Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор
1. Распространение мышьяка в природе. Влияние мышьяка на организм человека
2. Гравиметрические, титриметрические и спектроскопические методы определения мышьяка
2.1. Гравиметрические методы
2.2. Титриметрические методы
2.3. Спектроскопические методы 11
3. Электрохимические методы определения мьппьяка
3.1. Ионное состояние мьппьяка в растворе 13
3.2. Полярографические, потенциометрические и кулонометрические методы определения мьппьяка 14
3.3. Определение мьппьяка методом катодной инверсионной вольтамперометрии 17
3.4. Определение мышьяка методом анодной инверсионной вольтамперометрии 18
3.5. Анодное инверсионно-вольтамперометрическое определение мьппьяка на электрохимически модифицированных электродах
3.5.1. Определение мышьяка на модифицированных электродах из благородных металлов 20
3.5.2. Определение мышьяка на модифицированных графитовых электродах 21
4. Методы подавления шума на вольтамперограммах 25
Экспериментальная часть
1. Аппаратура, реактивы, методика проведения эксперимента
1.1. Аппаратура, реактивы и статистическая обработка результатов эксперимента 28
1.2. Математические методы подавления шума на вольтамперограммах.. 29
2. Электрохимическое поведение мышьяка (III) и меди (И) на фоне серной кислоты
2.1. Мышьяк (III) 37
2.2.Медь(П) 38
3. Электрохимическое поведение и определение мышьяка (III) и меди (II) на фонах, содержащих ЭДТА
3.1. Электрохимическое модифицирование поверхности золотого электрода
3.2. Электрохимическое модифицирование поверхности графитового электрода
3.3. Влияние состава фонового электролита на сигналы мышьяка 49
3.4. Влияние потенциалов электролиза на сигналы мышьяка (III)
3.5. Зависимости высоты и площади аналитического сигнала от концентрации мышьяка (III) 55
3.6. Электрохимическое поведение меди (II) на смешанном фоне ЭДТА -фосфорная кислота
3.7. Взаимное влияние мышьяка (III) и меди (II) на смешанном фоне ЭДТА и фосфорной кислоты 64
3.8. Кинетические особенности разряда-ионизации мышьяка и меди с поверхности золотого и золотографитового электрода 69
3.9. Использование послеэлектролиза для разделения аналитических сигналов мышьяка (III) и меди (И) 71
3.10. Использование вычитания вольтамперограмм для совместного определения мышьяка (III) и меди (II) 82
3.11. Исследование возможности получения аналитических сигналов ртути (II) на смешанном фоне, содержащем ЭДТА 90
4. Электрохимическое поведение и определение мышьяка (III), меди (II) и ртути (II) на фонах, содержащих хлорную кислоту
4.1. Поиск условий одновременного получения аналитических сигналов мышьяка (III), меди (II) и ртути (II) 94
4.2. Электрохимическое модифицирование поверхности золотого электрода 95
4.3. Влияние аскорбиновой кислоты на вольтамперограммы фона и аналитические сигналы мышьяка (III), меди (II) и ртути (II) 103
4.4. Влияние времени электролиза и скорости развертки потенциала на аналитические сигналы мышьяка (III), меди (II) и ртути (И) 109
4.5. Зависимость тока и площади аналитических сигналов мышьяка (III), меди (II) и ртути (II) от их концентрации в растворе 111
4.6. Использование послеэлектролиза для разделения аналитических мышьяка (III) и меди (II) 116
4.7. Исследование взаимного влияния аналитических сигналов мышьяка (III), меди (II), ртути (II) в бинарных системах 121
4.8. Исследование взаимного влияния мышьяка (III), меди (II) и ртути (II) при их совместном присутствии 125
5. Использование конволюционных и деконволюционных методов для разделения аналитических сигналов мышьяка и меди 129
6. Определение мышьяка (III) и меди (II) в природных объектах 135
Выводы 137
Список литературы 139
Приложение 150
- Гравиметрические, титриметрические и спектроскопические методы определения мышьяка
- Полярографические, потенциометрические и кулонометрические методы определения мьппьяка
- Электрохимическое поведение мышьяка (III) и меди (И) на фоне серной кислоты
- Взаимное влияние мышьяка (III) и меди (II) на смешанном фоне ЭДТА и фосфорной кислоты
Введение к работе
Актуальность темы. Мышьяк относится к числу приоритетных загрязнителей окружающей среды. Загрязнение мышьяком природных и промышленных объектов отмечено во мнопіх регионах Земли: в Европе, Азии, Северной и Центральной Америке. Его наличие возможно не только в природных и промышленных объектах, но и в пищевых продуктах. Содержание мышьяка в природных и промышленных объектах необходимо строго контролировать. Согласно Санитарно-эпидемиологическим правилам и нормативам, принятым Минздравом РФ в 2002 г., содержание мышьяка в природных водах не должно превышать 0.05 мг/л [1].
Контроль содержания мышьяка в окружающей среде проводится различными методами, среди которых важную роль играет инверсионная вольтамперометрия (ИВ). ИВ обладает рядом преимуществ (низкие пределы обнаружения, широкое использование автоматизации и компьютеризации измерений, невысокая по сравнению с другими физико-химическими методами стоимость оборудования) и является перспективным методом анализа.
Однако, мышьяк в обычных условиях определения методом ИВ концентрируется на электроде в малой степени, что обусловлено процессами гидридообразования. Использование вспомогательных элементов, например мели (II), ртути (II) и золота (III), образующих интерметаллические соединения с мышьяком на поверхности электрода, повышают эффективность концентрирования. Мышьяк (III) при определении методом ИВ окисляется кислородом воздуха до мышьяка (V), который в этих условиях неэлек-троактивен. Поэтому определение мышьяка рекомендуют проводить с использованием инертного газа, что существенно сказывается на продолжительности анализа.
Определение мышьяка совместно с другими элементами также затруднено из-за их влияния на его аналитические сигналы. Например, медь или ртуть, обычно сопутствующие мышьяку, перед его определением рекомендуют отделять. Представляет интерес наметить подходы к определению методом ИВ указанных элементов совместно с мышьяком без удаления растворенного кислорода из анализируемого раствора.
Для ИВ-определения мышьяка предложены различные электроды: из углеродных материалов, платины, меди, золота. Однако, чувствительность и воспроизводимость результатов определения мышьяка, часто является недостаточной. Поэтоиу нредстав-
ляет интерес разработать методы электрохимического модифицирования поверхностей электродов, которые позволили бы улучшить метрологические характеристики анализа. При ИВ-определении мышьяка, особенно в его компьютеризованном варианте, на его вольтамперограммах часто наблюдаются помехи различной природы, в связи с чем возникает необходимость усовершенствования математических методов фильтрации шумов. При определении мышьяка совместно с медью и ртутью возникает наложение их сигналов. Поэтому необходимым условием определения этих элементов при совместном присутствии является разработка методов разделения перекрывающихся сигналов.
Цель работы. Целью настоящего исследования была разработка эффективных подходов к определению мышьяка методом компьютеризованной ИВ совместно с медью и ртутью. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Предложить новые фоновые электролиты для определения мышьяка (III), меди (II) и ртути (II), позволяющие проводить измерения на твердых электродах без использования инертного газа для удаления кислорода из анализируемого раствора.
Исследовать на этих фонах электрохимическое поведение указанных индивидуальных компонентов и при их совместном присутствии.
Изучить процессы электрохимического модифицирования поверхности электродов, применяемых для определения мышьяка, выбрать условия их проведения, при которых достигаются оптимальные значения пределов обнаружения, диапазонов определяемых концентраций и погрешностей измерения.
Провести сравнительный анатиз математических методов подавления шумов на вольтамперограммах мышьяка (III), меди (II) и ртути (II) и предложить оптимальные способы фильтрации этих помех.
Разработать методы разделения перекрывающихся сигналов, образующихся при определении мышьяка и меди при совместном присутствии.
Разработать методику инверсионно-вольтамперометрического определения мышьяка (III) в присутствии меди (II) и ртути (II) в водах.
Положения, выносимые на защиту:
- использование новых фоновых электролитов для совместного определения мышьяка (III), меди (II) и ртути (II);
оптимизация условий совместного определения мышьяка (III), меди (II) и ртути (II) на фонах предложенного состава, обеспечивающая высокие метрологические характеристики измерений;
способы электрохимического модифицирования поверхности электродов, применяемых для определения мьшіьяка (III), оптимальные условия электрохимического модифицирования поверхности электродов;
подходы к разделению перекрывающихся анодных аналитических сигналов мышьяка (III), меди (II) и ртути (II) при их совместном присутствии;
алгоритмы фильтрации шума на вольтамперограммах с использованием вейвлет-преобразования, которые позволяют получать сигналы деполяризаторов с минимальным искажением формы.
Научная новизна работы.
Детально изучено влияние различных факторов (состава и концентрации фоновых электролитов, типа твердых электродов, параметра вольтамперометрического цикла, соотношения компонентов и некоторых других) на электрохимическое поведение мышьяка(Ш), меди(П), ртути(П), их бинарных и тройной системы. Оптимизированы условия проведения многофакторного эксперимента и оценены метрологические характеристики измерений.
Исследованы процессы разряда-ионизации мышьяка(Ш), меди(И), ртути(П) на фоне электролитов оптимального состава на золотых и золотографитовых электродах. Показано, что процессы разряда-ионизации являются необратимыми. Дана оценка кинетических параметров этих процессов.
Предложены оптимальные способы электрохимического модифицирования и активирования поверхности золотографитового и золотого электрода для определения мьшіьяка (III), меди(Н), ртути(И) и при совместном присутствии.
Предложен новый метод разделения перекрывающихся сигналов мышьяка (III), меди (II) и ртути (II), основанный на включении в измерительный вольтамперометри-ческий цикл стадии послеэлектролиза и последующем вычитании вольтамперо-грамм; предложены различные подходы к выделению раздельных вольтамперомет-рических сигналов из общего контура.
Сопоставлены различные методы фильтрации шумов на вольтамперограммах, показаны преимущества вейвлет-преобразования перед методами, традиционно используемыми для этих целей в вольтамперометрическом анализе.
- Исследовано применение конволюционных методов для разделения перекрывающихся сигналов мышьяка (III) и меди (II), показана возможность использования полудифференцирования вольтамперограмм для выделения сигнала из общего контура. Практическая значимость работы. Полученные результаты использованы для совместного определения мышьяка (III), меди (II) и ртути (II) в различных водах. Каждый из трех элементов можно определять совместно с 30-кратным избытком двух других компонентов. Градуировочные графики линейны в диапазоне концентраций 0.011-1.38 мкг/мл для мышьяка и 0.007-0.530 мкг/мл для меди и ртути. Относительное стандартное отклонение не превышает 0.15.
Отказ от использования инертного газа для удаления кислорода из анализируемого раствора позволил значительно снизить трудоемкость, продолжительность и стоимость анализа. Анализ одной пробы раствора методом добавок (без времени пробопод-готовки) занимает 5-15 мин. в зависимости от числа добавок и времени электролиза.
Рекомендованные алгоритмы фильтрации шума на вольтамперограммах с использованием вейвлет-преобразования позволяют получать сигаалы деполяризаторов (As(III), Cu(II), Hg(II), а также Zn(II) и Pb(II)) с минимальным искажением формы сигнала.
Апробация работы, публикации. Результаты работы доложены на VII и VIII Международной научно-технической конференции "Высокие технологии в промышленности России" (Москва, 2001, 2002), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" (Москва, 2000-2003). По материалам диссертации опубликовано 12 работ (статей - 7, тезисов докладов - 5). Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и списка литературы, включающего 127 ссылок.
Во введении обоснованы поставленные задачи. В обзоре литературы рассмотрены методы, используемые в аналитической химии для определения мышьяка в различных объектах. В экспериментачьной части исследовано вольтамперометрическое поведение мышьяка, меди и ртути при использовании электрохимически модифицированных электродов и ряда фоновых электролитов. Разработаны подходы к подавлению шума и разделению перекрывающихся сигналов на вольтамперограммах, применение которых позволяет определять мышьяк, медь и ртуть при совместном присутствии. Диссертация изложена на 162 с. текста, включающего 122 рис., 67 табл. и Приложение.
Гравиметрические, титриметрические и спектроскопические методы определения мышьяка
Определение мьппьяка в виде трисульфида AS2S3 является одним из наиболее надежных гравиметрических методов его определения [11]. Также возможно его осаждение в виде пироарсенита магния, но определению этим методом мешают многие элементы, образующие нерастворимые гидроксиды в условиях осаждения пироарсенита, а также фосфат-ион, образующий малорастворимый фосфат магния-аммония. Для определения мышьяка в виде арсената уранила предложено осаждать его присутствии солей аммония [12]. Однако этот метод недостаточно точен и селективен, вследствие чего не нашел широкого применения.
Титриметрические методы являются самыми точными из химических методов определения . Наиболее распространены оксидиметрические методы. Эти методы основаны на окислении мышьяка (III) до мьппьяка (V). Применяются иодометри-ческие, перманганатометрические, броматометрические и другие методы. Наиболее часто для определения мышьяка применяется броматометрическое титрование с использованием в качестве индикатора метилового оранжевого и иодометрическое титрование либо свободного мьппьяка, либо мьппьяка (III) [13].
Одним из наиболее часто употребляемых методов определения мышьяка является метод Гутцайта [11,14,15]. Этот метод основан на восстановлении мышьяка до арсина цинком в 4М НС1 и последующем поглощении выделившегося арсина бумагой, пропитанной бромидом ртути (II). При этом в зависимости от количества арсина образуется ряд соединений: H(HgBr)2As (желтый), (HgBrbAs (коричневый), Hg3As2 (черный). Аналитическим сигналом является окраска бумаги, количественное определение проводят, сопоставляя эту окраску со стандартной шкалой.
В последние годы предложено использовать метод Гутцайта в компьютеризованном варианте [16]. Индикаторную бумагу, пропитанную раствором бромида ртути (II), обрабатывали раствором йодида калия, сканировали окрашенную бумагу и определяли яркость цветового пятна на персональном компьютере с помощью программы "Adobe Photoshop". Яркость цветового пятна экспоненциально зависит от концентрации мышьяка. Зависимость lg(Io/I) - CAS линейна в диапазоне 0.025-0.3 мкг/мл мышьяка. Относительное стандартное отклонение при определении мышьяка не превышает 0.1, предел обнаружения составляет 0.01 мкг/мл.
Метод Гутцайта был модифицирован Вашаком и Шедивецом [15]. Они предложили поглощать выделяющийся арсин пиридиновым раствором диэтилдитиокарбами-ната серебра. При этом серебро восстанавливается арсином до металла и образует золь красно-фиолетового цвета. Образовавшийся коллоидный раствор серебра фотометри-руют при длине волны 540 нм. Предел обнаружения мышьяка составляет, по разным данным, от 0.001 до 0.5 мкг. Предложены другие реагенты для определения мышьяка спектрофотометриче-ским методом, например, 8-меркаптохинолин, парасульфамидобензоат серебра, мети-леновый синий, родамин Б, тиокетон Михлера и другие [17-19]. В случае атомно-адсорбционной спектроскопии наибольшая чувствительность по мышьяку достигается при использовании водород-кислородного пламени, предел обнаружения составляет 0.1 мкг/мл. При применении пламен с меньшими температурами чувствительность ухудшается, и предел обнаружения составляет 0.5-2 мкг/мл [20]. Эмиссионная фотометрия пламени, как и метод атомно-абсорбционной спектроскопии, характеризуется высокой чувствительностью, экспрессностью и точностью. Однако этот метод играет меньшую роль в аналитической химии мышьяка в связи с наличием оптических помех, вызванных наложением на спектральные линии мышьяка линий других элементов. В первую очередь это медь, цинк и серебро. При использовании предварительного отделения мышьяка в виде арсина предел обнаружения можно снизить до 0.01 мкг/мл [15]. При использовании метода атомно-абсорбционной спек- троскопии в проточно-инжекционном варианте достигнут предел обнаружения 0.0003 мкг/мл [21].
Предел обнаружения мышьяка при использовании атомно-эмиссионного спектрального анализа с электротермической атомизацией составляет п-10"2 - п-10"4 % [22]. Существенное снижение предела обнаружения может быть достигнуто примененем термохимических реакций, таких как сульфирование (путем добавления серы или сульфидов). В этих случаях возможно определение до 5 10"5 % мышьяка. Разработан метод определения мышьяка в водном растворе путем восстановления его до арсина, отделения арсина и использовании в качестве атомизатора микроволнового плазменного факела. Предел обнаружения мышьяка составил 0.005 мкг/мл [23].
В последнее время увеличился интерес к определению мышьяка методом индуктивно-связанной плазмы с масс-спектрометрической (ICP/MS) или атомно-эмиссионной спектрометрической индикацией (ICP/AES). Методом ICP/AES достигнуты пределы обнаружения 0.7 мкг/л мышьяка (V) и 0.8 мкг/л мышьяка (III) в проточно-инжекционном варианте, Sr составляет 0.06-0.07 при определении 0.02 мкг/мл мышьяка [24-26]. Метод ICP/MS чаще всего применяют после выделения мышьяка методом ВЭЖХ; достигнуты пределы обнаружения 0.16-0.60 мкг/л [27-30]. Проведен сравнительный анализ влияния современных методов пробоподготовки на определение мышьяка методом ICP/MS [31]. Наилучшие относительные (0.02 мкг/л) и абсолютные (0.2 пг) значения предела обнаружения обеспечивает метод прямого электротермического испарения.
Мышьяк, имеющий в основном состоянии 5 электронов на внешнем слое, характеризуется в целом как неметалл. Он нерастворим в воде и органических растворителях. Растворим при нагревании в концентрированной HNO3, НС1, а также в растворах едких щелочей в присутствии перекиси водорода. Мышьяковистому ангидриду (AS2O3) присущи амфотерные свойства (с преобладанием кислотных). Ему соответствуют не выделенные в свободном состоянии мета- (HAsCb), орто- (H3ASO3) И пиромышьякови стая (H4AS2O5) кислоты. Почти все соли этих кислот - арсениты не растворяются в воде. Растворимыми являются только арсениты щелочных металлов и аммония. В щелочной среде преобладает анион AsCb ", тогда как в кислых растворах преимущественно присутствуют ионы As02 , а в сильнокислых — мышьяк (III).
Полярографические, потенциометрические и кулонометрические методы определения мьппьяка
Полнота протекания каждой реакции зависит от природы полярографического фона. Электровосстановление мышьяка усложняется тем, что на полярографических волнах могут появляться двойные максимумы и на форму которых влияет рН раствора. Более удобные для аналитических целей волны получаются в присутствии ком-плексообразующих веществ (пирогаллол, винная и лимонная кислоты и др.) [33]. В щелочных растворах могут быть получены анодные волны мышьяка (III), а волны катодного восстановления наблюдаются только в присутствии комплексообразую-щих реагентов или солей лития. На фоне НС1, H2SO4, HNCb и HCIO4 происходит восстановление мышьяка (III) до элементного, а затем до арсина. Во всех исследованных электролитах обе волны восстановления имеют необратимый характер и соответствуют последовательным трех-электронным переходам [34,35]. При добавлении пирогаллола в растворы мышьяка (V) на фоне хлорной кислоты наблюдаются три отчетливые волны с потенциалами полуволн -0.11, -0.46 и -0.72 В. Эти волны можно использовать для определения 5 10"4 — 4-10 3 М мышьяка. При определении мышьяка в промышленных и сточных водах [36] его предварительно соосаждают с гидроокисью железа и после растворения осадка в растворе аскорбиновой кислоты полярографируют на фоне смеси аскорбиновой и лимонной кислот. При определении 0.024 мкг/мл мышьяка величина Sr=0.21. Определению не мешают: Си, Hg, Fe, Pb, Mn, Co, Ni, Se, Те, Ag, Zn, Ли и Sb.
Мышьяк (III) восстанавливается на фоне 0.5М раствора аскорбиновой кислоты при различных значениях рН раствора. Две отчетливые волны наблюдаются в сильнокислых растворах; с уменьшением кислотности вторая волна сильно искажается. В нейтральных растворах мышьяк (III) не дает волн восстановления, но в щелочных наблюдаются две хорошо выраженные волны. Кроме измерения высот диффузионных волн восстановления, определение мышьяка можно производить путем измерения высоты максимума, получающегося на поляризационных кривых. Установлено, что между высотой максимума в растворах солей слабых кислот и концентрацией мышьяка существует линейная зависимость. Четкие максимумы при -1.2 - -1.5 В наблюдаются в растворах NaCl и Na2SC»4 с добавками уксусной кислоты и соли Мора [15]. Описано использование спиртово-сернокислых сред для определения мышьяка. Наблюдали четкие волны при потенциалах -0.64, -0.88 и -1.15 В. Определению мышьяка на этом фоне не мешают элементы подгруппы меди и железа, которые в этой среде не восстанавливаются [37]. Ряд работ посвящен снижению предела обнаружения мышьяка полярографическими методами и исследованию механизма соответствующих электродных процессов. Более высокая чувствительность определения мышьяка достигнута при применения таких вариантов полярографии, как осциллографическая, дифференциально-импульсная и переменнотоковая [38-42]. Исследовано электрохимическое поведение мышьяка (III) методом циклической вольтамперометрии на вращающемся платиновом электроде [43] на фоне 0.І-5.0М H2SO4. Изучена природа волн и пиков на анодных и катодных ветвях циклических вольтамперограмм. Для аналитических целей выбран анодный пик сЕп = -Ю.92 В. Высказано предположение, что наличие этого пика обусловлено окислением арсенит-ионов кислородом, адсорбированным на поверхности платинового электрода. Таким образом, платиновый электрод можно рассматривать как электрод, модифицированный in situ. Градуировочньїй график имеет 2 линейных участка при 2-10"7-4-10" М и 5 Ю"6-2-10"5М мышьяка (III), Sr не превышает 0.10.
Разработана методика кулонометрического определения мышьяка (III) [44]. Мышьяк (V) восстанавливали гидразином до мышьяка (III) при использовании микроволнового излучения, в качестве рабочего электрода использовали золотой плоский пористый электрод. Предел обнаружения составил 0.00015 м кг/мл, диапазон определяемых концентраций - 0.0005-10 мкг/мл. Мышьяк на уровне 0.1 мкг/л определен методом бестоковой инверсионной хро-нопотенциометрии на платиновом электроде, модифицированном золотом [45]. При этом окислителем является золото (III), присутствующее в растворе. Предложена [46] методика определения мышьяка (III) методом инверсионной катодной хронопотенцио-метрии на ртутно-пленочном электроде в гальваностатических условиях. Авторы использовали потенциал электролиза -0.6 В, фон ЇМ НС1, концентрирование мышьяка проводили совместно с ионами меди (II). Предел обнаружения As(III) составил 0.002 мкг/мл, диапазон линейности градуировочного графика- 0.01-0.20 мкг/мл. Аналогично определяли мышьяк (III) на углеродном пастовом электроде, модифицированном золотом, на фоне ЇМ HCIO4 + 0.2М НС1 [47]. Потенциал электролиза составил -0.4 В, предел обнаружения мышьяка (III) — 0.002 мкг/мл. Линейные градуировочные графики получены в интервале концентраций мышьяка (III) 0.005-0.015, 0.02-0.10, 0.10-0.30 мкг/мл. Мешающее влияние меди (II) устранено путем отделения меди па ионообменной колонке. В этих работах отмечена необходимость тщательного удаления кислорода из анализируемого раствора.
При использовании метода инверсионной вольтамперометрии с катодной разверткой потенциала регистрируемый аналитический сигнал соответствует восстановлению мышьяка до арсина. Для улучшения концентрирования мышьяка на ртутном стационарном электроде необходимо его совместное осаждение с медью или селеном. В работах [48-50] изучалось концентрирование мышьяка на стационарном ртутном капельном электроде (СРКЭ) в присутствии селена (IV). В качестве фонового электролита использована H2SO4. В кислой среде протекает реакция: Se(IV) -» Se(-II) + HgSe - Hg + HgzSe (при -0.1 В) При потенциалах между -0.25 и -0.5 В: 2А(Ш) + 3HgSe + бе - As2Se3 + 3Hg При потенциале около -0.72 В происходит восстановление As2Se3: As2Se3 + 12Hf + I2e - 2AsH3 + 3H2Se Т.к. HgSe растворяется непосредственно перед арсенидом, образуются 2 дополнительных пика. Для преодоления этой трудности требуется послеэлектролиз для растворения HgSe. В ряде работ [51-63] изучено влияние меди (II) на аналитические сигналы мышьяка (III). При совместном концентрировании мьшіьяка с медью происходит образование ИМС Cu3As, которое затем восстанавливается до AsH3. Метод характеризуется высокой чувствительностью, предел обнаружения - до 50 пг/мл [62].
На электроде типа висячая капля определено [63] суммарное содержание As(III) и As03" в морской воде методом дифференциальной импульсной катодной ИВ в присутствии пирролидцндитиокарбамината (5-Ю 7 М, рН 0.8 - НС1, Е = -0.3 В, регистрация вольтамперограммы от 0 В, Сщи, = 3-Ю"9 М). Определение мышьяка (V) Работы, посвященные катодному ИВ-определению мышьяка (V), немногочисленны. Мышьяк (V) неэлектроактивен в условиях определения методом ИВ, поэтому проводят его предварительное восстановление до мышьяка (III) [56,61]. Показана возможность [64] катодного ИВ-определения мышьяка (V) без предварительного восстановления. Для этой цели использовали графитовые электроды, электрохимически модифицированные in situ соединениями молибдена (VI). Мышьяк (V) концентрируется на поверхности электрода в форме гетерополиядерных арсеномолиб-деновых комплексов, которые адсорбируются на поверхности графитового электрода. Использовали потенциал накопления -Ю.4 В, концентрацию молибдена 0.005-0.01М, фоном служил раствор Ш NaCl в смеси воды (70 объемных %) и 1,4-диоксана (30 об. %), подкисленный НС1 до рН 2.5. Диапазон определяемых концентраций при времени накопления 300 с составил 3-10"9-1.5-10"7М на графитовом электроде, импрег-нированном смесью полиэтилена и парафина. Определению мешают фосфор (V) и кремний (IV), не мешают Cu(II), А1(Ш), Со(П), Fe(III), Cd(II), Pb(II), Zn(II).
Электрохимическое поведение мышьяка (III) и меди (И) на фоне серной кислоты
Определение мышьяка методом ИВ в подавляющем большинстве работ проводится на фоне соляной, серной кислоты либо их смеси. Нами было проведено исследование электрохимического поведения мышьяка на фоне 0.9М H2SO4 + 0.06М НС1. Такой фон для определения мышьяка рекомендуют авторы работы [79J. В качестве рабочего электрода использовали золотой дисковый электрод.
Кислород, растворенный в воде, может окислять мышьяк (III) до мышьяка (V), который неэлектроактивен в условиях определения методом ИВ. Поэтому в большинстве работ, посвященных определению мышьяка (III) методом ИВ на фоне неорганических кислот, кислород рекомендуют удалять током инертного газа из анализируемого раствора. В ряде работ для его удаления предложены различные восстановители, например газообразный оксид серы (IV), аскорбиновая кислота и др. [79]. Мы удаляли кислород, добавляя аскорбиновую кислоту в анализируемый раствор и вьщерживая этот раствор в течение 10 минут в плотно закрытом сосуде. Использовали следующий вольтамперометрический цикл: 1. Регенерация электрода: tper = 10 с, Ерег = +0.6 В. 2. Обработка поверхности электрода: tocp = 10 с, ЕобР = +1.7 В. 3. Электролиз: Е, = -0.3 В, t, варьировали в диапазоне 10 - 180 с. 4. Успокоение раствора: t c„ = 10 с, ЕуСП = -0.3 В. 5. Развертка потенциала - -0.3 — +0.6 В, скорость (v) обычно использовали 0.4 В/с; в ряде случаев значение v варьировали в диапазоне 0.1-1 В/с. Типичный анодный сигнал мышьяка в данных условиях приведен на рис. 9. Изучали зависимости параметров пика от времени электролиза, скорости развертки потенциала и концентрации деполяризатора. Зависимость параметров анодного пика мышьяка от t, в диапазоне 10-80 с приведена в табл. 2. Ток и площадь пика линейно зависят от t . Для зависимости In(As) — t, коэффициенты уравнения регрессии у = а + Ьх составили (N = 4): а = 0.34±0.05, b = 0.021±0.001, г = 0.9975, для зависимости QAS - t,: а = 0.1110.02, Ь = (6.6±0.3)Ю"3, г = 0.9978. Потенциал пика с ростом t, смещается к более положительным значениям, полуширина пика существенно не изменяется.
Зависимость параметров анодного пика мышьяка от скорости развертки потенциала в диапазоне 0.16-1 В/с приведена в табл. 3. Ток пика линейно зависит от v. Для зависимости In(As) - v коэффициенты уравнения регрессии (N = 7): а = 0.5+0.2, b = 8.5±0.3, г = 0.9975. Полуширина пика с ростом v несколько возрастает.
Зависимость параметров анодного пика мышьяка от его концентрации в диапазоне 0.39 - 1.94 мкг/мл приведена в табл. 4. Ток и площадь пика линейно зависят от CAS-Для зависимости I„(As) - CAS коэффициенты уравнения регрессии (N = 5): а = -0.4±0.2, b = 2.8±0.1, г = 0.9975, для зависимости QAS - сд : а = 0.08±0.05, b = 0.82±0.04, г = 0.9960. Потенциал пика с ростом CAS существенно не изменялся, полуширина пика при этом несколько уменьшается. Было проведено изучение электрохимического поведения меди (II) в тех же условиях, что и мышьяка (III). В качестве фона применяли 0.9М H2SO4 + 0.06М НС1, рабочего электрода - золотой дисковый электрод. Параметры измерительного цикла использовали те же самые, что и для определения мышьяка. Показано, что в данных условиях медь при анодном растворении образует муль-типики, что затрудняет качественный и количественный анализ. Исследовали влияние концентрации меди (II) в растворе на параметры аналитических сигналов. При малых концентрациях Си (до 0.4 мкг/мл) на анодных вольтамперо-граммах наблюдается один широкий пик с потенциалом +0.3 В. Корректное вычитание базовой линии затруднительно из-за формы сигнала и его расположения, а также конфигурации вольтамперограммы фона (рис. 10). При увеличении концентрации меди в растворе выше 0.4 мкг/мл наблюдалось появление еще двух пиков. Один из этих сигналов при потенциале около +0.2 В сильно перекрывается с первым пиком при +0.3 В. Потенциал другого пика находится в области -0.05 — -+0.05 В (точный потенциал зависит от концентрации меди (II) и времени электролиза). После появления этих двух пиков увеличение высоты пика при Ел - +0.3 В с ростом концентрации прекращается.
Предположительно, пик с Е„ = -0.05 - +0.05 В отвечает анодному растворению объемного осадка меди, пик с Еп = -+0.2 В соответствует растворению адсорбционного слоя меди, а пик с Еп - 40.3 В отвечает растворению меди, соосажденной с золотом. Необходимо отметить, что в растворе присутствует золото, поскольку в вольтамперо-метрический цикл входит стадия обработки поверхности электрода при потенциале +1.7 В, в ходе которой золото переходит в раствор с поверхности электрода.
Для всех трех пиков зависимость их высот от концентрации меди (II) нелинейна, и для пиков при потенциалах +0.2 и +0.3 В корректное вычитание базовой линии и выделение этих пиков представляет значительные трудности. На рис. 11 приведена зависимость тока пика с Е„ = -0.05 - +0.05 В от концентрации меди (II). Коэффициент корреляции для данной зависимости составляет 0.9727 (N = 6).
Изучена зависимость параметров пиков меди от времени электролиза. Вольтампе-рограммы анодного растворения меди при различных t3 приведены на рис. 12. При малых t, (10-35 с) на этих кривых наблюдается только один пик при Еп = +0.3 В. При t3 35 с появляются еще 2 пика при потенциалах 0 и +0.2 В, которые возрастают при дальнейшем увеличении t3. При этом ток пика с потенциалом +0.3 В стабилизируется.
Высота пика при Еп = -0.05 — +0.05 В линейно зависит от t, (рис. 13), коэффициенты уравнения регрессии (N = 8): а = 7.2±0.7, Ь = 0.167±0.007, г = 0.9956. Зависимость потенциала этого пика от t, также близка к линейной (рис. 14): а =-0.065+0.006, b = (6.1+0.5) -104, г = 0.9808, N = 8.
Таким образом, на фоне 0.9М серной кислоты с добавкой 0.06М НС1 медь (II) при определении методом ИВ на золотом электроде образует мультипики, а градуировоч-ные зависимости высоты и площади вольтамперных пиков от концентрации меди (II) отклоняются от линейных.
Исследовано электрохимическое поведение мышьяка (III) совместно с медью (II). На рис. 15,16 приведены анодные вольтамперограммы совместного растворения мышьяка и меди с поверхности электрода при разных концентрациях этих элементов в исследуемом растворе. Можно видеть, что пики сильно перекрываются, поэтому произвести корректное разделение этих пиков затруднительно. В табл. 5,6 приведены значения параметров пиков деполяризаторов в зависимости от изменения концентрации элементов.
Увеличение концентрации меди (II) в присутствии 0.6 мкг/мл мышьяка (III) приводило к увеличению тока пика мышьяка вдвое (рис. 16). При сси 0.5 мкг/мл сигналы мышьяка и меди практически сливаются. Потенциал пика мышьяка с ростом Сси смещается к более положительным значенням. Потенциал пика меди с ростом Со, не изменяется. Зависимость 1п(Си) — Сси нелинейна (г = 0.9583).
При увеличении концентрации мышьяка (III) с 0.6 до 2.0 мкг/мл в присутствии 0.67 мкг/мл меди (II) анодный пик меди стабилен (табл. 6). Пик мышьяка с ростом его концентрации смещается к менее положительным потенциалам. На кривой In(As) — CAS наблюдалась выпадающая точка при CAS = 1.4 мкг/мл, после исключения которой зависимость становится линейной. Коэффициенты уравнения регрессии (N = 7): а = 2.410.1, Ь = 2.710.1, г = 0.9963.
Взаимное влияние мышьяка (III) и меди (II) на смешанном фоне ЭДТА и фосфорной кислоты
Исследовали влияние добавок меди на параметры сигналов мышьяка на золотом электроде. Вольтамперограммы, характеризующие взаимное влияние этих элементов, представлены в Приложении. Использовали фоны 0.001М (рис. П. 1, табл. 23) и О.ООЗМ (рис. П. 2, табл. 24) ЭДТЛ + 0.0ЇМ Н3РО4. Высота пиков мышьяка с ростом концентрации меди (И) изменяется незначительно. Однако с ростом концентрации меди потенциал пика мышьяка смещается к более положительньш значениям, приближаясь к пику меди. При со, CAS наблюдается наложение пиков, и образуется один общий пик (рис. П. 7). Потенциал этого пика смещается к менее положительным значениям при росте концентрации меди (II). Зависимость 1п(Си) — ecu имеет разный характер для фонов с содержанием ЭДТА 0.001 и О.ООЗМ. Для концентрации ЭДТЛ О.ООЗМ эта зависимость линейна, однако в случае концентрации ЭДТЛ 0.001М на этой зависимости наблюдается излом (рис. П. 3, табл. 25). Для фона О.ООЗМ ЭДТЛ + 0.0ЇМ Н3РО4 было изучено влияние добавок мышьяка (III) на параметры сигналов меди (II). В Приложении на рис. 4 приведены соответствующие вольтамперограммы. В табл. 26 представлены значения параметров пиков мышьяка и меди в зависимости от концентрации меди (II). Ток пика меди увеличивается с ростом концентрации мышьяка (III). Потенциалы пиков деполяризаторов стабильны. Была изучена зависимость токов пиков мышьяка от его концентрации в диапазоне 0.07 - 0.47 мкг/мл в присутствии 0.30 мкг/мл меди (II) в растворе. Здесь можно выделить 2 линейных участка при концентрациях мышьяка (III) 0.07 - 0.20 и 0.20 - 0.47 мкг/мл (рис. П. 5, табл. 27).
Высоты пиков меди стабильны в диапазоне Еэ от -0.6 до -1.0 В. При более низких и более высоких отрицательных потенциалах наблюдается снижение токов пиков. Потенциал и полуширина пиков меди стабильны во всем диапазоне Еэ от -0.3 до -1.7 В и составляют: E„(Cu) = +0.41 В, a = 0.12 В. Максимальные значения токов пиков как мышьяка, так и меди наблюдаются при потенциале Еэ = -0.7 В.
Таким образом, фон О.ООЗМ ЭДТЛ + 0.01М Н3РО4 имеет существенные преимущества перед солянокислым и сернокислым фоном при совместном определении As(III) и Cu(II) на золотом электроде. Потенциалы сигналов деполяризаторов различаются на 0.2-0.25 В, что облепіает их разделение (AE„ = 0.1 В на фоне 0.9М H2SO4 + 0.06М НО). На фоне ЭДТА медь не образует мультипиков. Наклон вольтамперограм-мы фона О.ООЗМ ЭДТА + 0.01М Н3РО4 в рабочей области потенциалов много меньше, чем на фоне серной кислоты (рис. П. 10), что облегчает выделение малых пиков. При определении мьппьяка (III) и меди (II) на фоне ЭДТЛ не требуется удаление кислорода инертным газом.
Исследовано влияние добавок мышьяка (III) на параметры сигналов меди (II) на золотографитовом электроде и фоне ЭДТА + 0.0ЇМ Н3РО4 (табл. 29, рис. П. 8). Ток пика меди с ростом концентрации мьппьяка (III) значительно возрастает. Потенциалы пиков мьппьяка практически стабильны (+0.21 В), а пики меди смещаются в область менее положительных значений потенциала (от +0.44 В до +0.38 В). На зависимости In(As) - CAS линейный участок наблюдается в диапазоне CAS = 0.03-0.33 мкг/мл. Коэффициенты уравнения регрессии (N = 8): а = 0.08+0.04, b = 5.1+0.2, г = 0.9959.
Изучено влияние наличия меди (И) на параметры сигналов мышьяка (III) при использовании золотографитового электрода и фона О.ООЗМ ЭДТА + 0.0ЇМ Н3РО4 (табл. 30, рис. П. 9). Ток пика мьппьяка с ростом концентрации меди (II) не изменяется. Сигналы мьппьяка смещаются в область более положительных значений потенциала (от +0.21 до +0.25 В), а для пиков меди потенциал практически стабилен (+0.39 В). При концентрации меди (II) выше 0.40 мкг/мл наблюдается наложение сигналов деполяризаторов и образование общего пика (рис. П. 7). Зависимость In(Cu) — ecu липейна при со, = 0.07 - 0.40 мкг/мл (a = 0.10±0.02, b = 3.7110.07, г = 0.9994, N = 6).
Таким образом, на фоне О.ООЗМ ЭДТА + 0.0ЇМ Н3РО4 при использовании золотого и золотографитового электрода можно определить мышьяк (III) и медь (II) при совместном присутствии. Однако, наложение сигналов при ecu см не позволяет определять мышьяк в присутствии избытка меди. Показано, что сигналы мышьяка и меди не разделяются традиционным способом варьирования потенциала электролиза. Следовательно, для определения мышьяка в присутствии избытка меди необходимо использовать другие приемы, например, послеэлектролиз.
Скорость электрохимического процесса может лимитироваться либо массопере-носом вещества - обратимый процесс, либо разрядом-ионизацией - необратимый процесс, либо тем и другим; в случае, если скорости стадий массопереноса и разряда-ионизации сопоставимы, процесс называется "квазиобратимым". В работе [121] приведены следующие количественные оценки степени обратимости процесса:
