Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Теоретические основы кинетики гетерогенных химических взаимодействий в системе твердое тело - жидкость 8
1.2. Гидродинамика движения твердой частицы и жидкости в условиях наложения скрещенных электрического и магнитного полей 19
1.3. Обзор литературных данных, посвященных влиянию электрических и магнитных полей на кинетику гетерогенных взаимодействий 23
1.4. Цель и основные задачи работы 30
2. Исследование влияния скрещенных электрического и маштн0г0 полей на кинетику гетерогенного взаимодействия
2.1. Характеристика экспериментальной установки и методики проведения экспериментов 33
2.2. Кинетика физического растворения твердых объектов 40
2.3. Кинетика гетерогенного взаимодействия, осложненного быстрой необратимой реакцией в пределах диффузионного слоя 56
2.4. Кинетика гетерогенного взаимодействия при наличии химической реакции на поверхности раздела фаз 78
3. Исследование раздельного влияния электрического и магнитного полей на кинетику процесса раство рения твердых веществ
3.1. Влияние электрического тока в электролите на кинетику растворения твердых веществ 87
3.2. Влияние постоянного магнитного поля на кине тику гетерогенного взаимодействия в условиях естественной конвекции 100
4. Перспективы практического использования метода интенсификации гетерогенных взаимодействий в условиях воздействия скрещенных полей 106
Выводы
- Гидродинамика движения твердой частицы и жидкости в условиях наложения скрещенных электрического и магнитного полей
- Цель и основные задачи работы
- Кинетика физического растворения твердых объектов
- Кинетика гетерогенного взаимодействия при наличии химической реакции на поверхности раздела фаз
Введение к работе
Основные направления развития народного хозяйства СССР, принятые на ХХУІ съезде КПСС, направлены на дальнейшее повышение эффективности и качества общественного производства. Для достижения поставленных целей необходимо "значительно увеличить масштабы создания, освоения и внедрения в производство новой высокоэффективной техники, обеспечивающей рост производительности труда..." [I].
Для осуществления этих решений в настоящее время выдвигается задача изыскания и исследования новых путей интенсификации технологических процессов, а также создания высокопроизводительной аппаратуры.
Многообразие гетерогенных химических взаимодействий в системе твердое тело - жидкость составляет значительную часть технологических процессов химической, металлургической, радиотехнической, пищевой и др. отраслей промышленности.
В зависимости от механизма протекания процесса, гетерогенные взаимодействия могут проходить либо в кинетической, либо в диффузионной области. Множество теоретических и экспериментальных работ [2,3,4,5,6,7] указывают, что большинство гетерогенных реакций описываются законами диффузионной кинетики и существующие методы интенсификации основываются на развитии поверхности контакта фаз, увеличении скорости обтекания твердого тела жидкостью, либо на совместном использовании указанных факторов.
Увеличение поверхности контакта фаз связано с трудоемкими процессами измельчения и перемешивания. Интенсивность перемешивания ограничивается моментом начала совместного скольжения твер-
дой и жидкой фаз, при котором дальнейшее увеличение скорости не
рационально. Обтекание твердых частиц во взвешенном олое вызывает увеличение расхода жидкой фазы и уменьшение времени контактирования.
Наложение на систему твердое тело - жидкость различного рода стационарных и нестационарных силовых полей позволяет увеличить время контактирования фаз без увеличения расхода жидкости и достичь больших скоростей обтекания.
Поэтому в последние годы были предложены методы, основанные на утяжелении твердых частиц в центробежном поле и с использованием различного рода колебаний и пульсаций в широком диапазоне частот и амплитуд.
Но особый интерес представляют методы интенсификации, основанные на возбуждении различных течений около твердой частицы, интенсивность которых можно четко регулировать. Таким возможным решением этой задачи может быть использование скрещенных электрического и магнитного полей.
Настоящая работа посвящена исследованию кинетики гетерогенных химических взаимодействий (физического и химического растворения) в условиях наложения скрещенных электрического и магнитного полей. Цель работы заключается в установлении возможности и степени интенсификации характерных типов диффузионных гетерогенных реакций в зависимости от определяющих параметров скрещенного поля. Проведен комплекс теоретических и экспериментальных исследований, направленных на выяснения механизма воздействия скрещенных электрического и магнитного полей на систему твердое тело - жидкость; выявление определяющих параметров, характеризующих скрещенное поле и определение кинетических закономерностей гетерогенных взаимодействий, протекающих в условиях наложения скрещенного ПОЛЯ.
Данная диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом АН СССР от 2.УШ.І976 года за В I0I03-1246, в котором ставится задача исследования воздействия электрических и магнитных полей на скорость протекания химических и технологических процессов.
Работа состоит из трех глав, данного введения и выводов,
В первой главе приведен обзор работ по кинетике гетерогенных взаимодействий, протекающих в диффузионной области и кинетические уравнения, полученные для различных гидродинамических условий: естественной конвекции и прямого обтекания твердых частиц потоком жидкости. Показаны возможные пути интенсификации данного типа гетерогенных реакций.
Приведенные основные уравнения магнитной гидродинамики по-называют,1 что сущность метода скрещенных электрического и магнитного полей состоит в изменении "эффективной плотности" токонесущей жидкости. При этом на проводящую жидкость, кроме сил гравитации и инерции, действуют также пондеромоторные силы, возникающие при взаимодействии внешнего магнитного поля с магнитным полем тока, протекающего через жидкость. В скрещенном поле жидкость можно "утяжелить" или "облегчить" в зависимости от направления электрического и магнитного полей, что при определенных условиях приводит к поступательному движению последней. Если в такой жидкости находятся твердые включения отличающиеся электрическими и магнитными свойствами, то распределение электромагнитной объемной силы на поверхности частицы окажется вихревым.
Теоретический анализ течений токонесущей жидкости при наложении скрещенного поля на систему твердое тело - жидкость подтвердил, что своеобразие гидродинамической обстановки может существенно влиять на кинетику гетерогенных реакций, скорость которых определяется доставкой реагентов или отводом продуктов ре-
акции. Определены цель и задачи работы.
Вторая глава посвящена экспериментальному изучению кинетики процессов физического и химического растворения в условиях скрещенных электрического и магнитного полей. Дается описание опытной установки и методики проведения экспериментов. Для исследования влияния на кинетику гетерогенного взаимодействия различных эффектов скрещенного поля были разработаны различные конструкции аппаратов для растворения, специальные кюветы. Объектом исследования были выбраны три системы, в которых протекают хорошо изученные с точки зрения кинетики реакции. Первая из реакций лимитируется отводом растворенного вещества с поверхности твердой фазы в основную массу раствора, вторая -доставкой реагента к поверхности раздела фаз, третья характеризуется тем, что реакция протекает в пределах пограничного диффузионного слоя, куда диффузионным механизмом доставляются оба реагента. Исследовалось влияние на указанные реакции различных факторов, определяющих величину пондеромоторной силы (плотности тока, индукции магнитного поля, направление силы). Обобщение результатов экспериментов проводилось в виде зависимостей коэффициента скорости растворения от величины Лоренцовой силы.
В третьей главе излагаются результаты исследований раздельного влияния электрического и магнитного полей на кинетику указанных гетерогенных взаимодействий.
Таким образом, выполненная работа в известной степени может расширить теоретические представления и экспериментальные сведения по вопросам интенсификации гетерогенных химических взаимодействий в условиях наложения скрещенных электрического и магнитного полей.
Гидродинамика движения твердой частицы и жидкости в условиях наложения скрещенных электрического и магнитного полей
Сущность рассматриваемого метода заключается в следующем: если токонесущую жидкость поместить в внешнее постоянное магнитное поле, то как результат взаимодействия электрического и магнитного полей, возникает объемная Лоренцова сила, величина которой определяется векторным произведением плотности электрического тока на индукцию магнитного поля [35,36,37,38,39]. Если поля однородны, то сила потенциальна и аналогично гравитационной, будет скомпенсирована появляющимся в жидкости давлением [40]. Т.е. в скрещенных электрическом и магнитном полях изменяется удельный вес токонесущей жидкости и в зависимости от направления Лоренцовой силы последняя может эффективно "утяжеляться" или "облегчаться": где Т - сумма физического удельного веса Т и электромаг нитной составляющей; » J - плотность тока; В - магнитная индукция. Для определенных геометрических свойств системы (конструкции реактора) указанное обстоятельство приводит к возникновению поступательного движения жидкой фазы [41,42,43]. Выражение (1,26) справедливо для любой проводящей среды, в том числе и для частиц твердого тела помещенного в проводящую жидкость. Следовательно, в скрещенных электрическом и магнитном полях существенно изменяются условия плавания тел. Кроме того, если в токонесущей жидкости находятся включения в виде твердых или жидких частиц, отличающиеся от жидкости некоторыми физическими свойствами (плотностью, электропроводностью, магнитной проницаемостью), то на поверхности частиц возникают локальные вихревые течения. Интенсивность и вид этих тече-ний зависит от геометрической формы и физических свойств частиц. Работы Андреса У.Ц., Полака Л.С., Сыроватского СИ. и др, [44, 46 ] подтвердили, что вблизи поверхности тела, форма которого близка к сферической, наблюдаются четыре вихревых ячейки, с центрами наибольших окружных скоростей, жидкости в экваториальном сечении (рисЫ). По оси каждой из ячеек жидкость притекает к поверхности элипсоида, затем вовлекается в интенсивное вращение вокруг оси ячейки и на периферии растекается в радиальном направлении [44,45,46,47].
Часть электромагнитной энергии скрещенного поля расходуется на локальные вихревые течения, поэтому эффект "утяжеления" или "облегчения", и, следовательно, выталкивающая сила жидкости уменьшаются. Отношение реальной выталкивающей силы к силе, возникающей в предположении отсутствия вихревых течений, называется коэффициентом электрического выталкивания о( Для частиц, форма которых приближается к сферической оС = 0,55-0,65, для осгрогранных тело =0,7 [44,45,48], Для проводящих твердых тел величина электромагнитной объемной силы больше, чем для непроводящих. Скорость локальных вихревых течений на поверхности неэлек тропроводной сферической частицы качественно оценивается выра жением [44,45] _- -—=_ Л_ где: Up - магнитная проницаемость среды; 6 - электропроводность среды; J) - плотность среды; - напряженность электрического поля; // - напряженность магнитного поля; ц, - диаметр твердой частицы. Движение электропроводящих сред в электромагнитном поле в последние годы стало предметом всестороннего исследования. Особенно интенсивно за последние 25 лет магнитная гидродинамика развивается в следующих направлениях: а) исследование космических проблем; б) изучение способов воздействия на высокотемпературную плаз му при управляемой термоядерной реакции; в) электромагнитные воздействия на жидкий металл при его плав ке, транспортировке, дозировании, МЩ - сепарации и др. Законы движения жидкости при наличии сил электромагнитного происхождения (пондеромоторных) изучаются магнитной гидродина микой. Система уравнений магнитной гидродинамики включает в себя уравнения Максвелла, закон Ома и уравнения гидродинами ки [35,49,50]. ___ _ Электромагнитное поле определяется напряженностями , // и индукциями I) , и электрических и магнитных полей. Величи- ны индукций связаны с соответствующими напряженноетями полей соотношениями: где б , и - диэлектрическая и магнитная проницаемости среды. Фундаментальными уравнениями магнитной гидродинамики являются четыре уравнения Максвелла: _ дЕ rot В -J jl+J l ; (1.29) 1 Г0ІЕ"1ї divE-O ; (1.80) (LSI) (1.32) где і - вектор плотности электрического тока. Закон Ома для проводящих жидкостей в магнитной гидродинамике можно представить в виде J = r[E + ( В)]. (1.33) Уравнение (1.33) выражает зависимость плотности тока / не только от проводимости 0" жидкости и напряженности электрического поля Ь , а связывает электромагнитные параметры с гидродинамическими, точнее со скоростью движения жидкости О- .
Уравнение движения Навье-Стокса для немагнитных несжимаемых сред с учетом (1.33) примет вид: где F - объемные силы неэлектромагнитного происхождения (силы тяжести). В уравнении (1,34) последнее слагаемое учитывает влияние пон-деромоторных сил, которые по происхождению разделяются на электромагнитные и электрические. Вторым уравнением гидродинамики является уравнение неразрывности движения: cfiv tr=0 . (ІЛ5) При подстановке в уравнение (1.30) величины напряженности электрического поля Е из закона Ома (1.33) и плотности тока/ из уравнения (1.29) получается уравнение магнитной индукции: = rot[ B] + - :V2B. « В зависимости от причин движения потока проводящей жидкости в магнитной гидродинамике различают два предельных случая. В первом случае при движении электропроводной жидкости в заданном извне магнитном поле возникает электрический ток. Установки, создающие электрический ток таким образом, называются генераторами. Во втором случае все движение проводящей жидкости полностью определяется только пондеромоторными силами, возникающими вследствие взаимодействия электрического и магнитного полей, заданных извне. Установки такого типа называются насосами. Совместное решение уравнений движения Навье-Стокса (1.34) и магнитной индукции (1.36) позволяют теоретически определить скорость движения несжимаемой проводящей жидкости в скрещенных электрическом и магнитном полях. Для случая стационарного ламинарного движения токонесущей жидкости по прямоугольному горизонтальному каналу, ширина которого d , а толщина 26 , й.й.Новиковым [Зб] получена следующая теоретическая зависимость: (I.B7) 0-= 6 UHa (niL Нп_ _1\ Ж ен_ , _ JIR{ і ( fi+h Нп- - где: g - внешняя электродвижущая сила; ft - сопротивление электрической цепи; / - сила тока, отнесенная к единице длины канала; Ей - разность потенциалов или падение напряжения в канале между боковыми стенками, служащими электродами; I - длина канала; С скорость света; Количество жидкости, протекающей через поперечное сечение данного канала в единицу времени, т.е. производительность кон-дукционного электромагнитного насоса, составит:
Цель и основные задачи работы
Из литературного обзора вытекает, что воздействие магнитного поля на токонесущую жидкость приводит к ее движению, скорость которого определяется параметрами электрического и магнитного полей. Если скорость химических реакций в системе твердое тело -жидкость зависит от гидродинамических условий обтекания частшц то реакции этого класса могут быть интенсифицированы с помощью скрещенных электрических и магнитных полей. В реальных условиях создание скоростей обтекания твердых частиц выполняется методом механического перемешивания. Однако не трудно представить себе совокупность условий, при которых перемешивание не может быть использовано как средство ускорения химических реакций, протекающих в диффузионной области. Для этих условий метод скрещенных полей может оказаться перспективным. Представленный выше литературный обзор свидетельствует о незначительном числе литературных источников, в которых рассматривается проблема интенсификации химических реакций методом наложения скрещенных электрических и магнитных полей. Постановка систематического исследования имеет смысл в применении к тем гетерогенным химическим реакциям, которые определяются скоростью транспортировки реагента к твердой поверхности или скоростью отвода продуктов реакции. В число рассматриваемых типов реакций не должны входить реакции, протекающие по кинетическому механизму. Влияние скрещенных электрических и магнитных полей на протекание этих реакций представляет самостоятельный интерес и не входит в общий план диссертационной работы. Избранные нами системы принадлежат к числу хорошо изученных классов реакций, скорость которых гарантированно определяется диффузионным механизмом. К числу этих реакций относится: I. Растворение калийной селитры в ее собственных растворах; П. Растворение меди в растворе хлорного железа; Ш. Растворение бензойной кислоты в растворе щелочи Первая из упомянутых реакций лимитируется отводом с поверхности твердой фазы в основную массу раствора через диффузионный слой. Вторая - лимитируется движением реагента к поверхности реакции (противоположным направлением). Третья - характеризуется тем, что реакция протекает в пределах диффузионного слоя в некоторой точке, куда диффузионным механизмом доставляется бензойная кислота и щелочь. Таким образом, все три реакции, отличаясь друг от друга, охватывают все модификации диффузионно управляемых реакций, то есть принадлежат к одному классу.
Эффекты воздействия скрещенных электрических и магнитных полей на указанные реакции будут присущи всем реакциям данного класса. В заключение сформулируем основные цели и задачи работы в виде следующей краткой формулировки. Задачей работы является исследование кинетики химического взаимодействия твердого тела с жидким реагентом в условиях наложения скрещенных электрических и магнитных полей на двухфазную систему, если скорость этого взаимодействия определяется внешним диффузионным механизмом, с целью интенсификации. 2.1. Характеристика экспериментальных установок и описание методик экспериментов Опыты по исследованию влияния скрещенных электрического и магнитного полей проводились на экспериментальной установке (рис. 2), состоящей из электромагнита, создающего постоянное магнитное поле и рабочих кювет, в которых создавалось постоянное с-электрическое поле. При изготовлении электромагнита воспользовались конструкцией, предложенной в институте физических проблем Академии наук СССР С.П.Капицей [81,82]. Этот магнит прост в изготовлении и удобен в эксплуатации. Магнитопровод I состоит из четырех плит толщиной 0,04 ми по форме напоминает прямоугольный параллепипед с габаритными размерами 1,0 х 0,8 х 0,8 м . Плиты изготовлены из мало-сероуглеродистой стали Ст-3 и скреплены между собой сваркой. В торцевых стенках магнитопровода проточены отверстия и приварены трубы 2 для установки полюсных сердечников магнита 3. Перемещение полюсных сердечников в трубах производится при помощи резьбы и фиксируется фланцами 5. Намагничивающие катушки 4- размещены на полюсных сердечниках попарно, изготовлены они из медной ленты размером (2x3,5). 10 м и по 500 витков каждая. Подключаются катушки к источнику питания через регулятор напряжения PH0-250-I0. Напряженность создаваемого постоянного магнитного поля измерялась датчиком Холла [82] и регулировалась изменением зазора между полюсными наконечниками, а также величиной тока в обмотках намагни- чивающих катушек. Зависимость напряженности магнитного поля от величины зазора между полюсами магнита и электрического тока в катушках экспериментальной установки приведена в таблице I приложения. Исходя из ранее изложенных сведений о гидродинамике в скрещенных электрическом и магнитном полях, эксперименты проводились в рабочих кюветах различной конструкции.
Для оценки влияния локальных вихревых течений на поверхности твердых частиц использовалась прямоугольная кювета (рис. 3), в которой скорость поступательного движения жидкости была незначительна, так как соотношение длины циркуляционного пути, находящегося в скрещенном поле и вне его составляло С„ l =/:/2. (2.1) Кювета представляет собой прямоугольный сосуд I, изготовленный из органического стекла размером (200x200x25)«КГ3 м. В верхней части кюветы закреплялись электроды 2 из нержавеющей стали размером (40x18x1)«Ю-3 м на расстоянии 42-Ю""3 м. Объем жидкости, заключенный между плоскими электродами, находился в межполюсном пространстве электромагнита 3. При наложении скрещенного поля жидкость между электродами опускается или поднимается в зависимости от направления возникающей Лоренцовой силы [у о]. В результате раствор в кювете циркулировал через межэлектродное пространство. Для уменьшения скорости поступательного движения жидкости и проведения процесса растворения в условиях, максимально приближенных к изотермическим, кювета снабжена внутренними перегородками 4, не доходящими до днища и максимально увеличивающими циркуляционный контур кюветы. Температура раствора в межэлектродном пространстве контролировалась ртутным термометром 5. Исследуемый образец б закреплялся в кювете при помощи держа- теля 7, Для создания условий максимального использования поступательного движения токонесущей жидкости применяли цилиндрическую кювету (рис. 4),в которой соотношение циркуляционного пути в скрещенном поле и вне его составляло Ь„Ч = /: f.2 . (2.2) Кювета представляла собой горизонтальный цилиндрический сосуд I из нержавеющей стали с рубашкой для охлаждения 2. По оси цилиндрического сосуда размещался графитовый электрод 3, а вторым электродом служил металлический корпус сосуда. Съемные стенки кюветы являлись торцевыми крышками Ц- сосуда. Они изготовлялись из листов органического стекла и для герметизации сосуда стягивались латунными шпильками 5. Рабочий объем кюветы с исследуемым образцом 7, закрепленным в держателе 8, располагался между полюсами электромагнита 9. Температура электролита в межэлектродном пространстве фиксировалась ртутным термометром 6. Для поддержания постоянной температуры растворителя в реакционном объеме кюветы, в рубашку для охлаждения 2 подавалась проточная холодная вода. Методика проведения экспериментов по растворению единичных закрепленных образцов в скрещенных электрическом и магнитном полях не отличалась от общепризнанной [5,9] и заключалась в следующем. Из порошкообразных веществ, азотнокислого калия и бензойной кислоты, при давлении 12-10 Па изготовлялись цилиндрические заготовки, в которые с целью крепления запрессовывались кусочки медной проволочки диаметром 0,52 10 м и длиной 15 10 м. После дополнительной механической обработки заготовкам придавалась сферическая форма. Диаметр исследуемых частиц менялся в пределах
Кинетика физического растворения твердых объектов
Гетерогенные химические взаимодействия, в результате которых твердое вещество, не изменяя своего химического состава, переходит в жидкое состояние, называется физическим растворением. В условиях простого физического растворения на поверхности растворяемого объекта образуется пограничный диффузионный слой толщиной и (рис. 5), в котором концентрация меняется от кон- центрации насыщения Ос на поверхности до концентрации С0 в основной массе раствора Дальнейшее растворение связано с отводом растворенного вещества с поверхности в основную массу раствора. Механизмом этого отвода часто является молекулярная или конвективная диффузия и описывается этот процесс уравнениями диффузионной кинетики. Согласно поставленных в работе задач (раздел 1.4) и выполненным анализом (раздел I.I и 1.2), были проведены эксперименты по исследованию диффузионной кинетики физического растворения при наложении скрещенных электрического и магнитного полей на примере растворения закрепленных сферических частиц нитрата калия в 10% собственном растворе. Данный случай соответствует простейшей диффузионной кинетике [17]. Распределение концентраций вблизи растворяющейся частицы схематически представлено на рис. 5. ГвСУДАрстс йидя Ъ гЛ"л л Согласно теории гетерогенного взаимодействия Нернста на поверхности раздела фаз довольно быстро достигается состояние равновесия и концентрация становится равной концентрации насыщения us . В пределах пограничного диффузионного слоя 8 , вследствие молекулярной и частично конвективной диффузии, происходит выравнивание концентраций от 6$ до С0 , соответствующей концентрации в основной массе раствора. Скорость процесса растворения в данном случае лимитируется массоотДачей растворенного вещества из пограничного слоя при движущей силе, равной (CS-CB) [18,33,83]. Плотность потока вещества с поверхности растворения согласно закону А.М.Щукарева [7,18,84] будет равна: с/ = 7?Г =У 0, (2.4) где: ДУт - убыль массы образца при растворении (кг); F - средняя поверхность растворения (м2); Т - время растворения (с); Ссщ Сп концентрация насыщения и в объеме растворителя (кг/м3). Для сферических частиц связь между массой и поверхностью определяется уравнениями: О (2.5) F = Tid2. Используя уравнение (2.4), записанное в дифференциальной форме, -dM = KF(Cs-C0)dT (2.6) после подстановки в него массы и поверхности сферической частицы из уравнений (2.5), получим: Интегрируя полученное уравнение по диаметру частицы d и, учитывая зависимость получим формулу для определения коэффициента скорости физического растворения К сферических частиц: где: M0iM - масса исследуемой частицы до и после растворения; d0i Ц - диаметр частицы до и после растворения. Значение физических величин, необходимых для обработки экспериментальных исследований, приняты по справочной литературе: плотность частиц нитрата калия J)T = 2109 кг/м3 [85], данные по растворимости бинарной системы нитрат калия - вода [86,87], плотность 10% раствора нитрата калия при 20С J) = 1062,7 кг/м5 [86,88], плотность насыщенного раствора нитрата калия при 20С А = 1165,2 кг/м3 [89], концентрация насыщения нитрата калия при 20С Cs = 174,5 кг/м3 [86,89,90]. Из системы уравнений электромагнитной гидродинамики (I.29-1.36) описывающих стационарное течение электропроводящей жидкости в скрещенном поле, величина электромагнитной (Лоренцо-вой) силы определяется зависимостью: F = [/ х В] (2ло) Направление этой объемной силы, совпадающее с гравитационной силой или противоположно направленное, определялось соответствующим направлением тока электрического поля. Направление электрического тока в растворе электролита менялось изменением знака электродов рабочей кюветы.
Для получения больших значений тока проводимости / , а еле-довательно и плотности тока / в качестве растворителя, был взят сильный электролит - 10% раствор азотнокислого калия. Удельная электрическая проводимость данного раствора при 18С X = 839- 10 Ом м"1 [ 86 ]. Стационарное электрическое поле создавалось пропусканием через раствор электролита постоянного тока в интервале 0-2,6 А. Плотность тока электрического поля определялась соотношением тока проводимости 1 к поверхности электрода Рэл [91] j = Т7п (2Л1) Магнитное поле характеризуется двумя векторами, индукцией и и напряженностью П , связь между которыми в вакууме выражается зависимостью & J oH, (2.12) где JUQ - магнитная постоянная, составляющая 1,256«Ю "6 Гн/м [92]. Магнитная индукция в веществе выражается формулой [37,91] B=ji0U+kM)H =jiaH, (2.13) где: n м - магнитная восприимчивость вещества; И а магнитная проницаемость вещества. Чистая вода относится к диамагнитным веществам, в которых магнитное поле элементарных зарядов направлено против вызывающего его внешнего поля. Ее магнитная восприимчивость при 20С равна К и = -0,7212. Ю""6 (+р,007«1(Гб) [74,75]. Ослабление молекулярных связей приводит к увеличению диамагнетизма. Магнитная восприимчивость воды очень сильно зависит от вида и концентрации примесей. Многие из них обладают парамагнетизмом, перекрывающим диамагнетизм воды. Величина и характер магнитной восприимчивости водных растворов солей зависит от природы ионов и молекул примесей, характера их связи с водой и друг с другом. Поэтому для практических расчетов индукции магнитного поля в 10% растворе азотнокислого калия относительная магнитная проницаемость среды U = Ua/MnG Достаточной точностью принимается равной единице. Интервал изменения индукции О постоянного магнитного поля в условиях экспериментальных исследований 0 - 1,139 Тл. Влияние скрещенного поля на кинетику физического растворения оценивалось по изменению коэффициентов скорости растворения К в зависимости от величины Лоренцовой силы Г/ х D L Опыты проводились в условиях "утяжеления" и "облегчения" токонесущей жидкости.
Исследование влияния локальных вихревых течений вблизи поверхности твердой частицы, находящейся в скрещенном поле, на кинетику физического растворения проводились в прямоугольной кювете с малой скоростью циркуляции жидкости (рис. 3). Благодаря конструкции кюветы, скорость электропроводной жидкости, возникающая вследствие Лоренцовой силы в межэлектродном пространстве, гасилась столбом жидкости, находившимся вне скрещенного поля. Плотность электрического тока в прямоугольной кювете определялась по зависимости С2.II) и при рабочей поверхности плоского электрода гэп = 0,7-Ю"3 м2 менялась в интервале 0-3,7143» Ю3 А/м2, Экспериментальные данные и их обработка по растворению закрепленных сферических частиц нитрата калия при наложении скре-ценного поля с использованием преимущественно локальных вихревых течений на поверхности частицы представлены на рис. бив таблицах 2, З, Ц- приложения. Анализ опытных данных показал, что при наложении скрещенных электрического и магнитного полей коэффициент скорости физического растворения Л изменяется в зависимости от величины электромагнитной силы [ /xDj. В условиях "утяжеления" токонесущей жидкости (рис. 6, кривая I) при достижении Лоренцовой силы, равной 3,85 «Ю3 Н/м3 значение коэффициента К увеличилось по сравнению с его величиной в условиях естественной конвекции в 3,4 раза. В результате обработки полученных опытных данных согласно уравнению (2.3) получена следующая зависимость, описывающая кинетику физического растворения сферических частиц нитрата калия в скрещенном поле К = 1,276-10 5+ 0,18 10 {jxB) 9. (2.») Как и следовало ожидать, меньший эффект получен при проведении процесса растворения в условиях "облегчения" раствора нитрата калия (рис. 6, кривая 2), так как в случае восходящего потока растворителя коэффициент скорости растворения Л всегда меньше, чем для нисходящего U18]. При аналогичной по величине Лоренцовой силе [/ DJ коэффициент скорости растворения Л в условиях "утяжеления" жидкости приблизительно на 22$ больше,чем при "облегчении" [ 93]. Аналогичная математическая обработка экспериментальных данных (рис. 6, кривая 2) привела к результату
Кинетика гетерогенного взаимодействия при наличии химической реакции на поверхности раздела фаз
Гетерогенные взаимодействия, сопровождающиеся необратимой химической реакцией на поверхности раздела фаз и проходящие по законам диффузионной кинетики, характеризуются наличием лимитирующей диффузионной стадии. Чтобы достичь поверхности протекания реакции, реагент из жидкой фазы должен преодолеть диффузионное сопротивление, а чтобы продолжалась химическая реакция, продукты реакции должны диффундировать в окружающую среду. Таким образом, в качестве лимитирующей стадии может выступать либо подвод реагента к поверхности раздела фаз, либо отвод продуктов реакции. Химические взаимодействия данного типа можно представить уравнением аналогичным (2.21) А + В — Ад. (2.35) Распределение концентраций реагента жидкой фазы и и продуктов реакции А В в пограничном диффузионном слое при наличии быстрой необратимой реакции на поверхности твердого тела л схематически изображается, как показано на рис. 12 . В этом случае концентрация реагента и в пределах пограничного слоя Uп уменьшается от Cg в общей массе раствора до нуля на границе раздела фаз, где протекает быстрая химическая реакция. Концентрация продуктов реакции AD ъ пределах пограничного слоя иАд изменяется от С лд на поверхности твердого тела до Сд« , соответствующей концентрации продуктов реакции в общем объеме жидкой фазы. Количество прореагировавшего на поверхности раздела фаз твердого вещества А определяется диффузионным стехиометриче- Согласно закону Фика [5], изменение величины движущей силы процесса/\С » сопровождающееся изменением градиента концентрации (jraa С , вызывает пропорциональное изменение плотности массовых потоков реагирующих вещеотв. Коэффициент скорости химического растворения /Г , оцениваемый на основе пленочной теории [29,97] процесса массообмена зависимостью для данного случая зависит от гидродинамической обстановки. Таким образом, кинетику данного типа химических взаимодействий можно представить в виде критериальных зависимостей, аналогичных физическому диффузионному растворению. Следовательно, коэффициенты скорости гетерогенного взаимодействия, осложненного быстрой химической реакцией, протекающей на поверхности раздела фаз, можно рассчитывать по приведенным уравнениям (I.2I) -(1.25). Экспериментальная проверка влияния скрещенных электрического и магнитного полей на кинетику указанного типа гетерогенных химических взаимодействий осуществлялась на примере растворения медных частиц в 20% растворе хлорида железа (Ш). Растворение меди в растворе хлорида железа (Ш) вызвано окислительно-восстановительной реакцией, протекающей на поверх-ности твердой частицы [104].
Ион железа г6 , диффундирующий к поверхности твердой частицы, окисляет медь до хлорида меди (I) с образованием хлорида железа (П): Си + FeCl5 — Cud + FeCL (2.38) В объеме раствора хлорида железа (I) происходит дальнейшее до-окисление ионов Си с образованием хлорида меди (П): Ре С(,3+ СиСС — CuCl2 + FeCL2. (2.39) Кроме того, в травильном растворе в результате реакции гидролиза образуется свободная хлористоводородная кислота FeCC3+ ЗН20 — Fe(0H)3 + ЗНОС. (2.ад) Следовательно, данную последовательно-параллельную реакцию можно представить в конечном виде Cu + 3FeCl3 + 3H20—2FeC(,2+ CuC(,+Fe(OH)+ 5HCL 2.«) По литературным данным [105,106,13і] известно, что процесс химического растворения медных частиц в растворе хлорида железа (Ш) протекает по диффузионной кинетике и лимитирующей стади- г Зч ей является диффузия ионов трехвалентного железа гв к поверхности раздела фаз» Эксперименты по изучению кинетики химического растворения меди в растворе хлорида железа (Ш) при наложении скрещенных электрического и магнитного полей проводились на установке, схема и описание которой представлены на рис, 2 и в разделе 2.1. Рабочим аппаратом для растворения служила цилиндрическая кювета (рис. 4), конструкция которой позволяла достигать максимальных скоростей циркуляции травильного раствора. Следовательно, в данной кювете оптимально использовались явления, возникающие при наложении скрещенных электрического и магнитного полей - локальные циркуляционные течения на поверхности растворяемой частицы и циркуляция травильного раствора. Опыты проводились в условиях "утяжеления" токонесущей жидкости, т.е. направление объемной электромагнитной силыГ/xfi], возникающей при наложении магнитного поля на токонесущую жидкость, совпадало с направлением гравитационной силы. Объектами исследования служили медные сферические и цилиндрические частицы. Сферические частицы диаметром (9,4-10,4) .10- изготовлялись из технической прутковой меди марки МЗ, плотность которой равна 8940 кг/м3 [107]. Цилиндрические частицы нарезались из медной проволоки диаметром 3,96. Ю""3 м; 3,0 ДО""3 м; 1,54-10 3 м; 0,52»Ю "3 м.
Длина исследуемых цилиндрических час-тиц составляла в среднем 34,2»ДО м и соответствовала ширине рабочей кюветы. Поверхность медных частиц перед травлением раствором хлорного железа тщательно обезжиривалась 20$ хлористоводородной кислотой и промывалась дистиллированной водой. Значения физических величин для 20% раствора хлорида железа (Ш) приняты по справочным данным: плотность раствора при 20С JJ = 1182 кг/м3 [86], удельная электрическая проводимость при 18С ЗТ = 810,298«Ю "2 Ом м-1 [8б], динамическая вязкость раствора при 20С JU = 2,408.І(Г3 Па»с [89]. Методика проведения экспериментов по травлению меди раствором хлорного железа в скрещенном поле не отличалась от общепринятой. Установив необходимые параметры электрического и магнитного полей, предварительно взвешенный образец с помощью специального приспособления погружали в цилиндрическую кювету и пос- ле растворения в течение 180 с промывали в дистиллированной воде. После промывки поверхности исследуемого образца от остатков травильного раствора и продуктов реакции образец сушили в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы. Во время экспериментов фиксировались: ток, проходящий через 20% раствор хлорида железа (Ш); ток в обмотках катушек электромагнита и температура травильного раствора в рабочей кювете. В зависимости от величины пропускаемого электрического тока температура раствора хлорида железа (Ш) в рабочей кювете за время опыта повышалась в среднем на 0,5-4 К. Исследования проводились при изменении плотности тока постоянного электрического поля в интервале 0 -2,45«Ю3 А/м2 и индукции магнитного поля, равной 0,607 Тл. Эффект воздействия скрещенных электрического и магнитного полей на кинетику процесса травления меди в растворе хлорида железа (Ш) оценивался по изменению коэффициента скорости химического растворения А в зависимости от величины объемной электромагнитной силы [J О J . Для сферических медных частиц коэффициент скорости химического взаимодействия также определялся по потере массы исследуемых образцов до и после процесса травления зависимостью, полученной аналогично (2,9) где /77 - стехиометрический коэффициент, определяемый из уравнений (2.38) и (2,40); М0 М - масса исследуемого медного образца до и после процесса растворения, кг; Cg - концентрация хлорида железа (Ш) в травильном растворе, кг/м3; О - плотность исследуемых медных образцов. Так как соль хлорида железа (Ш) обладает хорошей растворимостью [85,90], то и степень диссоциации ее водных растворов при больших концентрациях высокая, что подтверждается довольно хорошей электропроводностью травильного раствора. Исследуемый 20% травильный раствор содержит 236 кг/м3 хлорида железа (Ш).
