Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Свойства-конформеров и модели конформационных эффектов(литературный обзор) 7
1,1; Барьеры внутреннего вращения 7
1.2, Относительные стабильности 15
1,3. Распределение электронной плотности 17
1;4; Потенциалы ионизации 19
1.5. Спектры валентных колеоаний ин п
1.6. Заключение к литературному обзору и постановка задачи 38
Глава 2. Методика обработки результатов квантово химических расчетов : 42
2.1. Анализ энергетических вкладов,
2.2, Преобразования базисных функции 45
2;3. Удаление интегралов взаимодействий 47
2,4, Геометрия молекул, принятая в расчетах 47
Глава 3. Конформационные эффекты в насыщенных ашнах (результаты квантовохимических расчетов). 49
3.1. Относительная стабильность насыщенных шести-членных гетероциклических аминов
3.2. Барьер внутреннего вращения в метиламине 56
3.3. Перераспределение электронной плотности в метиламине 62.
3.4. Оценка вклада перераспределения электронной плотности в барьер метиламина 67
3.5. Перераспределение электронной плотности в шести-членных насыщенных гетероциклических аминах 71
3;6. Анализ электронной структуры и энергий МО
3.7. Угловая зависимость силовой константы связи иц 82
3.7,1. Определение угловой зависимости 82
3.7.2. Расчеты спектра частот валентных колеоаний связей СН в метиламине 84
3.7.3. Спектры частот метильных групп в метил диметил- и триметиламинах 89
3.7.4. Исследование причин, обуславливающих угловую зависимость силовой константы связи СН 91
Обсуждение результатов работы и выводы 101
Литература
- Относительные стабильности
- Преобразования базисных функции
- Барьер внутреннего вращения в метиламине
- Угловая зависимость силовой константы связи иц
Введение к работе
Внутримолекулярные движения, происходящие без разрыва простых и миграции двойных связей, приводят к конформацион-ным превращениям молекул. По определению основоположника конформационного анализа Бартона/I/, важность изучения кон-формаций молекул обусловлена двумя причинами. Во-первых, физические свойства вещества, определяющие его реакционную способность, обусловлены наиболее предпочтительными конфор-мациями(конформерами) молекул. Во-вторых, от структуры предпочтительных конформаций в совокупности с геометрическими условиями сближения молекул зависят особенности переходных состояний в органических реакциях. Наша работа посвящена изучению различий в физических свойствах конформеров, любое проявление которых и называется конформационным эффектом. Использование квантовохимических методов расчета позволяет в рамках единой модели сопоставить проявления неэквивалентности конформеров, фиксируемые в различных физических экспериментах.
Объектами нашего исследования были насыщенные амины: метиламин, этиламин, диметиламин, триметиламин, пиперидин и шестичленные насыщенные циклы, кроме азота включающие второй гетероатом, азот или кислород, в третьем или четвертом положении. Интерес к гетероциклам определяется тем, что они 3 виде фрагментов входят во многие биологически активные соединения. Вероятно, что конформационные превращения, которые имеют низкие барьеры (несколько ккал/моль) и приводят к заметным изменениям свойств молекулы, играют значительную роль в биофизических процессах. Гетероциклы - удобный объект для экспериментаторов: из-за ограниченности числа возможных пространственных форм по сравнению с открытыми цепями облегчается экспериментальное исследование их свойств. Обзор литературы по конформационным эффектам показывает, что именно для насыщенных аминов эти эффекты проявляются наиболее ярко.
B ходе работы было найдено, что особенности конформационных превращений в насыщенных аминах наблюдаются и для простейшего представителя этого класса соединений - метиламина. Поэтому основная часть исследований проведена для этой молекулы.
В работе рассматриваются конформационные эффекты, проявляющиеся в колебательных, фотоэлектронных и ЯМР-спектрах, известные, в основном,из литературных данных. Спектроскопические особенности конформеров приводят к возможности определения их относительной стабильности. В частности, мощным аналитическим средством в этом отношении является "больма-новский"эффект, проявляющийся в понижении частоты валентного колебания связи СН, если она образует транс-фрагмент с неподеленной парой электронов атома азота. В спектрах ПМР аминов с очень высоким содержанием конформера, обладающего таким транс-фрагментом, наблюдалось увеличение экранирования протона в транс-положении с неподеленной парой. Известно, что от ориентации неподеленных пар атома азота относительно сигма-остова молекулы зависит положение соответствующих неподе-ленным парам полос в фотоэлектронных спектрах (взаимодействие "через пространство" и "через связь"). Полуэмпирические методы ЧПДП и МЧПДП/3 качественно верно описывают перечисленные конформационные эффекты, а также характер изменения полной энергии при конформационных переходах.
Цель работы. Исследованы причины, обуславливающие в рамках полуэмпирических методов проявление ряда конформационных эффектов, с целью определить главные черты перестройки электронной структуры при конформационном превращении. Актуальность проблемы. Несмотря на быстрое развитие физических методов исследования и квактовохимических методов расчета электронной структуры молекул, до сих пор не существует ясных и достаточно общих представлений о причинах, обуславливающих конформационные эффекты, и в частности - разную стабильность конформеров. Понимание общего механизма конфор-мационного превращения необходимо в тех случаях, когда изучаются механизмы реакций конформационно лабильных веществ. Таким образом, поставленная в работе задача является частью проблемы "структура - свойства - реакционная способность", занимающей одно из центральных мест в современной химии. Научная новизна работы определяется тем, что впервые проведено систематическое исследование таких различных конформационных эффектов, проявляющихся в насыщенных аминах, как барьер вращения, понижение силовой константы и повышение магнитного экранирования протона альфа-связи СН в транс-положении с неподеленной парой электронов атома азота, изменение потенциалов ионизации, вклад взаимодействия гетероатомов "через связь" в относительную стабильность конформеров. Практическая ценность результатов. Достигнутое понимание причин и локализации конформационных эффектов может быть использовано при интерпретации как спектроскопических, так и химических экспериментов. Методика исследования конформационных эффектов может быть применена при изучении молекул с другими, кроме азота, гетероатомами. Эти возможности могут быть реализованы в конформационном анализе, органической стереохимии и биоорганической химии при оценке последствий изменения пространственной структуры молекул.
Известные экспериментальные данные и модели, построенные на основании расчетов или интуитивных предположений для интерпретации конформационных эффектов, рассмотрены в литературном обзоре, глава I. Возможности полуэмпирических методов и методика обработки результатов квантовохимических расчетов описаны в главе 2. В главе 3 приведены результаты, полученные для конформеров насыщенных аминов в рамках полуэмпирических методов ШІДП/2, ЧПДП и МЧПДП/3. В 4-ой главе обсуждаются особенности конформационных превращений в насыщенных аминах и делаются выводы.
В тексте работы используются термины "спектроскопическая" или "химическая" неподеленная пара. Это обусловлено тем, что в спектроскопии неподеленная пара отождествляется с молекулярной орбиталью, а при исследовании реакционной способности неподеленную пару рассматривают как локализованную на атоме азота электронную плотность/2/. Эта неоднозначность возникает при квантовохимическом описании электронной структуры, причем метод МО-ЛКАО допускает унитарное преобразование канонических молекулярных орбиталей к локализованным/3/.
Относительные стабильности
Первые представления о пространственной структуре шестичленних насыщенных циклов появились в конце прошлого века /41/ Было высказано предположение о возможности двух форм циклогек-сана, свободных от внутренних напряжений: "кресло" и "ванна" . Позднее было установлено существование промежуточной стабиль -ной формы "твист". Неплоское строение и практически полное пре обладание формы "кресло" в циклогексане доказано методом электронной диффракции.Хасселом /42/ и в более поздних работах , например, /43/. Установлено, что для пиперидина, ряда 1,3- и 1,4-гетероциклов преобладающей также, является форма "кресла /41/ При этом за счет конверсии цикла или инверсии у атома азота связь NN переходит из аксиального в экваториальное положение и обратно. Относительная стабильность аксиального и экватори -ального конформеров пиперидина была предметов долгой дискуссии /44, 45/, анализ которой проведен в обзоре /46/. Исследование пиперидина и морфолина методом ИК-спектроскопии в области обертонов валентных колебаний NH привело к выводу /47/ о преимуществе экваториальной формы с дН=0,5 ккал/моль. Полосы поглощения были отнесены на основании сравнения экспериментальных и . теоретических рассчитанных контуров к экваториальному и акси альному конформерам.
На основании обзора экспериментальных данных по гетероциклическим аминам авторы работы /46/ делают вывод о том, что введение второго гетероатома в четвертое положение практически не оказывает влияния на конформационное равновесие, наблюдае -мое для пиперидина. Введение второго гетероатома в третье положение (в оксазине и третбутилгексагидропиримидине) приводит к существенному сдвигу равновесия в пользу аксиальной связи NH. Неэмпирический расчет конформеров шшеразина /48/ показал, что для диаксиального конформера переориентация одной из связей дает выигрыш 1,07 ккал/моль, а второй связи, при переходе от аксиально-экваториального к диэкваториальному конформеру, 1,13 ккал/моль. При этом не указывается, с какой точностью проводилось самосогласование; приведенные значения относительных стабильностей отличаются на единицу в последнем знаке - 0.0001 а.е. Анализ возможности использования полуэмпирических методов при расчете насыщенных шестичленных гетероциклов с 1,3-положе-нием гетероатомов проведен Лжейзайтисом /4-9/. Он показал, что методы типа ЧЇЇДП, в которых взаимодействия всех атомов прини -маются сферически симметричными, не дают правильного порядка относительных стабильностей 1,3 гетероциклов.
Ниже приводятся значения относительных стабильностей для алифатических аминов, известные из литературы, ккал/моль (стр.17).Как следует из данных неэмпирического расчета и экспери -мента, конформеры с неподеленной парой электронов азота в транс -положении к связи СН стабильнее конформеров, содержащих транс -фрагмент a-N-С-С на величину порядка нескольких девятых ккал/моль. Это аналогично тому, что наблюдается для гетероцик Энергия рассматриваемых переходов имеет порядок 10 ±и эВ. Существует большой разрыв между величиной эффекта и точностью вычисления волновой функции, но расчеты воспроизводят качест -венные особенности химических сдвигов Х в азотистых гетеро -циклах и тенденции в изменении химических .сдвигов протонов при конформационных переходах в этих соединениях /2/. Для протона в приближении ПДП константа магнитного экранирования определяется только диамагнитной компонентой, которая пропорциональна электронной плотности на данном атоме. Для ряда гетероциклов установлено экспериментально, что d. -аксиальный протон в транс -положении с неподеленной парой электронов атома азота экранирован сильнее остальных /58/; увеличение экранирования связы -вается с возрастанием электронной плотности на этом протоне , что подтверждается результатами квантовохимических расчетов во всех методах от РМХ до неэмпирического /59/. Эффект интерпре -тирован как результат переноса электронной плотности а-пары наХ разрыхляющую орбиталь 6 транс-связи СН в интуитивной модели Хамлоу, Окуды, Накагавы /60/. О повышении экранирования атома углерода, завершающего транс-фрагмент n-N-C -fyB аксиальном конформере пиперидина, известно из работы /61/. Замораживание инверсии у атома азота по данным этой работы приводит к разде-лению резонансной полосы Ср, на две компоненты. Выоокопольная, обладающая меньшей интенсивностью, авторами работы приписана аксиальному конформеру с экваториальной неподеленной парой. В данном случае нельзя сделать непосредственного вывода об изменении электронной плотности на атоме С 5 так как необходимо учесть парамагнитную компоненту константы магнитного экраниро вания.
Химические сдвиги атомов С в метилзамещенных циклогек -сана и пиперидина хорошо определяются на основании аддитивных схем /62-65/. При этом инкремент, зависящий от пространствен -ной ориентации, вводится для вновь образующихся гош- или транс -фрагментов. Для сложения парамагнитных компонент по скалярной аддитивной схеме требуется много совпадений. Поэтому возможно предположить, что в таких соединениях изменение химических сдвигов обусловлено только перераспределением электронной плот -ности в зависимости от ориентации заместителя, которое адди -тивно и ограничено пределами фрагментов С-С-С-С. В случае ус -реднения сигнала в спектре ЯМР С за счет конформационного движения, к практически аддитивным изменениям химических сдвигов приводит введение второго гетероатома в четвертое положе -ниє шестичленного насыщенного гетероцикла /66/, что свидетельствует о независимом влиянии каждого из гетероатомов на угле -родные атомы. При этом для 1,3-гетероциклов наблюдаются заметные отклонения от аддитивности.
В работе /67/ приведены результаты исследования пространственного распределения электронов "спектроскопической" а-пары ъ аммиаке и метиламине методом (е, 2е)-спектроскопии. Была под тверждена экспериментально их делокализация в область транс -связи СН в метиламине.ІЛ. Потенциалы ионизацииПо определению первые потенциалы ионизации ( ПИ) равны разностям полных энергий соответствующих молекулярных ионов (М) и нейтральной молекулы (И). В зависимости от колебатльных состояний образовавшегося молекулярного иона экспериментально
Преобразования базисных функции
Отдельные молекулярные орбитали дают неравноценные вклады во внутримолекулярные взаимодействия, что определяется их структурой. Наглядно представить структуру МО позволяет пере-ход к базису идеальных гибридных атомных орбиталей (ГАО) или к базису симметризованных гибридных орбиталей (СГАО). Переходы к базисам ГАО или СГАО осуществлялись после проведения процедуры самосогласования. Преобразования являются унитарными . Пусть YpZZ Сцй м " представление L-ой МО в базисе атомных орбиталей (АО): = (2S, 2 px,2py92p2),Yl=ZI Вуі д -пред ставление МО в базисе ГАО (Qv)« —1 Для атома А, помещенного в начало координат, РД\= АІ І А где CJA - матрица-строка ГАО, д] - матрица-столбец АО, Л - ортогональная матрица перехода от атомных ор -биталей к гибридным. Направления идеальных гибридов относи -тельно осей координат показаны на рис. I. Тогда коэффициенты разложения канонических молекулярных орби -талей(кмо)в базисе ГАО (б[у) определяются выражением: (2Л) Переход к базису симметризованных гибридных орбиталей осуществляется таким же путем. Коэффициенты разложения KM0 Yj, в базисе СГАО могут быть найдены аналогично выражению (2.4). В данной работе в базисе СГАО представлены МО метиламина в заслоненной и скрещенной формах. При этом матрица ІХц за-дает преобразование от (Is )-А0 атомов водорода в метильнои группе, характеризуемой локальной симметрией C v , к симметри-зованным орбиталям группы Н , а матрица j Яд - преобразование от (2s,2px»2pvj,2P2)-A0 атомов углерода и азота к симметризо-ванным линейным комбинациям идеальных гибридов.
Тогда Х = АнзІ І І и IX PVI-I I , где \1\ -матрица-строка СГАО, f - матрица-столбец АО на атомах C,N или Н5 в метильнои группе. I Ли I и,1Лд1- матрицы перехода от АО к СГАО Электронная плотность на МО метиламина может быть преде -тавлена в виде о и ЗГ-компонент. При этом некоторые МО имеют явно выраженный ЗТ-характер. При перекрывании между СГАО pft-ти па аминной и метильнои групп выявляются отношения псевдо-Зі-свя зывания или разрыхления, для обозначения которых используется термин "сверхсопряжение". Для гетероциклов отношения псевдо— сопряжения между аминной и d-метиленовыми группами устанав -ливались в соответствии со знаками и величинами коэффициентов Г АО. Допустимо обратное разложение идеального гибрида Q B базисе КМО ft" При этом имеем: А где jj_v ,образующие унитарную матрицу, характеризуют вес, с которым гибрид gv входит в МО Yl При этом можно говорить о "пакете" гибридной орбитали по- аналогии с /7h/. 2.3. Удаление интегралов взаимодействия. Для выяснения роли отдельных взаимодействий в формирова -нии электронной плотности в конформерах, в программе, реализующей метод ЧПДП, была предусмотрена возможность вариации величины кулоновских интегралов f и интегралов перекрывания Sjvttf (до проведения процедуры самосогласования). 2.4. Геометрия молекул, принятая в расчетах
В расчетах использовались экспериментальные значения длин связей и валентных углов /131/. Расчет молекулы метиламина проводился также с идеализированной геометрией. При этом все углы принимались тетраэдрическими, а длины связей СН - независящими от диэдрального угла n-N-C-H.Проводилась частичная оптимиза -ция длин связей СН в метиламине в зависимости от диэдрального угла с а-парой в рамках метода МЧПДП/3. Малые изменения геометрических параметров не влияют на характер конформационных особенностей молекул насыщенных аминов. (При этом более тонкий эффект - изменение величины "больманов кого"сдвига в зависимости от числа связей СН в транс-положении с а-парой - оказался чувствительным к геометрии). По анало -гии с предположением об "устойчивости" компоненты энергии, обуславливающей барьер, по отношению к изменениям геометрии и базиса, можно предположить, что роль факторов, обуславливающих другие конформационные эффекты, не должна меняться при малых изменениях геометрии. Относительная стабильность вычислялась как разность полных энергий конформеров с аксиальной и экваториальной связями ІМН.При этом "химическая" а-пара занимает транс-положение со ответственно со связями СС и СН. Разложение энергии на компоненты проводилось по формулам 2.1; 2.2; 2.3. Вероятная ошибка в каждом из слагаемых энергии не должна превышать значения суммарной ошибки, которая определяется неточностью процесса самосогласования. Самосогласование проводилось с точностью 3 Ю" эВ в ЧПДП и 10" эВ в МЧПДП/3. Таким образом, ошибка в определении разностей,полных энергий и их компонент не боль--2 ше, чем 10 и ккал/моль. Результаты расчетов для гетероциклов приведены в таблице 5.1. (Структурные формулы соединений даны на рис. 3).
Кроме относительных стабильностей в таблице при -ведены вклады энергий связей, невалентных взаимодействий и энергий промотирования, полученные методом МЧПДП/3. (Энергия промотирования атома соответствует разности энергий свободного атома и атома, включенного в молекулу . Изменение энергии промотирования атома в конформерах соответствует изменению од-ноцентровых вкладов в относительную стабильность). Разложение полной энергии на компоненты показывает, что относительная стабильность конформеров пиперидина и I, --гетероциклов определяется, в основном, изменением энергии нева -лентных взаимодействий. Их вклад в четыре и более раз (для разных гетероциклов) превосходит вклады энергий связей или В таблице 3.2, приведены элементы разностной матрицы полной энергии для пиперидина. Наиболее существенные изменения возникают для невалентных взаимодействий в четырехцентровых фрагментах Н(п)-М-с-Ц5где п. - неподеленная пара электронов атомов азота, R ,Н, Аналогичная картина вкладов в изменение полной энергии наблюдается и для 1.4-гетероциклов. При этом транс-фрагменты H7-N1-C2-H9 и n-NI-CZ-СЗзаменяются более вы -годными транс-фрагментами H7-N1-C2-C3 и іг-М1-С2-Н7,рис. I. Так же как и для алифатических аминов, рассмотренных в литературном обзоре, большей стабильностью обладает конформер с неподе-ленной парой в транс-положении со связью С-Н. Вклад взаимодействий 1-5, 1-9, 7-5, 7-9 и симметричных им, обуславливает 47% относительной стабильности. Заметные вклады дают геминальные взаимодействия 2-7 и 3-9 и симметричные им, а также взаимодействия между фрагментами - 5-5, 9-17, что в сумме обеспечивает 82% относительной стабильности конформеров пиперидина. Введе
Барьер внутреннего вращения в метиламине
Анализ проводился так же, как и для гетероциклов, ошибка в определении разностей компонент полной энергии не превышает 10 ккал/моль. Составляющие изменения полной энергии при переходе из заслоненной в скрещенную .форму для этана, метиламина , метанола, полученные методом МЧЩШ/3, приведены в таблице ЪЛ . Суммы энергий связей, а также энергий промотирования атомов дают незначительный вклад в барьер, величина которого определяется вкладами энергий невалентных взаимодействий. Все невалентные взаимодействия для рассматриваемых молекул могут быть разделены на геминальные и вицинальные. Малая величина геминальных и ку -лоновских вицинальных вкладов в барьер связана, по-видимому, с высокой симметрией группы СН . В этиламине (при замене одного из атомов водорода в метильной группе на СН5) эти вклады значи Примечание. AE,J, - изменение полной энергии, её валентной АЕАВ СВ. »невалентной д дв невал и Дноатомной дЕ»сос-тавляющих; AEQJJ гем#и дЕ гем#- изменение полной энергии взаимодействия вицинальных атомов, где Н - атомы во-дорода в метильной группе, Н - атомы водорода метильной, аминной или гидроксильной групп, Х=С, N,0; лЕнн -изменение полной энергии взаимодействия вицинальных атомов, её обменной AE j(, кулоновских АЕНН N+V+3 и резонансной ДЕдц/ д компонент;AEQ - изменение полной энергии связи СХ,AEQ -её резонансной компоненты; &Еод _ изменение полной энергии связей СН и ХН и её резонансной компоненты дЕсн+хн R в скобках - (дЕАВ//д Ет) -100%. тельно повышаются. Изменение каждой из кулоновских составляющих в метиламине значительно превышают величину барьера, но в сумме они скомпенсированы. Модуляция обменных взаимодействий при вращении мала. Изменение суммарной энергии вицинальных взаимодействий определяется резонансным вкладом.
Изменение энергии связи СХ также близко к величине барьера и обусловлено изменением резонансном компоненты энергии связи. При этом вклады энергий связей СН и ХН компенсируют изменение энергии связи СХ, так что в сумме энергии валентных взаимодействий не дают вклада в барьер. В метиламине при оп -тимизации длины связи CN (МЧПДП/3) вклад энергии этой связи в барьер несколько уменьшается (таблица 3.5.). (В этиламине изменение энергии связи CN не совпадает с величиной барьера).В качественном отношении результаты расчетов разными полуэмпирическими методами, в том числе с проведением частичной оптимизации, дают одну и ту же картину энергетических вкладов в барьер, (таблица 3.5). Удаление резонансных взаимодействий между вицинальными атомами водорода (SHH/=Q) приводит к уменьшению величины барьера в шесть раз и к изменению его знака. При удалении резонансных взаимодействий СНГ-типа на связи CN (ScJ-0J также измени -ется знак барьера, а его величина уменьшается в восемь раз.Удаление интегралов кулоновского взаимодействия между различными группами атомов (вицинальных или.геминальных) приводило только к увеличению барьера и в ряде случаев - к изменению его знака.
В таблице 5.6 приводится разложение вкладов в барьер вращения в метиламине от резонансных взаимодействий 6 и ЗГ-типа на связи CN и между вицинальными атомами водорода по молеку -лярным орбиталям (в соответствии с формулами 2.3). Данные по -лучены в расчете стандартным методом ЧПДП и с удалением ЗС-пе-рекрывания (SHH =0) и (Sjj = 0). Вклады отдельных МО в энергию резонансных взаимодействий вицинальных атомов определяются структурой МО. В молекуле метиламина, характеризующейся группой симметрии Cs,третья и шестая орбитали принадлежат неприводимому представлению А и включают только ЗГ -компоненты элект -ронной плотности. (Ориентация молекулы относительно осей координат показана на рис. 5). На орбиталях неприводимого представления А; смешиваются 6- и рЗТ компоненты. При этом четвер -тая и седьмая орбитали имеют преимущественно p z-характер. Третья и четвертая МО характеризуются псевдо-ЗГ-связыванием, а шестая и седьмая - псевдо- Р-разрыхлением. На этих четырех ор -биталях при переходе из заслоненной в скрещенную форму возни -кают наиболее существенные изменения энергии резонансных взаимодействий вицинальных атомов водорода. На связывающих и раз -рыхляющих МО вклады AE H R ( г#е L номер МО) имеют разные знаки.
За счет псевдо-5Г-сопряжения на связи CN на орбиталях с псевдо-ЗГ-связыванием электронная плотность стянута вглубь мо -лекулы, а на орбиталях с псевдо-л разрыхлением вытолкнута на периферию. Вследствие этого резонансное отталкивание вицинальных атомов водорода преобладает над резонансным притяжением. В стандартном расчете перенос электронной плотности вдоль связи CN на каждой МО не превышает 0.0040 от единицы заряда электрона. Если пренебречь этим перераспределением, то взаимодействие С и N не будет зависеть от вращения, резонансное отталкивание вицинальных атомов будет превышать резонансное притяжение на постоянную величину. Поскольку матричный элемент гамильтониана остова этих взаимодействий модулирован в зависимости от вращения, то возникает модуляция резонансных взаимодействий атомов водорода, определяющая барьер. Перенос электронной плотности , которым мы пренебрегли в начале наших рассуждений, приводит к понижению этой величины на 10%. Таблица 3.6. Резонансные вклады в барьер на МО метиламина
Угловая зависимость силовой константы связи иц
В зависимости от диэдрального угла n-IM-C-H изменяются локальные свойства связи СН, в том числе её силовая константа величина которой рассчитывается как вторая производная полной энергии по изменению данной естественной координаты. При этом может быть оценен вклад в силовую константу, соответствующий любой компоненте полной энергии в разложениях (2.1), (2.2), (2.3), а также электронной (Ее1) и остовной (EN) компонентам ПОЛНОЙ ЭНерГИИ: x9l_ ч2г , \2.р При расчете угловой зависимости силовой константы связи СН в метиламине диэдральный угол f между связью и "химической" непо-деленной парой варьировался от 0 до 180 с шагом 30. 0 соответствует заслоненной конформации. Силовая константа определя -лась численным дифференцированием по пяти точкам и в точке, где первая производная от полной энергии обращалась в нуль (в рав о новесной точке). Длина связи СН варьировалась с шагом 0.05 А . Ошибки численного дифференцирования и интерполирования при этом пренебрежимо малы, меньше, чем 10 % от величины силовой коне -танты, по сравнению с ошибкой, обусловленной неточностью про -цесса самосогласования. Суммарная ошибка в силовой константе оценена в 0.05 Ю см" , что мало по сравнению с самой величиной и составляет 10% амплитуды её изменения при вращении ме -тильной группы. На рис. 9 приведены угловые зависимости полной силовой ко нстанты и её компонент для связи СН в метиламине. Расчеты методами ПЩШ/2, ЧПДП и МЧПДП/3 дали качественно сходные результаты, рис. 8. На угловой зависимости Kj, ( f) наблюдается два минимума, при 0 и 180, и максимум в районе 90. Диэдральный угол 60 соответствует гош-положению связи СН и неподеленной пары. Понижение К (180) по сравнению с 1 (60) составляет в методах ППДП/2, ЧПДП и МЧПДП/3 , соответственно, 1,4%, 2,3% и 5,2% от значения силовой константы для гош-связи СН.
Качественно это согласуется с результатами неэмпирического расчета/Ш/. На основании полуэмпирического расчета следует ожидать сдвига частоты валентного колебания СН при цис-положении связи и "химической" неподеленной пары (в соответствии с минимумом &р(0) рис. 9), что может быть достигнуто в 1,3-диазабицикло (2.2.2.)-октане или 2-азабицикло (2.2.2) октане, однако, в литературе нет данных по ИК-спектрам этих соединений. Равновесная длина связи СН также зависит от диэдрального угла. Её максимальное значение соответствует f = 180, причем удлинение, найденное при оптимизации методом ЧПДП, составляет 0,2% от длины гош-связи СН. Этот результат согласуется с тем, что находит Мак Кин из корреляционных диаграмм между длинами связей и частотами валентных колебаний /IIV» Интенсивность поглощения валентного колебания СН в приб -лижении его полной характеристичности пропорциональна квадра -ту первой производной дипольного момента по растяжению связи СН. Соответствующие значения были рассчитаны методами ППДП/2 , ЧПДП и МЧПДП/3 в зависимости от диэдрального угла n-N-C-H. Результаты приведены в таблице 3.9. В приближении полной характеристичности "больмановская" полоса в ИК-спектре должна быть интенсивнее "небольмановской" в 1.7 раза. Качественно это согласуется с экспериментальными наблюдениями /104/. Изменение спектра валентных частот VCH метиламина может быть обусловлено двумя причинами. Это понижение симметрии ме -тильной группы от C3V до группы симметрии молекулы Cs и по -нижение силовой константы одной из связей СН.
Для выяснения относительной роли этих причин были проведены колебательные расчеты. При расчете колебательных спектров было использовано си -ловое поле из работы /139/. В модельной молекуле CH3NH5 ме -тильная группа характеризуется локальной симметрией C3V . В этом случае из трех возможных валентных колебаний СН -связей два являются вырожденными и относятся к неприводимому преде тавлению (Е), и одно - полносимметричное (A4). Их частоты -Т —т равны , соответственно, 2966 см и 2874 см . Понижение сим метрии в молекуле метиламина приводит к изменению этого спект - -pa только за счет кинематических причин. При этом в расчете наблюдается, появление одного антисимметричного колебания (УА=29бб см А) и двух симметричных колебаний типа А . Их взаимодействие -Т -Т приводит к значениям частот 2965 см и 2858 см , с расщепле -Т нием 97 см . Понижение силовом константы связи СН, лежащей в плоскости симметрии молекулы, на 8% приводит к сдвигу обеих частот колебаний типа А7 в низкочастотную область до значений —т —т 2920 см и 2794 см . Расщепление между ними возрастает до 126 —т см . При этом изменяется форма колебаний. Основной вклад в энергию низкочастотного колебания типа А; обусловлен растяжением связи СН, силовая константа которой была понижена. На этом основании низкочастотная полоса в спектре называется "больмано-вской". При этом высокочастотное колебание типа А по форме приближается к симметричному колебанию метиленовой группы. Аналогичные изменения спектра частот метиленовой группы при понижении силовой константы одной из связей СН описаны в /126/. При понижении силовой константы связи СН в гош- и цис-положении к п.-паре спектр частот VCH метильной группы с симметрией Cs практически не изменяется по сравнению со спектром, при расчете которого понижалась силовая константа транс-связи СН. Повышение характеристичности "болъмановского" колебания приводит к перераспределению интенсивности между полосами по -глощения колебаний типа Ау, что показано на модели, заимство -ванной из /140/, в которой изменения зарядов на атомах принимаются пропорциональными растяжению связей. Б этой модели изменение дипольного момента определяется выражением: дМ=лг..с + .Лс .г где A7-L - смещение 1-го атома, о -v - равновесное значение - -заряда на L-ом атоме, z - равновесная длина связи, дсц -изменение заряда на L-ом атоме при его смещении на единицу длины, Л"(,/ч - направляющий косинус. Валентные колебания в метильной группе высоко характеристичны и практически не смешиваются с другими. В данном случае смещения атомов и растяжения связей СН совпадают: Квантовохимические расчеты метиламина показывают, что при варьировании связи СН изменение заряда на протоне этой связи в пять и более раз превосходит изменение зарядов на всех других атомах. Поэтому для грубой оценки интенсивность рассматривав -мых колебаний достаточен учет изменения дипольного момента метильной группы.
В таблице 5.10 приведены значения квадратов производных дипольных моментов, рассчитанные с использованием этой модели для метильной группы с симметрией C3v метильной группы с симметрией С5 и для метиленовой группы плюс "изолированная" связь СН. Из сравнения первой и третьей колонок таблицы 5.10 следует, что интенсивность "изолированного" колебания СН возраста -ет за счет уменьшения интенсивности второго колебания типа А , Возрастание интенсивности "больмановской" полосы возможно как за счет изменения электростатических параметров, на что указывает характер угловой зависимости производной дипольного мо -мента по растяжению связи СН в метиламине (таблица 5.9), так и за счет изменения формы колебания в метильной группе ,при понижении силовой константы одной из связей СН (таблица 5.10). особенностью Во втором случае является сохранение суммарной интенсивности
