Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 15
1.1. Структура мицелл: модели и подходы 15
1. 2. Перенос энергии электронного возбуждения между люминофорами, солюбилизированными в водно- мицеллярных растворах 28
1. 3. Структура и физико-химические свойства водно-мицеллярных растворов ПАВ - спирт 44
1.4. Смешанные мицеллярные системы ПАВ - неионный полимер 49
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 54
2.1. Объекты исследования 55
2. 2. Оборудование 58
2. 3. Методики экспериментов 60
2. 3. 1. Определение константы скорости замедленной флуоресценции акридиновых красителей 60
2. 3. 2. Оценка диэлектрической проницаемости микроокружения люминофора в смешанных мицеллах ДДС - модификатор 61
2. 3. 3. Измерение интенсивности флуоресценции антрацена,распределенного в водно-мицеллярном растворе
ДДС - многоатомные спирты, в присутствии ионов Си2+ 61
2. 3. 4. Изучение влияния добавок неионных олигомеров на флуоресценцию антрацена, солюбилизированного в водно- мицеллярном растворе ДДС 62
2. 4. Оценка погрешности измерений 62
ГЛАВА 3. Кинетические особенности замедленной флуоресценции акридиновых красителей в водно-мицеллярном растворе ддс, содержащем иодид натрия 67
3.1. Фотопроцессы с участием молекул акридиновых красителей, солюбилизированных в водно-мицеллярном растворе ДДС 67
3.2. Влияние концентрации мицелл на безызлучательную дезактивацию акридиновых красителей, обусловленную их взаимодействием с иодид-ионами 71
3.3. Связь кинетики замедленной флуоресценции красителя с эффективностью его взаимодействия с мицеллярной фазой 76
Выводы 79
ГЛАВА 4. Влияние параметров взаимодействия акридиновых красителей и пау с мицеллами ддс на эффективность переноса электронной энергии 80
4. 1. Схема переноса электронной энергии между акридиновым красителем и ПАУ 80
4. 2. Излучательные, безызлучательные и диффузионные процессы с участием акридинового красителя и ПАУ в условиях переноса энергии 82
4.3. Учет влияния неравномерности размещения молекул акридиновых красителей и ПАУ в мицеллах ДДС на перенос электронной энергии 85
4. 4. Кинетический анализ переноса энергии между акридиновым красителем и ПАУ с помощью метода квазистационарности 87
4. 5. Пересчет константы скорости переноса энергии между акридиновым красителем и ПАУ на объем мицеллярной микрофазы 92
4. 6. Обратимость переноса электронной энергии в мицеллярной системе 93
4. 7. Зависимость эффективности переноса энергии между акридиновыми красителями и ПАУ от концентрации мицелл ДДС 95
4.8. Зависимость эффективности переноса энергии между люминофорами от константы скорости их выхода из мицелл 96
Выводы : 97
ГЛАВА 5. Влияние алифатических и многоатомных спиртов на безызлучательные процессы с участием пау в водно-мицеллярных растворах ДДС 98
5.1. Модель распределения молекул н-спиртов между мицеллярной микрофазой и водной макрофазой водно-мицеллярного раствора ДДС 98
5. 2. Определение эффективности связывания молекул спиртов с
мицеллярной микрофазой 106
5.3. Кинетическое моделирование переноса электронной энергии между люминофорами, солюбилизированными в смешанных
мицеллах "анионное ПАВ - спирт" 110
5.4. Влияние многоатомных спиртов на безызлучательные процессы с участием антрацена в водно-мицеллярном
растворе ДДС 112
5. 5. Оценка эффективности взаимодействия молекул многоатомных спиртов с мицеллами ДДС 115
Выводы 119
ГЛАВА 6. Влияние добавок олигоэтиленгликоля на фотопроцессы с участием ПАУ, распределенных в водно-мицеллярном растворе ДДС 121
6. 1. Оценка полярности микроокружения молекул пирена, солюбилизированного в смешанных мицеллах ДДС- олигоэтиленгликоль 121
6. 2. Влияние олигоэтиленгликоля на безызлучательные процессы с участием антрацена в водно-мицеллярном растворе ДДС, содержащем ионы Си 123
6. 3. Применение данных о протекании безызлучательных процессов с участием антрацена к определению параметров взаимодействия мицелл ДДС с молекулами олигоэтиленгликоля 128
Выводы 133
Общие выводы 134
Литература
- Перенос энергии электронного возбуждения между люминофорами, солюбилизированными в водно- мицеллярных растворах
- Определение константы скорости замедленной флуоресценции акридиновых красителей
- Влияние концентрации мицелл на безызлучательную дезактивацию акридиновых красителей, обусловленную их взаимодействием с иодид-ионами
- Учет влияния неравномерности размещения молекул акридиновых красителей и ПАУ в мицеллах ДДС на перенос электронной энергии
Введение к работе
Определение влияния мицеллярных сред на кинетику люминесцентных процессов в мицеллярных средах на основе ПАВ относится в настоящее время к кругу актуальных задач физической химии. Это обусловлено, с одной стороны, широким применением люминесцентной спектроскопии для изучения структуры и свойств микрогетерогенных систем, а с другой -особенностями данных структур, влияющими на спектральные свойства люминофоров.
Специфика физико-химических свойств ПАВ объясняется микрогетерогенностью их водных растворов и связанной с ней неоднородностью распределения низкомолекулярных соединений и полимеров в водно-мицеллярной системе. Данные факты обусловливают применимость таких сред в различных областях: биологии, медицине, фармации, красильном деле, в процессах органического и электрохимического синтеза. Солюбилизация люминофоров в мицеллах приводит к изменению стабильности электронных состояний их молекул и влияет на кинетику и механизм протекания излучательных и безызлучательных процессов с их участием.
К настоящему времени в литературе представлена информация о влиянии мицелл на свойства люминофоров. Вместе с тем представляет интерес рассмотрение особенностей протекания замедленной флуоресценции красителей в присутствии соединений, обусловливающих безызлучательные процессы, и изучение влияния на них мицеллярной среды ДДС.
На кинетику фотопроцессов с участием люминофоров оказывает влияние состав мицелл. Ряд описанных в литературе исследований посвящен изучению спиртов как модификаторов мицеллярных сред. Тем не менее, вопрос о состоянии мицелл ПАВ в растворе, содержащем добавки спиртов, особенно короткоцепочечных, до сих пор остается дискуссионным. Также представляет интерес исследование специфики люминесцентных процессов с участием полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в микрогетерогенных структурах анионное ПАВ - неионный олигомер.
В связи с этим, цель работы состояла в определении влияния иодида натрия на протекание замедленной флуоресценции акридиновых красителей в водно-мицеллярном растворе додецилсульфата натрия (ДДС), определении кинетических закономерностей безызлучательных процессов с их участием, а также нахождении зависимости кинетических параметров фотопроцессов с участием возбужденных молекул ПАУ от структурных характеристик модификаторов мицелл ПАВ. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: выявить особенности кинетики замедленной флуоресценции акридиновых красителей в присутствии иодида натрия в водно-мицеллярных растворах ДДС; установить расчетные зависимости эффективности переноса электронной энергии между красителями и ПАУ в водно-мицеллярном растворе ДДС от концентрации мицелл и константы скорости выхода из них молекул ПАУ; построить модель, описывающую процессы трансформации мицелл ДДС под влиянием добавок алифатических спиртов, и с ее помощью определить зависимость константы переноса электронной энергии между люминофорами, солюбилизированными в мицеллах ДДС-спирт; определить влияние спиртов разной атомности на флуоресцентную активность антрацена, солюбилизированного в водно-мицеллярном растворе ДДС; исследовать особенности кинетики и механизма протекания излучательных и безызлучательных процессов с участием антрацена, распределенного в водно-мицеллярном растворе ДДС, модифицированном добавками олигоэтиленгликоля (ОЭГ) разной молекулярной массы; определить термодинамические параметры взаимодействия олигоэтиленгликоля с мицеллами ДДС. Научная новизна: выявлены закономерности влияния иодида натрия-на протекание замедленной флуоресценции акридиновых красителей в водно-мицеллярных растворах ДДС; установлены расчетные зависимости эффективности протекания переноса электронной энергии между акридиновыми красителями и ПАУ, солюбилизированными в водно-мицеллярном растворе ДДС, от концентрации мицелл и константы скорости выхода из них молекул ПАУ; получена модель, описывающая процессы трансформации мицелл ДДС под влиянием добавок алифатических спиртов, и с ее помощью определена зависимость константы переноса электронной энергии между люминофорами, солюбилизированными в мицеллах ДДС-спирт, от состава смешанных мицелл; выявлена зависимость кинетики протекания безызлучательных процессов с участием антрацена, солюбилизированного в водно-мицеллярном растворе ДДС-этиленгликоль и ДДС-глицерин от содержания спиртов-модификаторов в системе; установлены закономерности протекания безызлучательных процессов с участием антрацена, распределенного в водно-мицеллярном растворе ДДС в присутствии добавок олигоэтиленгликоля; определены равновесные параметры ассоциации молекул ОЭГ с мицеллами ДДС (константа связывания, коэффициент межфазного распределения, свободная энергия Гиббса и др.)
Практическая значимость:
Разработанные модельные подходы к описанию взаимодействия мицелл анионного ПАВ с молекулами модификаторов, а также кинетики фотопроцессов в этих системах расширяют информацию о структурных переходах и энергообмене в микрогетерогенных системах. Экспериментально полученные данные о взаимодействии многоатомных спиртов и неионных олигомеров с мицеллами ПАВ позволяют оценить флокулирующую активность смешанных систем ПАВ-модификатор, что имеет несомненную ценность для промышленной экологии. На защиту выносятся: - результаты изучения кинетики замедленной флуоресценции акридиновых красителей в присутствии иодида натрия в водно-мицеллярных растворах ДДС; - расчетные зависимости эффективности переноса электронной энергии между акридиновыми красителями и ПАУ от концентрации мицелл ДДС и от константы скорости выхода из них молекул ПАУ; - результаты моделирования процессов трансформации мицеллярной структуры анионного ПАВ под действием алифатических спиртов и применимость модели к теоретическому описанию переноса электронной энергии между люминофорами, солюбилизированными в смешанных мицеллах ПАВ - спирт; - полученные с помощью флуоресцентных экспериментов закономерности протекания безызлучательных процессов, обусловленных столкновением молекул антрацена с ионами Си в водно-мицеллярных растворах ДДС, модифицированных добавками этиленгликоля и глицерина, а также найденные с помощью этих закономерностей параметры взаимодействия указанных модификаторов с мицеллами ДДС; - результаты исследований специфики безызлучательных процессов, обусловленных столкновением молекул антрацена с ионами Си2+ в водно- мицеллярных растворах ДДС в присутствии олигоэтиленгликоля разной молекулярной массы.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены в различных формах на следующих конференциях: International Conference on Photochemistry "ICP-XX" (Moscow, 2001); VI Конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 2000); II Всероссийском семинаре "Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии" (Саратов, 2001); материалы 6-ой международной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике SFM-2002; VIII Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, 2002); 3-ей Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование" (Москва, 2003); Международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям "Композиты XXI века" (Саратов, 2005).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5~статей и i~ тезисов докладов.
Объем и структура и работы. Диссертационная работа изложена на 159 страницах, содержит 36 рисунков и 27 таблиц. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы из 192 источников.
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, определены новизна и практическая значимость, перечислены положения, выносимые на защиту. В первой главе приведен обзор литературных данных, посвященных вопросам моделирования структуры мицелл ПАВ, проведен сравнительный анализ моделей, характеризующих перенос электронной энергии между люминофорами в организованных средах, рассмотрены существующие данные о применении спиртов и неионных полимеров как модификаторов свойств мицеллярных сред. Во второй главе описана техника экспериментов и методика обработки полученных данных. Третья глава посвящена выявлению кинетических закономерностей протекания замедленной флуоресценции акридиновых красителей в присутствии иодида натрия в водно-мицеллярных растворах
ДДС. Полученные в этой главе данные применены в четвертой главе, которая посвящена определению зависимостей эффективности процесса переноса электронной энергии между этими красителями и ПАУ от концентрации мицелл и константы выхода из них молекул акцептора. В пятой главе описана модель взаимодействия молекул алифатических спиртов с мицеллами ДДС и ее применение для исследования переноса электронной энергии между люминофорами в водно-мицеллярных растворах ДДС-спирт. Также приведены результаты изучения флуоресцентной активности антрацена в присутствии ионов Си в водно-мицеллярном растворе ДДС, модифицированном добавками этиленгликоля и глицерина. Шестая глава содержит полученные флуоресцентными методами результаты исследования кинетики и механизма безызлучательных процессов с участием антрацена, солюбилизированного в водно-мицеллярном растворе ДДС, содержащем добавки олигоэтиленгликоля разной молекулярной массы.
Перенос энергии электронного возбуждения между люминофорами, солюбилизированными в водно- мицеллярных растворах
Перенос энергии электронного возбуждения является в настоящее время актуальной темой исследований в связи с тем, что данный процесс имеет обширное прикладное значение, связанное с изучением свойств систем, применяющихся в лазерной технике, выяснением структуры молекулярных, в том числе биоподобных агрегатов [80], а также разработкой подходов к созданию сенсоров [81].
Осуществление переноса энергии в микрогетерогенных системах, представляющих собой распределенные в однородном объеме молекулярные ансамбли (чаще всего ПАВ), имеет специфику, обусловленную особенностями таких систем, а именно: их микроконцентрирующей способностью, вызывающей увеличение частоты контактов молекул донора и акцептора энергии между собой, а также уменьшением трансляционной подвижности молекул люминофоров за счет их распределения в организованных молекулярных ансамблях [82]. Это позволяет применять микрогетерогенные структуры для повышения эффективности переноса электронной энергии между молекулами люминофоров [80].
Обширным источником информации о закономерностях переноса энергии является изучение кинетики протекания этого процесса. В рамках теории Ферстера [80] константа к скорости переноса энергии определяется следующим образом: frPfV/fAPf), (1.5) к- — Й где І и j - волновые функции начального и конечного состояний; p(Ef) функция распределения плотности конечных состояний; U - оператор перехода, определяемый по формуле: где R - межмолекулярное расстояние, на котором осуществляется перенос энергии; rD и Гд - радиусы молекул донора и акцептора энергии. При этом к является функцией ориентациошюго фактора Ф , определяющего взаимную ориентацию молекул донора и акцептора, при которой возможен перенос энергии. Однако, теория Ферстера имеет три спорных обстоятельства [83].
Во-первых, существующий ориентационный фактор не находит согласия с экспериментальными данными при фиксированной относительной ориентации молекул D и А. Во-вторых, теория Ферстера рассматривает перенос энергии обособленно от общей теории безызлучательных переходов. В-третьих, в теории Ферстера предполагается, что межмолекулярное взаимодействие донора и акцептора энергии включается после возбуждения системы, тогда как в действительности возбуждаются возмущенные состояния молекул люминофоров [83].
Одним из путей рассмотрения проблемы переноса энергии является общая квантовая теория и теория электронных переходов [83]. Волновые функции донора и акцептора энергии составлены в предположении возмущенных состояний этих молекул: VI/ и ш ш _хт/ , у "Р llDA d», _UJ ,у и/ {. nD тА ЧУ \н \ч Ш =VJ/ у тЛ\ПРЛ\ пРу, ш +Yb Ш Q. mA EnD ттА mA /_j г? г? "D mA Z-i mr.t nD (1.8)
Установлено [83], что константа скорости переноса энергии пропорциональна матричным элементам, построенным на базе вышеприведенных волновых функций с коэффициентом пропорциональности где ED и ЕА - энергии возбужденных состояний донора и акцептора соответственно; Qf - константа, зависящая от относительной ориентации молекул донора и акцептора энергии, орбитальной природы и мультиплетности взаимодействующих состояний; R - межмолекулярное расстояние. В случае, когда R сравнимо с размерами молекул, корректное выполнение расчетов возможно лишь при применении модели "супермолекулы". Однако теория [83] не учитывает влияние неоднородности среды на протекание переноса энергии.
Из существующих кинетических моделей, посвященных определению константы скорости переноса энергии между люминофорами в водно-мицеллярных растворах, можно выделить несколько подходов, в частности:
Найденная экспериментально константа скорости переноса % пересчитывается на объем мицеллярной микрофазы [84].
Соответствующая константа % скорости переноса энергии в мицеллярной микрофазе определяется по следующему уравнению: где [ДДС] - концентрация соединения мицеллообразователя (ДДС); ККМ критическая концентрация мицеллообразования; Vmr удельный молярный объем додекана (0,32 л/моль), моделирующего неполярную среду ядра мицеллы ДДС. Однако найденная в рамках данного подхода константа скорости переноса соответствует вязкости среды, в 10 раз превышающей вязкость мицелл [84].
Определение константы скорости замедленной флуоресценции акридиновых красителей
В настоящее время возрастает интерес к изучению систем ПАВ -неионный полимер, что обусловлено их применением при создании пенообразующих, эмульгирующих средств [145], а также при изучении влияния среды на протекание различных химических реакций [146]. Кроме того, организованные среды ПАВ-НПАВ являются моделями биологических структур [147].
Расширение возможностей применения систем ПАВ-неионный полимер требует информации об их строении и свойствах. Существуют различные подходы к описанию взаимодействия полиоксиэтильных цепей (ПОЭ) с мицеллами ионных ПАВ [145, 148-152]:
1) одна из моделей формирования комплексов ПАВ - полимер предполагает, что связывание молекул ПАВ с цепью ПЭГ происходит не однородно (не равномерно) вдоль цепи полимера, а дискретно, с образованием мицеллоподобных кластеров или агрегатов. Таким образом, солюбилизация в ассоциатах ПЭГ-ПАВ протекает аналогично, как и в мицеллах ПАВ [148]. Однако результаты абсорбционного и кондуктометрического экспериментов [149] показали, что солюбилизирующая способность комплексов анионных мицелл с ПЭГ разной степени полимеризации различна. В первом случае солюбилизация красителя Желтого ОБ в комплексе происходит в среде ПЭГ (полимерный комплекс), а во втором - в гидрофобной части ПАВ (олигомерный комплекс);
2) модель комплекса ПЭГ-ПАВ предполагает, что молекулы ПЭГ в форме случайного клубка связываются с молекулами ПАВ, гидрофильные группы которых направлены в водную фазу;
3) модель образования мицелл ПАВ с полиоксиэтилированными эфирами учитывает преимущественно электростатический вклад во взаимодействие в этой системе. Кроме того, эффективность взаимодействия повышается благодаря взаимодействию между гидрофобной частью ПАВ и гидрофобными участками ПЭГ и полипропиленгликоля [150]. Однако, комплексообразование между катионными ПАВ и полиоксиэтилированными эфирами затруднено вследствие отталкивания между одноименно заряженными атомами кислорода эфира и головными группами катионного ПАВ [150]. В этом случае не только отсутствует электростатическое взаимодействие, но и как следствие должно ослабляться гидрофобное взаимодействие между гидрофобными участками молекул ПАВ и ПЭГ.
4)модель, согласно которой мицеллярная структура ДДС-ПЭГ, формируется преимущественно за счет гидрофобного эффекта связывания углеводородных участков молекул ПАВ с углеводородными группами полимера [145];
5) краун-подобный механизм ассоциации ПЭГ с мицеллами анионных ПАВ предполагает, что обертывая противоионы, гибкая цепь ПЭГ приобретает некоторый положительный заряд и если позволяет длина цепи, подобно полиэлектролиту, кооперативно связывается с поверхностью мицеллярного агрегата или несколькими агрегатами [151];
6) модель взаимодействия ПОЭ с мицеллами ПАВ, молекулы которых содержат бензольные кольца [145, 152]. В рамках этого подхода смешанные мицеллы NaC8BS - додецилполиоксиэтиленовый эфир (С РОЕ) имеют палисадную структуру, в которой углеводородные части ориентированы внутрь мицеллы, а ионные группы NaCsBS и полиоксиэтильные части молекул С12РОЕ направлены в водную фазу [152]. Кроме того, обнаружено, что бензольные кольца молекул NaCgBS взаимодействуют с полиоксиэтильными цепями СігРОЕ, причем влияние бензольных колец будет значительным на часть оксиэтильной цепи, близкой к углеводородному ядру и слабее на оксиэтильную часть, отдаленную от ядра. Таким образом, бензольные кольца молекул NaCgBS вероятно локализованы в области между углеводородным ядром и полиоксиэтильной оболочкой. Показано [153], что в присутствии анионного ПАВ - додецилбензолсульфоната натрия (ДБСН) исходная линия ПМР ПЭГ расщепляется на две составляющие, которые при увеличении концентрации ДБСН сливались в одну смещенную относительно исходной в сильное поле. Причиной этого эффекта является контакт фенильных колец ДБСН с атомами водорода ПЭГ в образуемых ассоциатах. Это подтверждается отсутствием сдвигов ПМР для ДДС, молекула которого не содержит фенильных колец [153].
По отношению к анионным ПАВ неионогенные ведут себя как слабые катионные ПАВ [150]. Вероятной причиной такого поведения является частичная протонизация полиоксиэтиленовой цепи в растворе. Впервые эта идея была выдвинута для объяснения склонности полиалкиленоксидов к ассоциации с анионными ПАВ, чем с катионными [150]. Но наличие положительного заряда на молекуле неионного полимера сделало бы невозможным взаимодействие последнего с катионными ПАВ, тем не менее данные работы [154] свидетельствуют, что таковое имеется. Данные ЯМР показывают, что в смешанных агрегатах ДДС-ПОЭ углеводородные цепи ДДС образуют единую гидрофобную область с той же упорядоченностью, как и в мицеллах ДДС [155]. Проникновение молекул ПОЭ в эту область не происходит, так как ПЭО нерастворимы в углеводородах. Цепи ПОЭ связываются с мицеллой ДДС в полярном слое последней за счет сил адсорбционного взаимодействия [155]. Взаимодействие ПЭГ с мицеллами анионных ПАВ зависит также от типа противоиона. Так, в присутствии в качестве противоионов катионов Na+, К+,
NH/, Mg2+ взаимодействие ПЭГ с мицеллами анионных ПАВ протекает достаточно эффективно, а замена данных противоионов на гидрофобный катион тетраметиламмония ТМ(СНз)4+ приводит к резкому снижению эффективности взаимодействия ДДС с ПЭГ [156]. Это объясняется тем, что образование краун-подобного комплекса вокруг иона 1Ч(СНз)4+ энергетически невыгодно [156].
Взаимодействие мицелл ПАВ с неионным полимером зависит от концентрации последнего. Данные вискозиметрических и кондуктометрических эксперименты показывают, что взаимодействие ДДС с ППГ, при концентрации последнего 1%, приводит к клатратной структуре ассоциатов. При дальнейшем повышении содержания ППГ мицеллообразование ДДС затрудняется [145].
Свойства систем ПАВ-полиоксиэтилированный эфир (ПОЭ) изучаются различными способами, среди которых следует отметить методы поверхностного натяжения [145, 150], электропроводности [145, 149], диализа [157], вискозиметрии [145], флуоресцентным методом [158], ЯМР [152], солюбилизации красителей [157].
Увеличение содержания неионного ПАВ в системе вызывает снижение константы безызлучательных процессов с участием антрацена, обусловленных взаимодействием его молекулы с ионами Си2+ и акриламидом в водно-мицеллярном растворе ДДС [158]. Это ингибирование связано с тем, что площадки на поверхности мицеллы, занятые молекулами НПАВ, недоступны для реагентов водной фазы; доступными для столкновений остаются участки, занятые молекулами ионогенного ПАВ [158].
Влияние концентрации мицелл на безызлучательную дезактивацию акридиновых красителей, обусловленную их взаимодействием с иодид-ионами
Микрогетерогенность водного раствора ДДС создает неоднородное распределение молекул люминофоров между водной макрофазой и мицеллярной микрофазой. Молекулы люминофоров преимущественно солюбилизируются в мицеллах ДДС. В случае ПАУ это объясняется низкой полярностью их молекул. Солюбилизации трипафлавина способствует электростатическое взаимодействие между положительно заряженной молекулой красителя и анионной мицеллой ДДС.
Известно [84], что вероятность заполнения реагентами мицелл задается статистикой Пуассона: v = l-exp(-p) (41) где р - для нашего случая есть вероятность столкновения молекулы трипафлавина с мицеллой, содержащей одну молекулу пирена, п - число молекул пирена, находящихся в мицелле; Р - отношение исходной концентрации пирена [Ру]0 к концентрации мицелл [М]. [М] (4-2)
Величину ККМ смешанных мицелл додецилсульфата таллия-натрия и число молекул ПАВ в мицелле (число агрегации) принимали равными 3-Ю"3 М и 100 соответственно [173]. В присутствии нитрата таллия, при заданном нами содержании ДДС, концентрация мицелл [М] в растворе, найденная из соотношения [174] составила 4,7-10"4 М. При выбранных нами концентрациях люминофоров ([Тг]о=Ы0"6 М, [Ру]о=4-10"6 М) каждая мицелла может содержать либо одну молекулу люминофора, либо ни одной. В случае, когда мицелла содержит одну молекулу пирена (п=1), уравнение (4.2) можно представить следующим образом: р = р ехр(-р) (44) Вероятность встречи молекул трипафлавина с мицеллами, не содержащими молекулы пирена (п=0) может быть найдена следующим образом: - р = 1- р ехр(-р) (4.5) Представив уравнение (4.4) в виде [М\ HV [Щ/ («) и переходя к пределу при малых значениях концентрации пирена, получаем, что [Pyl limp = [Py]0- 0 [M] -откУда р[М] [Ру]0 (4Л) С учетом вероятности р выражение для константы скорости входа триплетных молекул донора энергии в мицеллу ДДС можно записать [84]: І=(1-#,М, (4.8) где ki - константа скорости входа молекул акцептора энергии в мицеллу. Константу скорости ктр переноса триплетной энергии от молекулы донора в водной макрофазе к акцептору в мицеллярной микрофазе можно выразить через вероятность р следующим образом [84]: к!ир=рк1[М] (4.9)
Средняя заполняемость мицелл люминофорами в наших экспериментах поддерживалась достаточно малой, так что самотушением можно пренебречь. Вход гидрофобных молекул из водной макрофазы в мицеллярную микрофазу является весьма устойчивым процессом, константа скорости которого сравнима с константой скорости диффузионно-управляемого процесса в воде. При этих обстоятельствах вероятным является [84] сходство безызлучательных процессов, лимитируемых скоростью выхода из мицелл с межмицеллярным обменом.
Кинетический анализ переноса энергии между акридиновым красителем и ПАУ с помощью метода квазистационарности Для изменения концентрации [м3Тг] триплетных молекул донора в мицеллах ДДС вследствие диффузионных, излучательных процессов и переноса электронной энергии получено кинетическое уравнение [172]: [мъЩ = квх?Щ[М}-к_2[мъЩ-къ[м Тг-\-к:ер[мъТг] (410)
Для процесса изменения концентрации триплетных молекул донора энергии в водной фазе [3Тг] вследствие диффузионных, излучательных процессов, а также переноса электронной энергии можно записать: -[37 ] = -AJ37 ][M] + к_2[мъЩ-к4[3Тг]-квпер[ъЩ (4 ,0
Молекулы трипафлавина - донора электронной энергии практически полностью локализованы в мицеллярной мирофазе ДДС, а, следовательно, процессами, протекающими в водной среде, можно пренебречь. Данный факт позволяет применить принцип квазистационарности, в соответствии с которым изменением концентрации триплетных молекул донора, находящихся в водной фазе, обусловленным вышеупомянутыми процессами, можно пренебречь: d[3Tr] dt 4Л2
С учетом (4.12), выражение для концентрации триплетных молекул трипафлавина в водной фазе запишется: kAM]+h+kJ (4-13 Из уравнений (4.10) - (4.13) можно получить: d\n[M3Tr] = k_2(kl[Py]0+k4) ih +k [РуЪ dt k,[M] + k4 3 _1 [М] (4Л4) В условиях часто реализующегося на практике соотношения 1с « kj[M], уравнение (4.14) можно переписать следующим образом [84]: d\n[M1Tr]=k [ k_2kA {kA+k_2) dt - 3 t[M] [М] l 4-15) Наблюдаемая константа скорости дезактивации триплетных состояний трипафлавина кн в определяется следующим образом: d ЩмъТг\ _ л " " (4-,6) Из (4.15) и (4.16) получаем, что к„ является линейной функцией концентрации [Ру] акцептора энергии [84, 172]: к к +М±.+ ( +к-2)[Ру] " 3 кх[М] [М] L У1 (4Л7) Как видно, величина кн является линейной функцией концентрации пирена [Ру]о. Угловой коэффициент этой зависимости, представляющий константу кпер скорости переноса триплетнои энергии от трипафлавина (донора энергии) к пирену (акцептору энергии), определяется из выражения: кпе? \мл 2 (4-18) кл + К С учетом выражения для константы скорости выхода молекул трипафлавина из мицелл (3.11) соотношение (4.18) преобразуется к виду: k =-L пер [М] i+_Liniib ._J_lnjeb V J [мТ] л [ЛІГ] (4.19)
Из (4.19) получаем для концентрации мицелл [М] = 4,7-10-4 М и k.i k .2 значение knepp = 1,25-107 л-моль -с"1. Это свидетельствуют о том, что в данном случае константа скорости переноса триплетнои энергии от трипафлавина к пирену определяется константами скоростей выхода люминофоров из мицелл.
При добавлении пирена в водно-мицеллярный раствор ДДС, содержащий трипафлавин, наблюдается снижение интенсивности замедленной флуоресценции последнего [108]. При импульсном облучении обескислороженных водно-мицеллярных растворов трипафлавииа наблюдалась его замедленная флуоресценция. Равенство в пределах погрешности измерений константы скорости ЗФ (кн= 200±19 с"1), которую определяли по кинетике ЗФ после импульсного облучения, константе скорости дезактивации триплетных состояний (k = 204+21 с"1) трипафлавииа свидетельствовало о том, что наблюдаемая ЗФ обусловлена тепловой активацией триплетных молекул в синглетное состояние и последующим испусканием кванта света ЗФ.
Добавление пирена в водно-мицеллярные растворы трипафлавииа приводило к возрастанию константы скорости дезактивации триплетных состояний молекул трипафлавииа (к„) [108, 172]. Зависимость наблюдаемой константы скорости дезактивации триплетных состояний трипафлавииа от концентрации пирена в растворе, содержащем ионы таллия (I), представлена на рис. 4.3. Угловой коэффициент данной зависимости представляет собой константу скорости переноса триплетной энергии между трипафлавином и пиреном и составляет 4,4 10 М" с". Данное значение константы скорости переноса энергии находит соответствие с результатами математического моделирования (рис. 4. 3.).
Учет влияния неравномерности размещения молекул акридиновых красителей и ПАУ в мицеллах ДДС на перенос электронной энергии
При добавлении алифатического спирта в водно-мицеллярный раствор протекает следующий равновесный процесс ассоциации молекул спирта и ионов додецилсульфата натрия с образованием смешанных мицелл [180]: nS + qNa+ + sROH {SnNaqROHs)q \ где S - ионы ДДС в водной фазе; Na+ - катионы, стабилизирующие мицеллы ПАВ; ROH - молекулы спирта в водной фазе; (SnNaqROHs)q"n - смешанные мицеллы ДДС - н-бутанол; n, q, s - число ионов ДДС в мицелле, число катионов натрия, стабилизирующих мицеллы и число молекул н-бутанола, связанных с этими мицеллами соответственно.
При оценке влияния спирта на локализацию и люминесцентную активность ПАУ, солюбилизированного в смешанных мицеллах "ДДС-н-спирт", учтем структурную организацию этих систем. Параметром, характеризующим взаимодействие спирта с мицеллой ПАВ, может являться число молекул спирта, связанных с мицеллой. Диэлектрическая проницаемость е является мерой полярности среды [161]. Тогда распределение молекул субстрата с диэлектрической проницаемостью es между мицеллярной микрофазой (с диэлектрической проницаемостью м) и водной макрофазой (с диэлектрической проницаемостью w) может определяться соотношением
Добавление спиртов в водно-мицеллярный раствор вызывает разрушение исходных мицелл и образование мицеллярных структур меньших размеров [114]. Учтем это обстоятельство в нашей модели. Пусть N и п -исходное агрегационное число мицеллы (то есть число молекул ПАВ в мицелле, не содержащей молекул спирта) и число молекул спирта, изначально вступивших во взаимодействие с мицеллой, соответственно.
Итак, с увеличением числа углеродных атомов (возрастанием длины гидрофобного радикала) в молекуле спирта (дифильного компонента) возрастает ее способность к связыванию с внутренней частью мицеллы.
Для определения таких параметров, характеризующих структуру смешанных мицелл ДДС-спирт, как концентрация спирта в мицеллярной микрофазе См и водной макрофазе Св; число п молекул спирта, связанных с мицеллой; коэффициент межфазного распределения спирта и др., необходимы данные о диэлектрической проницаемости ем мицеллярной среды ДДС, содержащей добавки спирта.
Спектры флуоресценции молекул люминофора (пирена), находящихся в водно-мицеллярном растворе ДДС без спирта (а) и в его присутствии (в качестве спирта был применен н-бутанол) (б) [166, 167] соответственно представлены на рис. 5.1. (Іі/Із -отношение - индекс полярности) закономерно изменяется при варьировании полярности среды и может являться мерой полярности среды [183]. Данное явление связано с эффектом Хэма [142, 143]. Диэлектрическая проницаемость как мера полярности среды [161] зависит от концентрации спирта в водно-мицеллярном растворе. Для определения значений диэлектрической проницаемости мицеллярной среды, содержащей добавки н-бутанола, по экспериментально полученным значениям индекса полярности для ряда растворителей с известной диэлектрической проницаемостью была построена градуировочная зависимость индекса полярности от диэлектрической проницаемости [166, 167] (рис. 5.2)
Для линейной части графика (рис.5.2.) определено соотношение для оценки эффективной диэлектрической проницаемости микроокружения молекул пирена, солюбилизированного в смешанных мицеллах [167]:
Для выяснения влияния н-бутанола на состояние молекул пирена, солюбилизированного в водно-мицеллярном растворе ДДС, на основании полученных экспериментально данных нами экспериментально получена зависимость индекса полярности (її/Із) от концентрации спирта (н-бутанола) (рис.5. 3.) [167]. Как видно, при увеличении концентрации бутанола в водно-мицеллярном растворе, происходит снижение индекса полярности микроокружения молекул пирена.
При введении н-бутанола в водно-мицеллярный раствор ДДС, содержащий пирен, наблюдалось перераспределение интенсивности первого (373 нм) и третьего (384 нм) максимумов колебательной структуры в спектре флуоресценции люминофора. Из рис. 5. 3. видно, что с увеличением содержания спирта отношение Ii/I3 уменьшается. Этот факт свидетельствует о снижении полярности [141, 166, 167, 184] микроокружения молекул пирена, находящихся в мицеллярной микрофазе
