тербия с метиловым эфиром (4-s фениламидом) сульфосалициловой кислоты
Растворы тербия в комплексе с метиловым эфиром (4-8-фениламид) сульфосалициловой кислоты (МЭФАСК) при облучении УФ-светом в слабо щелочной среде дают яркую люминесценцию зеленого цвета (рис. 18). Л.нм Рис. 18. Спектры люминесценции растворов хлорида тербия (1), МЭФАСК (2) и комплекса ТЬ с МЭФАСК в интервале длин волн 480-580 нм. СТЬ=СМЭФАСК=Т10 моль/л; 1=1см Как видно из рис. 18, в полосе люминесценции комплекса тербия на Лі П блюдается два максимума (соответствующих СЧП ТЬ : D4— F5 и магнитно-дипольному переходу D4—» F6) при X 490 нмиХ 546,5 нм [186]. Представлял интерес определить величину соотношения (г) интенсив-ностей полосе, соответствующей СЧП и магнитно-дипольному переходу, т.е. = J5D4 7F5 = 3,7 Для сравнения она равна для ТЬОз-бБЬО г=3,02. Как видно, влияние поля лиганда в данном соединении невелико. Увеличение интенсивности люминесценции тербия в комплексе с метиловым эфиром (4-8-фениламидом) сульфосалициловой кислоты обусловлено передачей энергии возбуждения от поглощающих световую энергию центров комплекса иону металла.
Проведено спектрофотометрическое исследование комплексообразова-ния тербия с МЭФАСК в области длин волн 210-260 нм. Полученные данные представлены на рис.19. Как видно из рис. 19, спектр поглощения комплекса ТЬ с МЭФАСК характеризуется интенсивной полосой с максимумом при X 233 нм и молярным коэффициентом поглощения 1,6-10 . Раствор реагента имеет сходную кривую, однако максимум поглощения световой энергии смещен на 8 нм в сторону коротких волн и интенсивность поглощения меньше (є=9-103). Исходя из этого можно предположить, что возбуждение люминесценции должно осуществляться, главным образом, группами линий спектра ртути А,=280 нм и А,=297 нм. Это предположение подтвердилось, при исследовании Ілюм ТЬ в комплексе в зависимости от длин волн, используемых линий ртутной лампы. Наиболее эффективными линиями являются коротковолновые линии ртутной лампы 280 нм и 296 нм. Поэтому для возбуждения люминесценции тербия в комплексе с метиловым эфиром (4-S-фениламидом) сульфосалициловой кислоты использовали УФС-1, пропускающий данные участки спектра.
Изучено соотношение компонентов в комплексе методами молярных отношений, изомолярных серий и ограниченного логарифмирования. Соотношение компонентов в комплексе ТЬ:МЭФАСК=Г.1. Данные представлены на рис. 20.
Изучение состава комплекса ТЪ-МЭФАСКметодом ограниченного логарифмирования. СТЬ=СМЭФАСК=1 Ю моль/л; рН=6,8; 1=1см График зависимости 1люм ТЬ от присутствия другого редкоземель-ного элемента имеет характерный вид линий с подъемами в начале и в конце, с резким пиком посередине (рис. 21).
Как видно из рис. 21, иттрий не оказывает существенного влияния на Ілюм тербия, Lu снижает на 25 %, La - незначительно увеличивает, а остальные редкоземельные элементы, в том числе и гадолиний, гасят люминесценцию тербия в комплексе с МЭФАСК в разной степени. Представлял интерес рассмотреть механизм тушения Ілюм ТЬ в комплексе с МЭФАСК элементами тушителями.
Процесс тушения люминесценции тербия различными ионами РЗЭ можно объяснить следующим образом. При наличии ионов посторонних РЗЭ в общей структуре осадков микрокристаллов или в общей молекуле смешанного комплекса часть энергии ионов тербия может передаваться им, а последние - возвращать молекулу в основное состояние в результате безызлу-чательных переходов. Вероятность такой передачи энергии будет связана с разностью энергии резонансного уровня иона тербия и ближайшего нижнего уровня иона другого РЗЭ (Еть - ЕРЗэ). Таким образом, можно ожидать корреляции между интенсивностью свечения ионов тербия и разностью величин Еть - Ерзэ- Хотя точные значения уровней энергии ионов РЗЭ в комплексах рассматриваемого вида не определились, их можно в первом приближении принять равными энергиям уровней для ионов РЗЭ в водных растворах.
На рис. 22 представлена зависимость lg ITb от разности Еть - ЕРЗэ (значения Ерзэ взяты из работы [3]). Сначала величина lg Іп возрастает пропорционально разности энергий.
Зависимость lg Ілюм от Еть - Ерзэ в комплексе тербия с МЭФАСК. После достижения равности энергий величины 1,2-1,4 эВ, lg ITb изменяется мало, т.е., можно видеть сохранение корреляции между этими двумя величинами - с увеличением разности ЕТь - ЕРзэ увеличивается 1ть. Наблюдаемые отклонения от общего правила немногочисленны. В комплексе тербия степень снижения Іть в присутствии церия незначительно в соответствии с величиной Еть + - ЕСе +, и связано, вероятно, со способностью церия поглощать энергию возбужденного состояния иона тербия с переходом его в четырехвалентное состояние.
При добавлении к раствору солей тербия метилового эфира s-(4-броманилид) сульфосалициловой кислоты (МЭБСК), установлении рН 7,5 и облучении ультрафиолетовым светом, наблюдается интенсивная люминесценция зеленого цвета, характерная для ионов тербия [189]. Кроме ионов тербия в растворах комплексов слабо люминесцируют ионы европия, диспрозия и самария (рис. 23). Срзэ=СмэБск=1 № моль/л; 1=1 см. На рис. 23а, представлена запись наиболее интенсивной полосы спектра люминесценции комплекса тербия. Максимум свечения люминесценции комплекса тербия наблюдается при 547 нм. В последующей работе измерение интенсивности люминесценции производилось при X 547 нм. В полосе люминесценции комплекса европия наблюдается максимум при длине волны 613 нм (рис. 236), диспрозия - 577 нм (рис. 23в) и самария - 564 нм (рис. 23 г).
Как отмечалось ранее важным параметром, характеризующим влияние окружения на 4ґ-оболочку иона лантанида, является соотношение интенсив-ностей двух полос (л) спектра люминесценции иона лантанида - одной, соответствующей "сверхчувствительному" переходу, и другой, соответствующей магнитно-дипольному переходу. На основании записи интенсивности люминесценции растворов комплексов тербия с МЭБСК при длинах волн 490 нм и 547 нм нами было рассчитано соотношение г, равным 3,64. Сравнивая значение г:=3,64 с раствором аква-иона тербия г=3,02, можно сделать вывод, о незначительном влиянии поля лиганда в данном комплексе.
Соотношение компонентов в комплексе тербия с МЭБСК при рН 7,2 установлено с использованием методов молярных отношений и изомолярных серий. На рис. 24 представлена зависимость 1люМ ТЬ от концентрации МЭБСК в растворе.
Как видно из рис. 24, максимальная интенсивность люминесценции тербия достигается при соотношении компонентов 1:2.Изучение состава комплекса методом изомолярных серий также подтвердило, что соотношение компонентов в комплексе равно 1:2.
Зависимость интенсивности люминесценции тербия от рН раствора, создаваемого добавлением разбавленных растворов соляной кислоты и аммиака, представлена на рис. 25. Наибольшая интенсивность свечения наблюдается при рН 7,2.
ИК-спектроскопическое изучения состава аналитических форм комплекса тербия с производными сульфосалициловой кислоты
При подборе оптимальных условий проведения реакций комплексооб-разования тербия с s-фениламидом сульфосалициловой кислоты, была изучена зависимость интенсивности люминесценции растворов комплекса ТЬ с ФАСК от рН раствора, который создавали добавлением разбавленных растворов НС1 и NH4OH. Полученные данные представлены на рис. 48.
Как видно из рис. 48, максимальное свечение растворов комплекса наблюдается в интервале рН 6-7 с максимумом при рН 6,6.
Проведено исследование зависимости 1люм растворов комплекса тербия с ФАСК от концентрации реагента (рис. 49).
Как видно из рис. 49, интенсивность люминесценции растворов комплекса растет до концентрации реагента 1 мл 1 10"4 М и затем остается постоянной.
Изучено влияние порядка сливания растворов, реагирующих компонентов на интенсивность люминесценции. Установлено, что наибольшая 1люм тербия наблюдается при следующем порядке приливання растворов: раствор тербия, 5 мл дистиллированной воды, раствор реагента и затем объем раствора необходимо довести водой до 10 мл .
Одним из основных факторов, влияющих на 1люм раствора комплекса является необходимый промежуток времени для созревания комплексов после сливания всех реагентов в соответствии с подобранным порядком. Для этого было взято 1 мг ТЬ, 12 мл 1-Ю" М реагента, рН создавали с помощью растворов НС1 (1:10) и NH4OH (1:10) и объем раствора доводили до 50 мл дистиллированной водой. Затем измеряли 1люм раствора через определенные промежутки времени. Один раз облученный раствор измерению больше не подвергали. Полученные данные представлены в табл. 23.
Как видно из табл. 23, растворы комплексов люминесцируют максимально через 5-10 минут после сливания всех реагентов, а затем 1люм растворов остается постоянной в течение суток.
При облучении растворов комплекса тербия с ФАСК ультрафиолетовым светом интенсивность люминесценции тербия снижается, так что спустя 15 мин она составляет 50 % (табл. 24).
В условиях эксперимента изучена зависимость 1люм раствора комплекса от концентрации тербия. Для этого брали различные концентрации тербия 2 мл 1-10 М раствора ФАСК; рН 6,6, объем доводили до 10 мл и через 10-15 минут измеряли 1люм растворов. Данные представлены на рис. 50. о zo цо so: iv 100 но 14Q ІЄО І ?О гор Z20 240 сме,миг Рис. 50. Зависимость Ілюм растворов комплекса ТЬ с ФАСКот концентрации металла. Сп = 1 мкг/мл; СФАСК І " 10 молъ/л; рН=6,6. Прямолинейная зависимость 1люм комплекса от концентрации тербия наблюдается в интервале от 0 до 400 мкг в 10 мл раствора. Предел обнаружения тербия в 1,5-10"7 мг/мл ТЬ. Определение тербия в комплексе с s-фениламидом сулъфосалициловой кислоты в искусственных смесях оксидов РЗЭ
Изучена возможность использования описанного комплекса в аналитических целях. Установлено, что определению тербия не мешают 50-кратные количества других РЗЭ. Правильность методики определения тербия в смеси оксидов РЗЭ подтверждена методом добавок.
Выполнение определения. По 1 мл анализируемого раствора РЗЭ (ТЬ: X РЗЭ = 1:20) помещают в три пробирки, в две добавляют разные количества стандартного раствора хлорида тербия, 2,0 мл раствора ФАСК с концентра-циеи 1-1(Г М, создают. Интенсивность люминесценции тербия достигает максимума через 5-10 мин после сливания всех растворов, спектр люминесценции снимают при длине волны 545,5 нм. По величине интенсивности рассчитывают содержание тербия по методу добавок. Результаты определения приведены в табл. 25.
Учитывая то, что присутствие посторонних элементов гасят 1люм тербия приблизительно на 50 %, представлял интерес изучить возможность определения тербия в комплексе с ФАСК на фоне других РЗЭ. Для этой цели поступали следующим образом (на примере самария). Брали 0,1 мг Sm за основу, добавляли различные микрограммовые количества тербия, 2 мл 1-Ю"3
Как видно из рисунка, в условиях построения калибровочного графика на фоне самария прямолинейная зависимость І м растворов комплекса от концентрации тербия наблюдается в интервале концентрации от 0 до 3,50 мкг. Данные по определению тербия в комплексе с ФАСК на фоне самария представлены в табл. 26. Как видно из табл. 26, взятые количества тербия находятся с удовлетворительной степенью точности. Предел обнаружения тербия на фоне самария в комплексе с ФАСК составляет 5,6- Г мг/мл ТЬ.
Важным параметром, характеризующим влияние окружения на 4f-оболочку иона лантанида, является соотношение интенсивности полос люминесценции (г\)- одной, соответствующей сверхчувствительному переходу ( с разностью квантовых чисел электронных состояний AI 2), и другой, соответствующей магнитно-дипольному переходу (AI 1). Влияние поля лиганда на спектры поглощения ионов лантанидов хорошо изучен. При комплексооб-разовании наблюдается сдвиг максимумов некоторых полос поглощения, расщепления их на несколько составных компонентов, увеличение или уменьшение их интенсивностей по сравнению со спектрами поглощения растворов простых солей. Установлено, что найденная закономерность распространяется и на спектры люминесценции. Представлял интерес изучить изменения спектров люминесценции ионов тербия при комплексообразовании с производными сульфосалициловой кислоты. Для характеристики изменений в спектрах люминесценции сравнивались интенсивности полос люми-несценции, соответствующие D4-» F5 (546 нм) и соответствующие D4— F6 (490 нм) СЧП.
Спектры люминесценции растворов комплексов тербия регистрировались в области 460 -600 нм, относительная интенсивность полос определялась путем измерения площади под контуром полосы , построенной в координатах 1люм - X (нм).
