Содержание к диссертации
Введение
1. Литературнне сведения по процессам ступенчатой фотоионизации молекул 7
1.2. Кинетика ступенчатых процессов фотоионазации молекул при отсутствии столкновений между ними 15
2. Метод кинетической лазерной маос-спектрометрии. Масс-спектрометр со ступенчатой фотоионизацией молекул в газовой фазе 27
2.1. Принцип метода кинетической лазерной масс-спектрометрии 27
2.2. Масс-спектрометр с ионизацией молекул излучением УФ- и БУФ-лазеров 31
2.3. Методика измерения масс-спектров и кинетики ступенчатой фотоионизации молекул 34
3. Кинетика образования возбужденных молекул, радикалов и ионов в условиях ступенчатой фотоионизации свободных молекул ароматических соединений 41
3.1. Ступенчатая фотоионизация молекул ароматических углеводородов
3.2. Кинетика ступенчатой фотоионизации молекул некоторых ароматических альдегидов и кетонов
3.3. Кинетика ступенчатой фотоионизации нитробензола и его метилпроизводннх
- Кинетика ступенчатых процессов фотоионазации молекул при отсутствии столкновений между ними
- Принцип метода кинетической лазерной масс-спектрометрии
- Ступенчатая фотоионизация молекул ароматических углеводородов
Кинетика ступенчатых процессов фотоионазации молекул при отсутствии столкновений между ними
Формирование масс-спектров ступенчатой фотоионизации молекул определяется кинетикой процессов, протекающих на промежуточной ступени в условиях фотовозбуждения молекул импульсным излучением, и особенностями фотоионизации возбужденных молекул и продуктов их превращений. Этим ступенчатая фотояонизация молекул существенным образом отличается от элементарной фото: -ионизации и диссоциативной фотоионизации молекул монохроматическим БУФ-излучением при одной и той же поглощенной энергии. Естественно, что в условиях СФИ определяют роль играют фотофизические характеристики излучательных и безызлучательных процессов релаксации энергии возбуждения, сведения о которых были освещены в работах /59, 60/. С учетом целей наших экспериментов по ступенчатой фотоионизации следует рассмотреть и проанализировать данные по процессам внутримолекулярного перераспределения колебательной энергии, интеркомбинационной и внутренней конверсии, чтобы представить общую схему электронных переходов и процессов деградации энергии возбуждения в условиях СФИ излучением УФ- и ВУФ-диапазона.
Такой анализ проведен нами для ароматических углеводородов, альдегидов и кетонов, выбор которых в качестве объектов исследования обусловлен возможностью определить общие закономерности внутримолекулярных безызлучательных процессов в зависимости от природы электронно-возбужденных состояний и строения молекул. Механизм фотофизических излучательных и безызлучательнных процессов релаксации энергии возбуждения в изолированных молекулах подробно обсуждается в работах /59, 60/.
Принцип метода кинетической лазерной масс-спектрометрии
При создании метода кинетической лазерной масс-спектромет-рии ставилась задача использовать процессы СФИ для получения спектральных, энергетических и кинетических характеристик молекул. Главным в разработке метода был выбор источников излучения. Для данного класса соединений необходимо было обеспечить: а) поглощение молекулами света в п- т или %- rf полосе; б) двух- или трехквантовую ионизацию (т.е. сумма энергий квантов должна превосходить потенциал ионизации молекул). В экспериментах по СФИ молекул использовались следующие источники света: азотный лазер (337 нм), водородный ВУФ-лазер (160 нм) и четвертая гармоника (266 нм) лазера на алюмоиттриевом гранате, активированном ионами неодима (ИАГ-Nd ). Для возбуждения и ионизации молекул применяли три основных варианта сочетания лазеров:
I - азотный и водородный лазеры,
П - ИАГ- Nd. и водородный лазеры,
Ш - лазер ИАГ-Wet.
В первых двух вариантах УФ-излучение (337 или 266 нм) использовалось для одно- или двухквантового возбуждения молекул, ВУФ-излучение (160 нм) - для ионизации промежуточных активных частиц. Вариант I обеспечивал поглощение энергии 11,4 эВ и 15,1 эВ, П - 12,4 эВ, В случае Ш происходит двух- и трехфотонная ионизация молекул за время действия импульса излучения 266 нм при поглощении 9,3 и 14,0 эВ соответственно
Ступенчатая фотоионизация молекул ароматических углеводородов
Нами были выполнены эксперименты по ступенчатой фотоионизации излучением 266 нм бензола и толуола при возбуждении молекул в первое синглетное состояние типа Жйґ . В обоих случаях энергия двух квантов превышает первый потенциал ионизации молекул, равный соответственно 9,25 эВ и 8,82 эВ для бензола и толуола /76/.
Как следует из данных по спектрам поглощения /6lJ излучению с длиной волны 266 нм соответствует электронный переход в нулевое колебательное состояние В бензола (266,78 нм) со временем жизни 100 не, которое определяется флуоресценцией со временем 455 нс и интеркомбинационной конверсией со временем 128 не. Учитывая это, поглощение второго кванта за время импульса излучения 10 нс происходит практически без изменения концентрации синглетных молекул.
