Содержание к диссертации
Введение
I Обзор литературы 9
1.1 Комплексообразующая способность ионов меди и железа 9
1.2 Физико-химические свойства производных бензимидазола -дибазола и альбендазола 12
1.3 Биологическая активность производных имидазола 16
1.4 Координационные соединения переходных металлов с азолами 23
1.5 Комплексообразование медь (II) и медь (І) в растворах 26
1.6 Применение метода оксредметрии к изучению комплексообразования в системе Cu(0)/Cu(II) 28
1.7 Вывод уравнения для окислительной функции 33
1.8 Заключение 34
II Экспериментальная часть 36
2.1 Исходные вещества, растворы и их стандартизация 36
2.2 Калибровка стеклянного электрода 37
2.3 Приготовление и определение электродной функции медного амальгамированного электрода 37
2.4 Методы синтеза координационных соединение 38
2.4.1 Синтез дибаферола 38
2.4.2 Синтез дибакупрола 39
2.4.3 Синтез албкупрола 40
2.5 Исследование физико-химических свойств координационных соединений 41
2.5.1 Идентификация координационных соединения 41
2.5.2 Количественное определение компонентов координационных соединений 43
2.5.3 Определения температура плавления соединений 45
2.5.4 Определение молекулярной массы координационных соединений 45
2.5.5 Определение воды в координационных соединениях 48
2.6 Общая характеристика оптических методов исследования 50
2.6.1 ИК-спектроскопические исследование дибаферола, дибакупрола и албкупрола 50
2.6.2 УФ -спектрофотометрическое исследование дибаферола, дибакупрола и албкупрола
III Исследование комплексообразования в системе Си(ВД-Си(И)-дибазол - сложный растворитель методом оксредметрии 56
3.1 Методика проведения оксредметрических измерений 56
3.2 Расчет равновесий, протекающих в системе Cu(Hg)-Cu(II)-дибазол , - сложный растворитель по зависимости окислительного потенциала от рН 57
3.3 Вывод уравнения окислительной функции для системы Си(Н)/Си(П)-дибазол - сложный растворитель 60
3.4 Расчет равновесия процессов образования координационных частиц 62
3.5 Расчет теоретической окислительной функции 65
3.6 Статистическая обработка результатов эксперимента и расчетов 69
3.7 Заключение 74
IV Обсуждение результатов 75
4.1 Физико-химическое исследование синтезированных координационных соединений 75
4.2 Определение молекулярной массы координационных соединений методом криоскопии 77
4.3 Элементный анализ синтезированных координационных соединений 79
4.4 Спектроскопическое исследование структуры координационных соединение 82
4.4.1 Исследования методом УФ - и видимой спектроскопии 82
4.4.2. ИК - спектроскопические исследования 87
4.5 Рентгенофазный анализ координационных соединений 97
4.6 Предполагаемые структуры синтезированных координационных соединений 99
4.7 Биологическая активность координационных соединений. 101
4.7.1 Определение безвредности и токсичности веществ 101
4.7.2 Изучение активности дибаферола, дибакупрола 104
4.7.3 Терапевтический активность комплексов 107
Выводы 111
Литература 112
Приложение 129
- Применение метода оксредметрии к изучению комплексообразования в системе Cu(0)/Cu(II)
- Количественное определение компонентов координационных соединений
- Вывод уравнения окислительной функции для системы Си(Н)/Си(П)-дибазол - сложный растворитель
- Предполагаемые структуры синтезированных координационных соединений
Введение к работе
Современные достижения координационной химии требуют не только нового подхода в постановке экспериментальных исследований, но и развития теоретических предпосылок результатов исследования процессов образования различных по составу и структуре координационных соединений в растворах и твердом состоянии. В последние годы опубликовано много работ, посвященных, синтезу и исследованию координационных соединений переходных элементов с гетероциклическими соединениями, т.е. производными имидазола. Отметим, что указанные вещество являются неотъемлемой частью живого организма и широко распространены в природе. Гетероциклические соединения входят в состав многих жизненно-важных биологически активных веществ. В частности, имидазол и его производные входят в состав аминокислот гистидина, гистамина и др. [1].
Координационные соединения имидазолов и бензимидазолов играют важную роль в биохимических процессах, происходящих в живых организмах. Они входят в состав важнейших ферментов; креатинкиназы, химотрипсина, витамина цианокобаламин и др. [2]. В настоящее время производные имидазола широко применяются как противогрибковые средства: клотримазол, эконазол, миконазол, оксиконазол нитрат и другие [1, 3,4].
Кроме того, известно [1, 2], что для нормального развития живых организмов требуются микроколичества различных металлов, так называемых "металлов жизни". Помимо широко распространенных элементов таких как натрий, калий, магний, кальций и железо к ним относятся так называемые микроэлементы: медь, цинк, молибден, кобальт, марганец, хром и некоторые другие. Все они находятся в организме в виде катионов, связанных в координационные соединения. В этих соединениях в качестве лигандов выступают не только, обычные органические и неорганические вещества, но и аминокислоты и азотистые гетероциклы. Можно сказать, что способность образовывать прочные комплексы с металлами, как бы, запрограммирована в самой структуре гетероциклических соединений.
Одной из важнейших проблем современной координационной химии является исследование реакций, сопровождающихся образованием не только моноядерных и гомовалентных координационных соединений, но большую актуальность приобретает образование гетеровалентных координационных соединений. Изучение этих процессов позволяет моделировать механизм биологического окисления в живых организмах, получить препараты, которые являются донорами микроэлементов и широко применяются в растениеводстве, ветеринарии и фармакологии [5-7].
Настоящее исследование выполнено в соответствии с планом научно-исследовательской работы научно-исследовательского отдела «Проблемы-координационной химии и экологии» НИИ естественных наук (номера государственной регистрации № 0103 ТД 005 и №0103 ТД 006) Таджикского национального университета.
Цель работы заключается в синтезе, и исследовании процессов образования моно- и полиядерных координационных соединений железа и меди с дибазолом и альбендазолом, определение оптимальных условий выделения, определение их биологической активности и испытание полученных веществ в лабораторных и полевых условиях.
Поставленная цель достигается решением ряда взаимосвязанных задач, заключающихся в следующем: —установить состав и области доминирования координационных соединений меди с дибазолом в сложном растворителе в области рН от 1.0 до 4.2 методами оксредметрии; —вывод общего уравнения окислительного потенциала и составление уравнения окислительной функции для уточнения состава комплексов и расчета равновесий в изученной окислительно-восстановительной системе в широком интервале рН; —разработать методику синтеза и физико-химические исследования образующихся координационных соединений железа и меди с дибазолом и альбендазолом; —провести изучение токсичности и производственные испытания эффективности синтезированных координационных соединений; —разработать методики контроля качества синтезированных координационных соединений железа -и меди с дибазолом и альбендазолом;
Научная новизна работы: —впервые установлено образование различных по составу координационных соединений, образующихся в системе медь(0)-медь(Н)-дибазол - сложный • растворитель; —составлены химические и математические модели расчета равновесий комплексообразования для изученной системы; —разработаны методики синтеза новых координационных соединений железа(П) и меди(П) с дибазолом и альбендазолом; —проведены физико-химические исследования новых координационных соединений железа(П) и меди(И) с дибазолом и альбендазолом; —определена токсичность, противомикробная и противогрибковая активность новых координационных соединений, а также их \ терапевтическая эффективность при лечении энтерита и гельминтозах животных; —разработаны методики контроля качества синтезированных координационных соединений.
Практическая ценность. Полученные впервые сведения о составе, константах образования координационных соединений меди с дибазолом пополняют имеющийся пробел в справочной литературе. Сведения о константах образования и диаграммах распределения позволяют определить оптимальные условия выделения координационных соединений. Полиядерные комплексные соединения железа(И) с дибазолом, меди(И) с дибазолом и альбендазолом являются эффективными препаратами с хорошими противомикробными, противогрибковыми и противоглистными свойствами.
На защиту выносятся: —результаты по установлению состава и областей доминирования координационных соединений, образующихся в системе медь(0)-медь(И) дибазол - сложный растворитель в интервале рН 1,0 ч- 4,2 при ионной силе равной 0,10 (моль/л), техмпературе 318К и численные значения констант образования; —данные по синтезу и идентификации координационных соединений дибаферола, дибакупрола и албкупрола; —данные по установлению состава и строение координационных соединений дибаферола, дибакупрола и албкупрола; —результаты физико-химического исследования координационных соединений дибаферола, дибакупрола и албкупрола; —данные по безвредности, острой токсичности и терапевтической эффективности синтезированных координационных соединений. Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: научной конференции молодых учёных Таджикистана. «Молодые ученые и современная наука». (Душанбе 2001г.); пятой научной конференции молодых учёных Таджикистана, посвященной 1000-летию Носира Хисрава. «Молодежь и мир мышления». (Курган-Тюбе, 2003 г.); Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы болезни животных в современных условиях», посвященной 60-летию ТаджНИВИ. (Душанбе, 2003г.); Международной конференции «Мониторинг распространения и предотвращения особо опасных болезней животных». (Самарканд, 2004г.); научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов, (Душанбе, 2005г.); научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов, посвященной 15-й годовщине Независимости Республики Таджикистана, «2700-летию города Куляба» и «Году арийской цивилизации». (Душанбе 2006г.); научно-практической конференции «Достижения химической науки и проблемы её преподавания», ТГНУ, (Душанбе 2007г.); республиканской научно-практической конференции «Инновация - эффективный фактор связи науки с производством», (Душанбе 2008г.).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей, из них 3 рекомендованы ВАК РФ, 13 тезисов докладов, получено 2 патента РТ.
Объём и структура диссертации. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, двух последующих глав, отражающих основное содержание работы, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 128 страницах компьютерного набора, содержит 27 таблиц и 17 рисунков. Список литературы включает 207 наименований.
Применение метода оксредметрии к изучению комплексообразования в системе Cu(0)/Cu(II)
Гетероциклы играют фундаментальную роль в передаче наследственных признаков, что связанно с особенностью строении и функций нуклеиновых кислот, включающие в себе различные их производные [45, 56-58]. Соединения, содержащие одновременно гетероатомы пиррольного и пиридинового типа, проявляют амфотерные свойства. В этом отношении большой интерес представляет имидазол. Этот гетероцикл один из самых распространенных, можно сказать ключевых, в живых организмах. Он входит в состав пуриновых оснований, витамина Вп, многих ферментов. Биологические функции имидазола связаны с исключительным разнообразием и гибкостью его физико-химических свойств [43, 59]. Жестко ориентированная в пространстве неподеленная электронная пара пиридинового атома азота идеально приспособлена для координации с любыми ионами металлов. Так, пиридин образует линейный комплекс с ионом серебра, тетраэдрический- с хлоридом алюминия, плоскоквадратный -с хлоридом меди. Молекула пиридина может предоставить для координации с ионом металла лишь одну электронную пару.
Пожалуй, самым важным гетероциклическим монодентатным лигандом предоставляющий одну электронную пару, является имидазол, однако в реакциях образования ферментативных комплексов большое внимание привлекают полидентатные лиганды, способные предоставлять для координации сразу несколько электронных пар. Типичный пример бидентатного лиганда -2,2 -дипиридин. Это соединение образует устойчивые комплексы с рядом металлов, в частности с ионом Fe2+.
В последние годы в связи с проблемой создания искусственных фотосинтетических систем широко исследуется рутениевый комплекс 2,2і-дипиридина, катализирующий фоторазложение воды на водород и кислород. Важнейшим природным тетрадентатным лигандом является порфириновая система. В дианионе порфирина внутрь полости цикла направлены оси всех четырех неподеленных электронных пар. В эту полость легко входят ионы многих металлов, которые прочно закрепляются в ней, образуя координационные связи с атомами азота. Порфириновая система с включенным в нее ионом магния входит в состав зеленого пигмента растений хлорофилла, а порфириновая система, связанная с ионом железа, в состав гемина-красного пигмента крови. Похожий комплекс с ионом двухвалентного кобальта является структурным фрагментом витамина В\2 [43, 60].
Как правило, ферменты представляют собой белки с большой молекулярной массой. В их состав часто входят несколько полипептидных цепей, переплетенных друг с другом за счет невалентных взаимодействий. Благодаря такой надмолекулярной организации молекула фермента приобретает объемную форму, на поверхности которой имеются всевозможные неровности: углубления, ниши, щели. В одной из таких неровностей расположена активная зона фермента, в которую, как ключ в замок, входит реагирующая молекула. Как и каждый хороший замок, фермент откликается только на свой "ключ", то есть на молекулы строго определенного вещества - субстрата. Поэтому каждый тип превращения в организме требует участия своего специфического фермента. В состав активных центров многих ферментов входят остатки гетероциклических соединений, в частности пиридина и имидазола. Имидазольный фрагмент входит в состав аминокислоты гистидина. Наряду с индолсодержащей аминокислотой триптофаном, это одна из наиболее важных природных аминокислот гетероциклического ряда. Благодаря уникальным кислотно-основным свойствам, имидазольное кольцо может катализировать присоединение нуклеофилов к карбонильной группе [43, 45, 60]. Эта реакция - одна из важнейших как в лабораторной практике, так и в живой природе. Наряду с чисто белковыми ферментами, существует множество ферментов, в состав которых входит и небелковая часть, называемая коферментом.
Производные имидазола широко применяются в медицинской практике. Например, для лечения ренинангиотенной системы применяются антихолистериные препараты: лозартан, кондесартон, селексетил и др. Имидазолы используются как анальгетики и антистетики: метамизол, дроперидол, этомид, фпумазепин и др. [1, 3]. В настоящее время производные имидазола широко применяются как противогрибковые средства: клотримазол, эконазол, миконазол, оксиконазол нитрат и другие. В природе имидазол встречается в составе такой аминокислоты как гистидин, которая при декарбоксилировании превращается в гистамин [I, 3, 4, 45]. Из производных бензимидазола в медицинской практике в настоящее время широко применяются: дибазол, тиабендазол, альбендазол, мебендазол, фенибендазол, оксфендазол, камбендазол и другие [1, 3-4]. Бензимидазольная система входит в состав ряда природных веществ, а также лекарственных препаратов. Витамин В]2 или цианокобаламин Соа-[а-(5,6-диметилбензимидазолил)]-Со-(3-кобамидцианид, который является фактором роста, необходимым компонентом для нормального кроветворения и созревания эритроцитов; участвует в синтезе лабильных метильных групп, а также в образовании холина, метионина, креатина нуклеиновых кислот. Это координационное соединение способствует накоплению в эритроцитах соединений, содержащих сульфогидрильные группы, оказывает благоприятное влияние на печень и нервную систему, активизирует свёртывающую систему крови, оказывает лечебный эффект при болезни Аддисона-Бирмера, анемии, дистрофии, заболеваниях печени (циррозе, гепатите). Указанный комплекс содержится в мясе, рыбе, куриных яйцах, и других продуктах, содержащих животный белок [1].
Установлено, что дибазол оказывает гипотензивное, сосудорасширяющее и спазмолитическое действие, стимулирует функции головного мозга [3, 61], а также имеет иммуностимулирующее действие. М.Д. Машковский [1] иммуностимулирующий эффект дибазола связывает с элементарным сходством его с антигельминтником и иммуностимулятором левамизолом. Кроме того, он повышает защитную функцию организма, в частности уменьшает воздействие различных инфекционных заболеваний [1, 62]. Известны исследования, посвященные влиянию дибазола на церебральную геодинамику, он препятствует развитию застойной гиперемии головного мозга в условиях антиортостаза (компенсаторное повышение тонуса в мозговых сосудах), вследствие чего oqэaничивaeтcя приток крови.
Количественное определение компонентов координационных соединений
Теоретический расчёт зависимости равновесного электродного потенциала ф от рН, позволил авторам [105] выявить, что наиболее благоприятные условия для образования электрода второго рода создаются в растворах Р-аланина. На основании вышеизложенного можно заключить, что при отсутствии комплексообразования Cu(II) существование системы Си(П)-Cu(I) в водном растворе будет довольно сложным из-за малой устойчивости и крайне плохой растворимости бинарных соединений Cu(I). Вместе с тем известно, что нитрат меди (I), достаточно хорошо растворим в воде, хотя в свободном виде не существует. В связи с этим, для выполнения экспериментальной части работы целесообразно в качестве фонового электролита использовать соли азотной кислоты, например, NaNCb [117].
Исследования, проводимые методом оксредметрии показали, что в случае поликарбоновых кислот или полидентеных лигандов при многочисленных расчетах равновесий комплексообразования в окислительно-восстановительных системах общее уравнение окислительного потенциала и его частные производные не выполняются. Окислительная функция, учитывает полифункциональность лигандов и хорошо описывает экспериментально полученные результаты [5, 119-124]. Применение окислительной функции основано на приближении теоретической окислительной функции f, методом итерации до совпадения с экспериментальной окислительной функцией f3. Принцип вывода уравнения для окислительной функции fT и ее применение подробно описаны в работах [5, 121-122].
По расчетным значениям экспериментальной окислительной функции строится график зависимости fD от рН, который используется для сравнения расчетных значений г т. После 6-10 итераций, т.е. последовательных приближений можно найти наиболее близкие значения констант образования установленных в исследуемой системе координационных соединений. Расчеты считаются завершенными, когда теоретическая и экспериментальная зависимости окислительной функции от рН или рСь и рСме(,.+) между собой хорошо согласуются [19, 119-125]. Расчеты констант образования координационных соединений в окислительно-восстановительных системах, проводимые с применением окислительной функции показали, что этот способ можно использовать не только для расчета равновесий в системах с монодентатными лигандами, но и в системах с поликарбоновыми кислотами, а также и полидентатными лигандами. Применение окислительной функции значительно упрощает расчеты, позволяет более точно определить состав координационных соединений в растворах.
Обобщение данных литературы позволяют заключить, что координационные соединения железа(Ш), железа(И), меди(П) и меди(1) с полидентантными лигандами, в частности, с гетероциклическими азолами играют важную роль в аналитической химии, химической технологии, медицине как биологически и физиологически активные вещества. Многочисленные практические и прикладные исследования показали, что большинство проблем, имеющие значение в растениеводстве, ветеринарии и медицине находят своё решение при применении биологически активных препаратов на основе координационных соединений переходных элементов [2, 17, 78-80, 86-92, 121, 126-132].
В этом отношении авторы работ [78, 88, 93-95, 119-124, 126-160] показали, что координационные соединение Fe(III), Fe(II), Cu(ll), Zn(II) с полидентетными лигандами, а также производными имидазола и бензимидазола могут найти широкое применение в растениеводстве, ветеринарии и медицинской практике. Установлено, что координационные соединения железа(Ш), железа(П), меди(П), цинка(И), кобальта(П) и никеля(П) нашли широкое применение в различных областях науки, техники и производства , 5-Ю, 17, 43-55, 60-67, 69, 78, 86, 92, 121]. Эти координационные соединения являются донорами микроэлементов, которые жизненно необходимы для нормального роста и развития всех сельскохозяйственных культур. Подробные исследования в этом направлении показали, что подобные соединения при применении их в виде корневой и внекорневой подкормки наиболее эффективнее для растений по сравнению с соответствующим им минеральными солями. Микроэлементы, находящиеся в виде комплексных форм лучше усваиваются растениями, а за счет активности лиганда они оказывают дополнительный стимулирующий эффект на рост, развитие и образование плодов сельскохозяйственной продукции.
Сведения, полученные современными физическими и физико-химическими методами исследования, по поводу координации гетероциклического лиганда во внутреннюю координационную сферу переходных элементов показали, что она осуществляется посредством пиридинового атома азота [2, 17, 78-80]. Отметим, что эти данные позволяют примерно предположить качественно состав и примерную структуру координационных соединений, образованных производными имидазола [133-137] и бензимидазола [138-160].
Вывод уравнения окислительной функции для системы Си(Н)/Си(П)-дибазол - сложный растворитель
Синтез проводили при нагревании на водяной бане реакционного сосуда, присоединенного прямому холодильнику. Рассчитанные количества навески дибазола в количестве 4,89г и СиСІ2х2Н20 1,7її в отдельно растворяли соответственно в 15мл и 10мл этаноле. После этого в реакционную колбу сначала наливали раствор дибазола, а затем добавляли в сосуд раствор хлорида меди осторожно по порциям, при постоянном перемешивании. После чего реакционный сосуд помещали в кипящую водяную бане до образования тонкой пленки на поверхности раствора. Полученные кристаллы сливали в фарфоровую чашку и оставляли на открытом воздухе в течении сутки. Кристаллы растворяем в 96% этиловом спирте до полного насыщение раствора. К насыщенному раствору добавляем по порциям эфир для наркоза до выпадения осадка, которое оставляем в течение 3-4 часа. Кристаллы отделяем от маточного раствора и сущим на открытом воздухе. В результате образуются кристаллы от желтого до желтого с зеленоватым оттенком цвета с металлический блеск и жгучим вкусом. Выход продукта 96-97 % от теоретического.
Албкупрол - это координационное соединение меди(Н) с альбендазолом, по номенклатуре ЮПАК диальбендазол медь(И) хлорид. Общая формула диальбендазола меди(П) имеет следующий вид - [CuI J.CL, где L-альбендазол.
Синтез албкупрола, также как и дибакупрола и дибаферола, проводили на кипящей водяной бане. Соотношение хлорида меди(П) и альбендазола составляло 1:2, в качестве растворителя использовался 95 % этиловый спирт. Навеску альбендазола 53,066 г растворяли нагреванием в 100мл этанола до образования белой жидкой суспензии. Брали 17,1 г навески СиСІ2 2Н20 измельчали и растворили в 30-35 мл этанола. После полного растворения навески, полученный раствор смешивали с суспензией альбендазола, и смесь перемешивали стеклянной палочкой. На водяной бане реакционную колбу нагревали до превращения раствора в темно-коричневую густую массу. Затем, полученную массу сливали в фарфоровую чашку, которую оставляли на ночь. На следующий день, образующуюся твердую массу измельчали и просушивали на открытом воздухе в течении суток. Затем, полученный твердый продукт измельчали в порошок. Выход продукта 96-97 % от теоретического.
Таким образом, координационное соединение меди(Н) с альбендазолом полученное вышеописанными способами представляет собой порошкообразную массу сероватого цвета.
Для определения подлинности синтезированных новых координационных соединений: дибаферола, дибакупрола и албкупрола (ховалипга) были проведены следующие качественные реакции на дибазол, сульфаты, хлориды, железо(П) и медь(И).
Определение дибазола: 0,1 г дибаферола или дибакупрола растворяли в 1 мл этилового спирта, к полученному раствору при постоянном перемешивании прибавляли 5мл воды. Затем, в смесь добавляли Змл разведенный соляный кислота и 1 - 2 капли 0,1н раствора йода. Образуется характерный для дибазола красновато - серебристый осадок.
Определение сульфатов: 0,1 г дибаферола растворяли в 5мл воды, при постоянном перемешивании. После добавление к смеси 3-5 капли раствора хлорида бария, выпадает осадок белого цвета.
Определение железа: Реакция 1. 0,3г дибаферола растворяли в 2-Змл воды, к полученному раствору прибавляли 0,5мл разведенный соляный кислота и 1мл раствора феррицианида калия. Образуется характерный для Fe(II) синий осадок. Реакция 2. 0,3г дибаферола растворяли в 2-Змл воды и прибавляли 2мл раствора сульфида аммония. Образуется характерный для Fe(II) черный осадок, который растворим в минеральных кислотах.
Определение меди: Реакция 1. 0,2г порошка дибакупрола или албкупрола растворяли в 10мл горячей воды. К полученному раствору прибавляли раствор аммиака до выпадения голубого осадка гидроксида меди, который постепенно растворяется в избытке аммиака и раствор окрашивается в темно - синий цвет. Реакция 2. К 0,1 г дибакупрола или албкупрола добавляли Змл этилового спирта и 5 мл воды. К полученному раствору прибавили 1-2мл роданида аммония. Раствор окрашивается в зеленый цвет. Реакция 3. 0,2г дибакупрола или албкупрола растворяли в 100мл воды. К нему прибавляли 5мл раствора йодида калия, образуется характерный белый осадок, который быстро желтеет. К смеси прибавили 50 мл хлороформа и переводили полученный раствор в 250мл цилиндр с притертой пробкой. Смесь перемешивали в течение 5 минут. После расслаивания нижний слой окрашивается в яркий красно - фиолетовый цвет.
Определение хлоридов: после подкисления 5% спиртового раствора дибакупрола или албкупрола, раствором азотной кислотой, к нему прибавили 2-3 капли раствора нитрата серебра, выпадает характерный белый осадок Определение альбендазола: 0,2г. албкупрола растворяют в 20мл диметилформамиде. К 5 мл раствора прибавляют 5мл раствор аммиака. Выпадает осадок беловато-серого цвета. Раствор окрашивается от голубого цвета до темно - синего. Раствор фильтруют и осадок промывают два раза по 20 мл дистиллированной водою. Осадок отделяют и добавляют 5 мл 96% этиловый спирт и 1 мл раствора хлорида меди, слегка нагревают. Образуется осадок темно-серого цвета.
Предполагаемые структуры синтезированных координационных соединений
Для изучения процессов комплексообразования в указанной системе намы использован метод оксредметрии, который предусматривает измерение экспериментальных зависимостей окислительного потенциала (ф) от следующих концентрационных переменных: рН, pCL и рС0Х, где: CL и Сох -общие концентрации дибазола и ионов меди, соответственно. Эти зависимости были сняты с использованием установки описанной в работах [113, 202, 203]. Методика проведения эксперимента заключается в измерении ЭДС двух гальванических элементов с переносом, состоящих из сочетания стеклянного, хлорсеребряного и окислительно-восстановительного электродов.
Измерение э.д.с. гальванических элементов проводилось на иономере ЭВ-74 с точностью ±1мВ. Значение рН в исследуемых растворах контролировалось стеклянным электродом по калибровочной кривой, составленной по значениям рН стандартных буферных растворов. Точность измерения составляло ±0,05 единицы рН. Значение потенциала хлорсеребряного электрода и величина v=2,303RT/F при температуре 318Д6К были взяты из справочников [203, 204]. Перед каждым опытом растворы с погруженными в них электродами и соединительные сосуды 30 минут выдерживались в термостате под током предварительно очищенного азота. На оксредметрической установке экспериментальные измерения проводились определением э.д.с. цепей, полученных сочетанием двух гальванических элементов: Ag/AgCl,(HCl 0,1 н)/стекло/исследуемый р-р // КСІ(нас),AgCl/Ag. (II) Сочетание двух гальванических элементов позволяло определить: изменение окислительного потенциала (цепь 1) и значение рН (цепь II). Варьирование концентраций меди(И) и дибазола проводилось в пределах рН от 1,8 до 4,5, где наблюдается устойчивая окислительно-восстановительная система, не сопровождающаяся образованием нерастворимых продуктов. Постоянство ионной силы достигалось добавлением рассчитанного количества НС1 и NaCl в зависимости от необходимости создания соответствующей среды.
Первый рабочий раствор добавляли в ячейку, через которую пропускали инертный газ для перемешивания раствора. Затем, постепенно приливали рассчитанное количество НС1 и NaCl для создания необходимой ионной силы и достижения нужного значения рН. Повторяя то же самое со вторым рабочим раствором, затем прибавляли малыми порциями необходимое количество второго раствора в первый, измеряли э.д.с. гальванических элементов (I) и (II). За равновесное значение окислительного потенциала принимался тот, который не изменялся в течение 2-3 минут.
Согласно теории метода окередметрии [9] анализ зависимостей окислительного потенциала (р от рН позволяет определить приблизительную область существования координационных соединений меди по шкале рН. Кроме того, по числу угловых коэффициентов можно определить общее число лигандов в комплексах. Эти зависимости могут дать качественную характеристику о влиянии температуры и ионной силы на реакции комплексообразования в растворах окислительно-восстановительных систем. Когда состав образующихся координационных соединений будет установлен, кривые зависимости окислительного потенциала от рН можно использовать для расчета констант образования комплексов и построения их диаграмм распределения. Для решения этих задач нами были сняты экспериментальные зависимости ф-рН при ионной силе 0,1 и температуре 318Д6К, которые приведены на рис. 3.2.1. Из этой зависимости видно, что окислительный потенциал уменьшается в пределах рН 2,0 +- 4,2, что является первым условием наличия окислительно-восстановительного равновесия в изучаемой системе. Из приведенного рисунка следует, что- зависимость окислительного потенциала от рН состоит из нескольких прямолинейных участков, которые соответствуют условиям доминирования того или иного координационного соединения. На зависимостях ф-рН кривые проведены по экспериментально измеренным значениям окислительного потенциала, а точки рассчитаны с помощью теоретической окислительной функции [10]. Прямолинейные участки проведены с целью нахождения угловых коэффициентов зависимостей окислительного потенциала от рН. Согласно теории метода окислительного потенциала [10,12,13,16,20], частный дифференциал этой зависимости выражается уравнением: где u и v - число лигандов и гидроксильных групп, а х и у - число лигандов, координируемых Cu(II).
![Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах](/i/i/4490/49421.png "Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах Рыжкина Ирина Сергеевна")
