Введение к работе
Актуальность проблемы. Одним из интересных направлений со-юменной органической химии, получивших развитие на протяже-ш последних 20-25 лет, стала химия "протонных губок" - соеди-:ний, обладающих аномально высокой основностью, сочетающейся крайне низкой нуклеофильностью. Родоначальник этого семейства 1,8-бис(диметиламино)нафталин (1). Его величина рКа1 п ДМСО, іде и MeCN составляет 7.5, 12.1 и 18.5 соответственно.
^.н.. Причинами столь высокой основ-
»,n кім», Me2N + NMe2 пости "протонных губок" являются: 1)
дестабилизация основания из-за отталки
вания свободных электронных пар сбли
женных атомов азота, 2) образование
1 Ш+ прочной внутримолекулярной водород-
ной связи (ВВС) п катионе (рКа2(Ш+) = .0 (Н20)] и 3) снятие стерического напряжения при протонирова-ПІ основания. Одно из направлений поисков еще более основных алогов диамина 1 - функционализания 1,8-бис(диметиламино)-фталина. Извеспго, что введение заместителей к атомам азота или пери-положения нафталинового кольца "прогонной іубки" 1 вызы-ет небольшие изменения основности (1-2 ед. рКа), тогда как для единений с орто-алкоксигруппами 2 наблюдается резкий скачок новности (~4 ед. рКа) благодаря так называемому "эффекту под-ржки", усиливающему дестабилизацию основания. Представляется лесообразным посмотреть, в какой степени проявится данный эф-:кт при введении в орто-положения NMe2-rpynn (3,4), обла-ющих более значительным, чем группа OR, +М-эффектом, а также
большим размером.
Кроме того, становится ак-Т I on я X I nu туальным исследование с единых
Z^sbb-s -^^^*^ "г ПОЗИЦИЙ строения И СИММетрИИ
ВВС в катионах, что прояснит
н=н структуру производных "протои-
. л R=NMe нон губки" и характер взаимно-
го влияния заместителей. Пель работы. Поскольку синтез соединений 2 ранее был осу-;ствлен многостадийным путем из 2,7-динафтола, одной из задач гледования явилась разработка прямых методов введения замести-іей в ор/ио^оложсния "протонной іубки" 1, в качестве которых ми были выбраны нитро-, амино- и галогеноірушіьі.
В связи с этим, целью настоящей работы стало: 1) исследование напій нитрования и синтез на основе шпросоединсний ранее не-веспгых амшюпроизводных "протонной губки"; 2) фуикдионали-пш полученных аминов; 3) исследование мегодов синтеза галоген-
производных "протонной губки"; 4) изучение ключевых физике химических характеристик новых производных, прежде всего осної поста и строения водородного мостика в катионах.
Научная новизна и практическая значимость. Установлено, чт при действии на 1,8-бис(диметиламино)нафталин 1-хлорбензо триазола или N-бромсукцинимида в хлороформе происходит регио селективное орто-замещение с образованием ранее неизвестных 2(7) галогенпро изводиых.
Осуществлен синтез 4-хлор- и 4,5-дихлор-1,8-бис(диметилами но)нафталинов*, исхода из замещенных солей перимидиния.
Обнаружено, что нитрование соединения 1 нитрующей смесы идет через катион-радикал (КР) "протонной губки", димеризующий ся в соответствующий 1,Г-бииафтил. Аналогичные косвенные свиде тельства образования КР получены при взаимодействии 1 с азотне той кислотой, диоксидом азота и йодом. Высокую региоселектии ность реакции КР "протонной губки" с хлорид-анионом предложен использовать в препаративных целях.
Нитрованием 1,8-бис(димстиламино)нафталина диоксидом азот получены все возможные моно-, дм- и тринитропроизводные "про тонной губки", а также изучена возможность превращения нитро производных 2,3-дигидроперимидиния, 1,3-диметилиеримидона ! 1,8-бис(диметиламино)нафталина под действием щелочи.
В реакции со щелочью 4-нитро-1,8-бис(диметиламино)нафта лина обнаружено образование б-нитро-І-метилнафтостирила, чт демонстрирует новый тип реакционной способности производны "протонной губки".
Легкость каталитического гидрирования нитросоединений н основе 1 использована для получения соответствующих аминов, том числе с аминогруппой в о/юго-положении, из которых синтези рованы различные замещенные "протонные губки", включая ране неизвестные 1,4,5- и 1,2,8-трис(димстиламино)нафталины.
Измерены константы основности серии новых производных 1,8 бис(диметиламино)нафталина. Показано, что в 2(7)-замещенны "протонных губках" наблюдается выраженный "эффект поддержки".
На основе' анализа спектров ЯМР 'Н катионов 1,8-бис(диметил амино)нафталина предложено использовать КССВ NH-протона NMe2-rpynnaMH для оценки асимметрии ВВС. Впервые показані диапазоны изменения последней. Найдены некоторые общие зако номерности асимметрии водородного мостика в зависимости от чис ла и расположения заместителей, а также растворителя.
Для удобства восприятия и единообразия названия веществ составлены пугсі присоединения к основе (в данном случае 1,8-бнс(диметиламшіо)нафгалил) паи паювання функций с сохранением нумерации.
Алробаїгия работы. Отдельные части работы докладывались на іучлой конференции, посвященной 80-летию Ростовского госуни-;рситета (Ростов-на-Дону, 1995 г.).
ГІубликашіи. По теме диссертации опубликованы 1 тезисы кон-еренции и 4 статьи в центральной печати.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 131 ранице, содержит 11 таблиц, 9 рисунков и состоит из введения, іех глав, каждый раздел которых предваряется кратким литератур-ым обзором, выводов и библиографии (120 наименований). Первая ива посвящена синтезу и некоторым превращениям нитро-, амино-галогенпроизводных "протонной губки". Во второй главе приведен іализ констант основности синтезированных соединений, а также текгральных измерений катионов на их основе. Третья глава - экс-гриментальная часть.
