Введение к работе
Актуальность. Среди многих электрокаталитических процессов, имеющих важное значение для развития аналитической химии и ее прикладных задач, особое место занимают процессы электровосстановления простых и комплексных ионов индия (III). Наиболее характерными особенностями данных систем являются высокое перенапряжение разряда акваионов индия, обширный выбор лигандов-катализаторов неорганического и органического происхождения, весьма высокая чувствительность каталитического процесса к поверхностно-активным добавкам, не вызывающим электрокаталитического восстановления индия (III).
Особый интерес представляют сведения по электрокаталитическому восстановлению индия (III) в присутствии ряда органических кислот (муравьиная, уксусная, изомасляная, щавелевая, миндальная и фталевые), когда наблюдается рост каталитического тока с ростом концентрации лиганда – катализатора. По литературным данным, каталитически активной формой лиганда являются только ионизированные формы. Для щавелевой кислоты активной формой является только двухзарядный анион. Бензолполикарбоновые кислоты обладают ярко выраженной каталитической активностью, что обусловлено влиянием бензольного кольца на адсорбционные свойства лиганда. Эти кислоты обладают полидентантными свойствами, а их каталитическая активность зависит от констант ионизации отдельных функциональных групп.
С другой стороны, в литературе отсутствуют данные по поведению ароматических кислот с одной карбоксильной группой (кроме бензойной кислоты), не решена также и обратная задача – определение констант ионизации лигандов по зависимости каталитического тока от pH. Такие зависимости интересно рассмотреть на примере салициловой кислоты и ее производных (парааминосалициловая, сульфосалициловая кислоты и аспирин), поэтому представляется актуальным изучить электровосстановление простых и комплексных ионов индия (III), катализируемого адсорбированным на электроде лигандом.
Настоящая работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Кубанского государственного технологического университета по теме: «Электрохимические и спектральные методы исследования в решении актуальных теоретических и прикладных вопросов технохимического и эколого-аналитического контроля» (г.р. № 01980001096), а также в рамках совместных грантов РФФИ и администрации Краснодарского края № 03–03–96639- р2003юг_а и № 06–03–96674-р_юг_а.
Цель работы. Исследование механизма возникновения каталитического тока восстановления комплексов индия (III) с салициловой кислотой и ее производными, и разработка на его основе вольтамперометрических методик определения лигандов–катализаторов.
Для достижения поставленной цели решались следующие
задачи:
– изучить природу, механизм и кинетику приэлектродных химических реакций, обуславливающих электрокаталитическое восстановление простых и комплексных ионов индия (III) при катализе адсорбированными на электроде лигандами (салициловой, парааминосалициловой, сульфосалициловой и ацетилсалициловой кислот);
– разработать математическое описание процесса возникновения каталитического тока восстановления комплексов индия (III) с участием лиганда-катализатора;
– определить кинетические параметры, пропорциональные константе скорости поверхностной каталитической реакции с участием ионов индия (III) и лиганда;
– определить константы устойчивости комплексов и константы равновесий протонизации лигандов с использованием каталитического тока индия (III);
– разработать на основе каталитического тока восстановления комплексов салициловой кислоты и ее производных с индием (III) высокочувствительных методик определения лигандов, имеющие практическое значение.
Научная новизна. Изучены природа, механизм и кинетика приэлектродных химических реакций, обуславливающих электрокаталитическое восстановление простых и комплексных ионов индия (III) при катализе адсорбированными на электроде салициловой кислотой и ее производными.
Дано математическое описание процесса возникновения каталитического тока восстановления комплексов индия (III) с участием лиганда-катализатора, адекватно подтвержденное экспериментальными данными.
На основе механизма возникновения каталитических токов с участием ионов индия (III) и лигандов разработаны методики определения салициловой кислоты и ее производных.
Практическая значимость. Предложен способ расчета констант ионизации салициловой, парааминосалициловой, сульфосалициловой и ацетилсалициловой кислот на основе зависимостей предельного каталитического тока от концентрации лиганда и величины pH при постоянной концентрации индия (III).
Разработаны методики определения салициловой, парааминосалициловой, сульфосалициловой и ацетилсалициловой кислот на основе зависимости предельного каталитического тока индия (III) от концентрации салициловой кислоты и ее производных.
На защиту выносятся следующие положения:
– результаты исследований по электрокаталитическому восстановлению комплексов индия (III) с салициловой кислотой и ее производными;
– математическая модель, описывающая процесс возникновения каталитического тока восстановления комплексов индия (III) с участием лиганда-катализатора;
– константы диссоциации ацетилсалициловой кислоты, полученные вольтамперометрическим и потенциометрическим методами;
– методика определения констант равновесия протонизации лигандов на основе каталитического тока индия (III);
– методики определения салициловой кислоты и ее производных с использованием каталитического тока электровосстановления
индия (III).
Апробация работы. Результаты диссертационной работы обсуждены и доложены на II Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008 г.) и на 48 международной научной студенческой конференции «Студент и научно–технический прогресс» (Новосибирск, 2010 г.).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в двух статьях и трех тезисах докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографического списка и приложений. Работа изложена на 104 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков и 10 таблиц.
