Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1.1. Физико-химические свойства фторидов щелочных металлов и алюминия. 7
1.2. Синтез и физико-химические свойства соединений типа M^MF6 (М'-Ц, Net, К., U>C4 ) 9
1.3. Взаимодействия между гексафторалкминатами.типа M'li/f'f 14
2. Методы исслвдоеания 28
2.1. Дифференщіально-термический анализ 28
2.2. Рентгеновский анализ 28
2.3. Кристаллооптический анализ 29
2.4. Удельная электропроводность 30
2.5. Синтез исходных компонентов и приготовление образцов. 31
2.6. Химический анализ образцов 37
3. Диаграмма. состояния тройной системы из жсафторалюминатов натрия, рубидия и цезия 40
3.1. Диаграмма состояния системы Nab-MF6- M5AIF6 40
3.2. Диаграмма состояния системы Na3MF6- ЪМ 48
3.3. Политермические разрезы системы 1щ5А1гб-fcMIF6-C^\Fe 56
3.4. Диаграмма состояния системы Na3MF6~ WjMF6-CfeAIF6 72
4. Диаграмма. состояния тройной систеш из 1жсафт0ралкшнат0в натрия, калия и цезия 76
4.1. Политермические разрезы системы NQ^AIFG" KjMFe-C&MF 76
4.2. Диаграмма состояния системы МсьДІ^- КъМЬ-йДК* 86
5. Диаграмма состояния тройной систеш из гексафторалрлинатов калия,рубидия и цезия 95
5.1. Политермические разрезы системы K5AIF6~ иЖь-і&Ж- 95
5.2. диаграмма состояния системы R.MIF6-CfeJllF6 103
Обсуждение результатов 109
Выводы 116
- Синтез и физико-химические свойства соединений типа M^MF6 (М'-Ц, Net, К., U>C4 )
- Рентгеновский анализ
- Диаграмма состояния системы Na3MF6- ЪМ
- Диаграмма состояния системы МсьДІ^- КъМЬ-йДК*
Введение к работе
В связи с бурным развитием современной техники, основой которого являются новые вещества, возникает потребность в материалах с совершенно новыми свойствами, среди которых прочное место занимают неорганические фториды.
Простые и комплексные фториды применяются при электролитическом получении алюминия, магния, титана, электролитическом осажде-нии и рафинировании металлов, в качестве флюсов при сварке специальных сталей, для получения особо чистых стекол и т.д. /1-8/. В настоящее время неорганические фториды широко применяются в лазерной технике, микроэлектронике, полупроводниковых, люминофорных материалах и т.д. Так, например, фториды РЗЭ используются для изготовления тонкопленочных конденсаторов /9/. В квантовых генераторах активными элементами являются кристаллы трифторидов лантани-дов, активированные ионами других редкоземельных элементов, которые обладают большой технической и радиационной стойкостью, прозрачны в широкой области спектра и имеют сравнительно низкие пороги возбуждения /10-12/. Неорганические фториды применяются в качестве нового класса фотолюминофоров, преобразующих инфракрасное излучение в видимое /13,14/.
Для удовлетворения все возрастающих требований техники, возникает необходимость систематических исследований систем, содержащих неорганические фториды, с целью выявления новых фаз. Так, исследования взаимодействия между фторидами типа М3М F6 (М - щелочные металлы, Мш- элементы Ш группы периодической системы), проведенные методами физико-химического анализа, выявили образование ряда сложных соединений /15-17/. Несмотря на большое количество работ, посвященных изучению фторидов металлов, в литературе мало сведений о системах, содержащих комплексные фто-
риды щелочных металлов. Благодаря высокой реакционной способности щелочных металлов, особенно рубидия и цезия (вследствие их большого ионного радиуса), комплексные соединения последних имеют большую склонность к образованию новых фаз переменного состава, физико-химические свойства которых представляют не только научный, но и практический интерес. Следовательно, исследование взаимодействия между этими соединениями может привести к обнаружению новых фаз и дать сведения об их свойствах. Исходя из вышеизложенного, представляет определенный интерес исследование тройных систем
No^-K/IF^IF, .No^lt-UV't-C^lt и К.-Щ-ЯЩ-С^.
Целью настоящей работы является установление вида фазовых диаграмм систем НадЩ- KjAIF6-C4j-AIF6 , Nq,-AIF6- R. f>3-A 1F6 - C3AI и^1^- RtjAlF6- C^-Alf^ на основе тщательного физико-химического исследования, а также синтез новых соединений и фаз переменного состава в этих системах и выявление областей их практического применения.
Методами термографического, рентгенографического, кристалло-оптического анализов, а также определением удельной электропроводности впервые проведено исследование трехкомпонентных систем
Сд-AlFg . Построены их фазовые диаграммы и ряд политермических разрезов. Установлена индивидуальность образующихся двух бинарных соединений несколькими методами и интервалы их температурной устойчивости. Выявлены области существования ряда тройных твердых растворов. Определены параметры элементарных ячеек образовавшихся соединений и твердых растворов.
Полученные диаграммы состояния двойных и тройных систем и термические характеристики индивидуальных соединений могут представлять самостоятельный интерес как справочные данные. Синтезированные сложные гексафторалюминаты могут быть использованы в
производстве галогенных ламп накаливания. Испытания опытных образцов вакуумных ламп накаливания, в которых использовались синтезированные нами гексафторалюминаты, дали положительные результаты, увеличивая продолжительность горения и стабильность светового потока.
На защиту выносятся следующие положения:
Вид субсолидусной части и кривые ликвидуса двойных систем Щ\ї6 - ЩзЩ и /\MIF6 - Q3AIF6
Вид субсолидусной области и поверхности ликвидуса тройных систем МЬЩ - КЪЩ-С^ШЬ , Ыа3Щ - ПЩ-С^Мь и Щ - RyiF6 -* С,3Щ .
Доказательство наличия соединений и их составы в системах
АМ/ - ЩЩ и NaM - Q5W6.
4. Параметры ячеек соединений и твердых растворов, образую
щихся в исследованных системах.
Тема диссертации утверждена на объединенном заседании Отраслевой лаборатории химии ж технологии редких и рассеянных элементов и кафедры неорганической химии (протокол I 58 от 31.08.
г.) и Советом химического факультета (протокол & 84 от 15.02.
г. и протокол ^ 7 от 13.02.85 г.). Номер государственной регистрации темы - 8I060I82.
Синтез и физико-химические свойства соединений типа M^MF6 (М'-Ц, Net, К., U>C4 )
Изучением систем занимались разные авторы /42-53/. В качестве критерия образования соединений в этих системах Р.Тома /39/ предложил рассматривать отношения ионных радиусов - М и N1 (где М - ион щелочного металла, а М - металлы третьей группы). Г.Бухалова и Е.Бабаева /40/ рассмотрели отношения напряженностей полей катионов. В соответствии с этими критериями, при отношении м+/2 з+ 0,7, вообще не следует ожидать образования соединений между компонентами. Если отношение лежит в интервале 0,7-1,4, то в системе реализуется соединение М М f t а при более высоком, чем 1,4, отношении размеров катионов, трифториды образуют с фторидами щелочных металлов соединения состава У[ 3 М" F6 . Для всех систем MF AlF3 где М -щелочной металл, и отношение м+/ м3+ больше чем 1,4, в этих системах образуются комплексы криолитового типа М М F6 , характеризующиеся резко выраженным сингулярншд максимумом и имеющим высокую температуру плавления /41/. Синтез соединений М М F6 обычно проводится прямым сплавлением фторида щелочного металла с трифторидом алюминия или мето- таккак часть фтора замещается молекулами воды и при этом из кристаллической решетки вытесняется эквивалентное количество ионов щелочного металла. Принимая во внимание вышесказанное, Брас-сет /45/ состав криолита выражает формулой -AIF3» (v3 X) X-H20 Система K-F--Ajk Диаграмма плавкости системы KF--AIF3 изучена Н.Путиным и А.Басковым /42/. Ими было обнаружено конгруэнтно плавящееся при 1035С химическое соединение состава K3-AIF6 , имеющее полиморфное превращение при 302С. В исследованной системе авторы предположили существование второго соединения состава K2-Mf5 . Изучив эту систему, Е.Дергунов /43/ установил, что образовавшееся соединение плавится при температуре Ю12С (рис.1). Изучив растворимость в системеKF--AIF,--НО t авторы /50,51/ указывают, что гексафторалюминат калия может быть осажден при концентрации фтористого калия больше, чем 0,55$. При более низких концентрациях К F это соединение ( К3-АIF6) переходит в К,А 11 -И20 Система 1UF-A1F, Бинарная система RJ F--AI изучена Н.Пущиным, А.Басковым /42/ и Е.Дергуновым /43/. Б этой системе образуется конгруэнтно плавящееся соединение R.L-M f с температурой плавления 985С (по Е.Дергунову 914С), координаты эвтектики по /42/ равны 790С, 6,5 моль % Щ . а по /43/ - 740С. 7 мол % Щ . Противоречия данных о температурах эвтектики и дистектики, вероятно, можно объяснить тем, что авторы этих работ находили положения особых точек по пересечению линий первичной кристаллизации.
В работе /42/ обнаружено образование со единения 3R1F» 2-А 1 плавящегося инконгруэнтно при 560С (рис.2). На основании термических эффектов при 350С, Н.Пушин и А.Басков сделали вывод о разложении Рентгенографические исследования R & і I F6 и С$ді 1ї6 при теглпературах ниже 300С /52/ показали, что исследованные образцы принадлежат одной из низших сингонии, и, на основании межплоскостных расстоянии в кристаллах этих веществ, авторами сделано предположение, что структуры H-fe»3 IF6 и C4j-A1F6 одинаковы. Криолит кристаллизуется в моноклинной сингонии /57/, а К3-АI f в тетрагональной /55/, но они при более высоких температурах переходят в кубическую /35/. Переход в кубическую решетку тлеет место, по-видимому, также для кристаллов &&ДІВ и С -А 11 при высоких температурах /58/. Однако последние данные не очень убедительны, поскольку R,{ 3-AIF6 получен из насыщенных растворов (1 F n-4IF3 . поэтому не ясно, как получен насыщенный раствор -4IF3 В работе /59/ показано, чтоМа3-А1 (кубич.синг.пр.гр. Fm 3m) является основным структурным типом соединений М М ь где М - МШ и щелочные металлы, а Разные структурные типы, в которых кристаллизуются эти соединения, раз-личаются только степенью искажения октаэдрических И"1 F& структурных групп. 1.3. Взаимодействие между гексафторалюми-натами типа МЬМИ1 F6 Исследуя комплексообразование фторидов щелочных металлов и металлов третьей группы ( -ДІ, У LcO, Н.Дергунов /43/ отмечает, что фторалюминаты щелочных металлов являются достаточно прочными химическими соединениями и в расплавленной фазе. Одновременно автор показывает, что: во-первых, способность к образованию комплексов криолитового типа падает от -ДІ к La , в соответствии с увеличением ионного радиуса металла, входящего в центральное ядро ( 3 = 0,57 А, t y = 1,06 A, ka= 1,22 А); во-вторых, термическая стойкость комплексов и способность к комплексообразованию для систем с постоянным анионом возрастает с увеличением ионного радиуса щелочного металла, находящегося вне комплексного ядра, от лития к цезию. Систематическое изучение взаимодействия между гексафторалга- минатами типа м;мч (М - щелочной металл, М"-АІ,У, РЗ-9 ). начатые в последнее время, в основном проводились методами визуально-политермического, дифференциально-термического, кристалло-оптического, рентгенографического анализов. Для исследованных систем во многих случаях построены диаграммы состояния или плавкости.
Система исследовалась несколькими авторами /60-66/. Изучая систему термическим методом, П.Дроссбах /60/ (рис.4) и М.Малиновски и др. /61/ указали на существование непрерывных твердых растворов с минимумом. Исследовав эту же систему термическим и кристаллооптическим методами, авторы работы /62,63/ заключили, что система принадлежит к простым эвтектическим, причем, со стороны Na3-Ali М.Ролин рассматривает нонвари-антную точку как эвтектику, а со стороны Li -Al - как минимум. М.Белецкий и Ю.Саксонов /64/, исследовавшие твердые фазы рентге-нофазовым методом, отвергают существование непрерывных твердых растворов и простой эвтектики в данной системе. По данным авторов, в системе образуется три химических соединения состава/ Nc -A 1г6 Li34IF6 , NOJAIF.-2LU-AIF» и цЛІЇ, -ПіД. Эту систему исследовали также Г.Бухалова и В.Мальцев /65/ (рис.5). Авторы исследовали визуально-политермическим и термографическим методами одновременно. По их данным, эта система в ликвидусе является простой эвтектической, а в твердой фазе существует одно химическое соединение состава N(as-A IF6 Ц 1_13-Ащ » образующееся при 564С. Наличие расхождений в данных различных авторов, для построения поверхности ликвидуса тройной системы Lij-A I F6 -NCL-AI І K3-MF6 , побудило Г.Бабаяна и др. /66/ подвергнуть тщательному исследованию систему Ll -A I ( - \iOjk\ ї6 . результаты которых подтвердили данные Г.Бухаловой и В.Мальцева /65/. Полученные данные совпадают с результатами работы /73/. визуально-полит ерми-ческим и термографическим методами исследовали Г.Бухалова и В.Мальцев /74/ (рис.10). Авторы показали, что в этих системах на ликвидусе образуются по одному конгруэнтно плавящемуся химическому соединению состава NOl3AIFt 2 fH 3Alfb и Мсх,А1 2C%AIF6 , которые плавятся соответственно при 850С и 798С. В системе авторы обнаружили также два соединения, существующих в твердой фазе: Nc AIFg 3 R At (в температурном интервале 695-610С) и Na3Al Hb3 IF6 (в температурном интервале 644-595С). Авторами не приведены результаты других методов анализа, подтверждающих индивидуальность образованных в твердой фазе соединений, тогда как для соединения в работе приведена штрихрентгенограмма. Возможно, что авторы не смогли фиксировать и закалить образцы из-за их неравновесности, что вызывает сомнение в их существовании. Система исследована недостаточно пол- но, поскольку на диаграмме состояния при 670С.и 40-80 мол % МоЛіЕ авторами получены не объясненные ими данные, кроме того, ход конца эвтектической изотермы не ясен. Из щелочных металлов наиболее близкими по свойствам являются K;Rfe,C . Совершенный изоморфизм цезия с его химическими аналогами - рубидием и калием - проявляется как в металлических системах /76/, так и в ионных соединениях и минералах /77/.
Рентгеновский анализ
Запись термограш проводили на фоторегистрирущем устройстве "ФРУ-64" с применением платина-платинородиевой термопары (93). Эталоном служил прокаленный оксид алюминия. Нагревание и охлаждение образцов вели в нихромовои печи. Напряжение, подаваемое на электропечь, плавно изменялось при помощи регулятора РНО-25, снабженного электродвигателем с вариатором. В печь был установлен цилиндр из нержавеющей стали, в которой помещали блок с тиглями с исследуемым образцом и эталоном. Заземление цилиндра исключало появление индукционных токов в термопарах. В цилиндре создавалось равномерное температурное поле. При настройке шкалы фоторегистрирующего устройства на диапазон 0С до П00С средняя квадратичная ошибка, вычисленная по многочисленным параллельным измерениям, равнялась СҐ =2,25. При уровне значимости еА, =0,05, доверительный интервал составлял + 3,5 (94). При термическом анализе для всех образцов величину навески брали равншя 1+0,001 г. Скорость нагревания и охлаждения составляла 5-І0С в минуту. При этом надежно определялись фазовые превращения, величины тепловых эффектов которых превышали 2 кал/г. 2,2. Рентгеновский анализ Рентгеновские съемки исследуемых образцов проводили в камере монохроматора Гинье де Вольфа ( Си К - излучение). Для более точных расчетов рентгенограмм к исследуемым веществам примешивали порошок металлического германия полупроводниковой чистоты (5-Ю вес %)t так как он дает на рентгенограммах узкие по ширине рефлексы. Коэффициент пересчета в брэгговские углы находился по линиям германия. Интенсивность рефлексов оценивали визуально по стобалльной шкале. Полученные рентгенограглмы измеряли на компараторе ИЗА-2, с точностью +0,002 мм. Вычисления экспериментальных значений 1/с(2 и d по данным рентгенограмм, а также I/d uz. и cUbiv при индицировании рентгенограмм осуществляли на ЭШЖ "Искра-123". Уточненные значения параметров кубических ячеек были получены МНК на ЭВМ "Наири-2". Точность определения параметров элементарных ячеек составляет 0,22%. Все рентгенофазные исследования проводились в отделе физико-химических исследовании ВНИ ИЕЕА. совместно с к.х.н. Обозненко Ю.В. Образцы для рентгеновских исследований готовили методом твердофазного синтеза. Для этого в пробирку из оптического кварца, предварительно нагретую в вакууме для освобождения от адсорбированных газов, помещали платиновый тигель с хорошо протертой смесью.
Давление в пробирке снижали до КГ3 мм рт.ст., после чего пробирку запаивали. Запаянный кварцевый сосуд отжигали при 650С в течение 24 часов и закаливали в четыреххлористом углероде. 2.3. Кристаллооптический анализ Микроскопические исследования проводили с помощью поляризационного микроскопа "МИН-8" с использованием стандартного набора иммерсионных жидкостей. Образцы, предназначенные для кристаллооп-тического анализа, отжигали в течение 24 часов при температуре, устанавливаемой на основании термических данных, и закаляли в вазелиновом масле со скоростью 50-100 град/сек. Для расплавов при 900-1000С наибольшее применение находит мост переменного тока /95/, схема которого приведена на рис.17, где Н - источник переменного тока, -14 П - нуль - прибор, R.9 эталонное сопротивление, R- - измеряемое сопротивление (электролитическая ячейка), определяемое из соотношения: D [ -& , где HQ И R, - значения сопротивлений, соот К.СХ ветствующих минимуму тока на нуль-приборе, т.е. балансу моста. Удельная электропроводность расплавов рассчитывалась из соотноше- ния &х , где С- - постоянная ячейки, которая определя- ется путем измерения электропроводности электролита с известной удельной электропроводностью. Образцы расплавили в платиновом тигле емкостью 20 мл. Электродами служили две платиновые проволоки диаметром I мм /96/, пропущенные сквозь корундовую трубку, на расстоянии 20 мм друг от друга. Для постоянной глубины погружения электродов, корундовая трубка была жестко укреплена в кварцевой трубке, последняя плотно посажена на платиновый тигель. Измерение сопротивления осуществляли мостом переменного тока, типа Р-38. Источником напряжения служил звуковой генератор типа 13-18, нуль-прибором-осциллограф СЙ-І7. Измерения проводили в печи с силитовыми нагревателями, в которой предварительно устанавливали наличие безградиентного температурного пространства, соответствующего объему тигеля. Постоянную ячейки определяли растворами КС различной нормальности (0,1; 0,01; 0,001) (табл.2). Для синтеза исходных компонентов нами были использованы фториды натрия, калия, рубидия, цезия, марки "ХЧ " и фтористый алюминий, марки "ЧДА". Во избежание наличия возможных примесей, их предварительно перекристаллизовывали. Ввиду чрезмерной гигроскопичности фторидов калия, рубидия и цезия, а также синтези- рованных нами гексафторалюминатов, все операции осуществляли в сухой камере. Рис.18. Термограммы синтезированных соединений: Синтез ІЦ-Щ, K3AIF6 » R ilf6 и Chilli производили прямым сплавлением фторида щелочного металла с трифторидом алюминия. Сплавление осуществляли в платиновых тигелях с крышкой. Хорошие результаты получили при предварительном нагреве в течение 2-3 минут смеси простых фторидов под слоем более низкоплавкого фторида щелочного металла при температуре на 20-30 выше температуры плавления этого фторида. После охлаждения смесь тщательно перетирали в агатовой ступке (в сухой камере) и снова сплавляли в течение нескольких минут уже при температуре на 10-20 выше температуры плавления синтезируемого гексафторалшината. Эта методика синтеза позволила уменьшить потери в весе и, следовательно, нарушение стехиометрии из-за летучести простых фторидов. Многочисленные проверки показали, что потеря веса не превышает 0,5%. По подобной же схеме готовили образцы из смеси двух или трех гек-сафторалшинатов при исследовании внутренних точек изучаемых систем.
Диаграмма состояния системы Na3MF6- ЪМ
Диаграмма состояния бинарной системы На Л \ F,-C3AIF - ь J 6 построена на основании исследования 29 образцов от 100% NOjAII до 100$ (%3Д термографическим методом. Для подтверждения данных, полученных термическим анализом, были проведены рентгенофа-зовые и кристаллооптические исследования твердых фаз, а также измерены удельная электропроводность некоторых расплавов. Температуры фазовых превращений и составы системы приведены в таблице 15. Бинарная система NGL-MF6- С,А1 содержит II полей кристаллизации исходных и вновь образованного соединений (рис.21). Для подтверждения вида ликвидуса системы Ма-ь-Аі -С ь ЧІ была измерена удельная электропроводность различных по составу образцов и построена диаграмма "удельная электропроводность -состав" этой системы (рис.22). На диаграмме максимумы отвечают составагл эвтектики, а минимум - вновь образованному соединению, что подтверждает правильность вида ликвидуса. Кристаллооптические исследования (табл.19) образцов системы подтверждают идентичность образовавшегося в системе соединения Ниже, в табл.20, приводится сопоставление значений межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей отражений исходных и образованного соединений системы Na -C& -Alf , где четко выражается индивидуальность соединения На основании имеющихся литературных данных по диаграмме плавкости системы /83/ (рис.II) и результатов наших исследований бинарных систем было начато изучение трехкомпонентной системы NQ3MF6- R M -C e $№ построения диаграммы состояния системы NQ,Mf, - R -KW, -CsJUE . составы тройных сплавов О fe J 6 3 6 были взяты на разрезах, исходящих из утла гексафторалюмината натрия концентрационного треугольника, с постоянным массовым отношением рубидиевого гексафторалюмината к цезиевому, равными 9:1; 8:2; 7:3; 1:1; 4:6; 3:7; 1:9, и на изоконцентратах, соответствующих 60,40 и 20 массД RA5Alf6 . На основании результатов термического анализа всех исследованных разрезов предварительно был построен ликвидус тройной системы и найдены положения моновариантных линий и нонвариантных точек.
Для построения политермических разрезов использовались данные термического анализа исследуемого и близлежащих разрезов, диаграммы состояния бинарных систем и диаграмма ликвидуса тройной системы. 3.3. Политермические разрезы системы NabAIF& RyiF6- C AIF. Разрез с постоянным массовым отношением гексафторалюмината рубидия к гексафторалюминату цезия, равным 9:1. Линия ликвидуса политермического разреза (табл.21, рис.23) состоит из трех кривых, соответствующих первичной кристаллизации следующих фаз: твердого раствора oL, на основе Na3 AIF6 , который претерпевает полиморфное превращение при 550С ( oL2 ); твердого раствора Jb на основе соединения NQ AIf 2ft? 2,4l; твердого раствора Y , образованного из гексафторалюминатов рубидия и цезия. Первые две кривые пересекаются в точке при температуре 790С и 25 массД Noi5AiFGH 67,5 масс.% RisAlFfe » которая находится на линии моновариантного равновесия тройной системы и соответствует совместной кристаллизации твердых растворов сЦ и J . В точке происходит фазовое превращение Ж = = i " $ . Вторая и третья кривые пересекаются в точке при 772С и 8 гласе.% NG AIFGH 82,8 масс.% R? 3-А 1F6 . которая находится на линии моновариантного равновесия тройной системы и соответствует совместной кристаллизации твердых растворов J и #" . В данной точке происходит фазовое превращение Jfc zp+rf . Соответственно линиям первичной кристаллизации в подсолидус-ной части имеются четыре однофазных поля кристаллизации Оч (А,2 $У твердых растворов и четыре двухфазных поля совместной кристаллизации указанных твердых растворов. Четыре из них находятся на сторонах треугольника и описаны выше, а две нонвариантные точки находятся внутри тройной системы. Р - перитектика, где твердый раствор J- , растворяясь в жидкости, образует твердые растворы о( и J по уравнению $(,+$ :==2=0(+ . Точка имеет координаты 760С, 12 масс.% NQ3AI H 30 масс.% RSb A\Fe - Е - тройная эвтектика, соответствующая совместной кристаллизации твердых растворов cL , (3" » jf » ЭК = 0 +5+1), которая имеет координаты 705С, 18 масс.% Nc AlF , и 13 груэнтно плавящееся соединение состава NcibAllfe КЬзАіГб которое кристаллизуется в кубической решетке с параметром ячей- 0 ки а = 8,28+0,008 А. Показано образование ограниченных твердых растворов на основе исходных и образованного соединения, 2.
В системе образуется одно конгруэнтно плавящееся соединение состава , которое крис таллизуется в гексагональной решетке с параметрами элементарной о о ячейки а = 6,176+0,006 А, с = 29,82+0,06 А. На основе исходных и образованного соединений образуются ограниченные твердые растворы. 3. Диаграмма состояния системы содержит: а) четыре поля первичной кристаллизации твердых растворов на основе исходных компонентов и образованных соединений; б) пять линий моноварйатного равновесия; в) шесть нонвариантных точек, две из которых находятся внутри тройной системы. Для построения диаграммы состояния тройной системы NGU Mf K3Mrfe- С AIF6 использовались литературные данные по бинарным сис темам Na ifj- 1ък\\ /75/ и К5Мй-С А1Рб /78/. а система исследована нами ранее и данные о ней приведены выше. Составы тройных сплавов были взяты на разрезах, исходящих из угла гексафторалюмината натрия, с постоянными массовыми отношениями гексафторалюмината калия к гексафторалюминату цезия, равными 9:1, 7:3, 1:1, 3:7, 1:9. На основании результатов термического анализа исследованных разрезов предварительно был построен ликвидус тройной системы и найдены положения моновариантных линий и нонвариантных точек. Для построения политермических разрезов использовались данные термического анализа исследуемого и близлежащих разрезов и диаграмма ликвидуса тройной системы. 4.1. Политермические разрезы системы Noij А 1Гб KaAIF6-CMIF6 Разрез с постоянным массовым отношением гексафторалюмината калия к гексафторалюминату цезия, равным 9:1 Линия ликвидуса политермического разреза (табл.31, рис.34) складывается из сегли кривых, соответствующих первичной кристалли зации следующих фаз: твердого раствора (Д. на основе исходного компонента гексафторалюмината натрия, который претерпевает поли морфное превращение при 563С; твердый раствор в на основе конгруэнтно плавящегося соединения . обра- зованного в системе ; твердый раствор /л на ОСНОВе КОНГРУЭНТНО ПЛаВЯЩеГОСЯ СОеДИНеНИЯ5МоъA Ire ЗКіАІГб ; твердый раствор 71 на основе конгруэнтно плавящегося соединения №3Alf К AIFG ; твердый раствор W на основе конгруэнтно плавящегося соединения ; твердый раствор $Г » на основе конгруэнтно плавящегося соединения твердый раствор Jf образующийся мезду гексафторалюминатами калия и цезия. Вышеуказанные семь линий в пересечении дают точки совместной кристаллизации двух фаз, то есть лежат на линиях моно-варріантного равновесия тройной системы. Координаты точек совместной кристаллизации приведены в табл.32.
Диаграмма состояния системы МсьДІ^- КъМЬ-йДК*
Для подтверждения данных, полученных при изучении политермических разрезов, нами исследованы образцы из каждого поля первичной кристаллизации твердых растворов внутри треугольника методом рентгенографического анализа (табл.38-45), а также рассчитаны параметры элементарных ячеек указанных образцов. моновариантного равновесия Qy{ R и 0/г R ; в) поле твердого раствора Л , ограниченное линиями мо новариантного равновесия \\, R R и 0,ъ t ; г) поле твердого раствора Т] , ограниченное линиями моно вариантного равновесия v РгР$,&ц(1 f В, И Ц -j д) поле твердого раствора V , ограниченное линиягли моно вариантного равновесия . Рз ; #5 И Яг РзЗ е) поле твердого раствора , ограниченное линиями моно- вариантного равновесия Gs i& и г Рб ; ж) поле твердого раствора $t , ограниченное линиями моно вариантного равновесия PP., Pea, a a vi z«ftj з) поле твердого раствора Y , ограниченное линиями моно- вариантного равновесия , Я,; Р / Р ; Р 3 И Е gj и) поле твердого раствора Р , ограниченное линиями моновариантного равновесия Q yi b g 2. Пятнадцать линий моновариантного равновесия: 0 Р- линия совместной кристаллизации твердых растворов Х и @} Сь р- линия совместной кристаллизации твердых растворов 0 и Д, f{ R- линия совместной кристаллизации твердых растворов А и СІ-Ж А+оСз бгР,- линия совместной кристаллизации твердых растворов Л и % К Р-- линия совместной кристаллизации твердых растворов Сл. и у 3 ЄьРх- линия совместной кристаллизации твердых растворов V и VV0 J) Р- линия совместной кристаллизации твердых растворов и % Ж — \ + Г) ft JJ- линия совместной кристаллизации твердых растворов 07 и г, ж — %+1, QssPb- линия совместной кристаллизации твердых растворов W И f Р - линия сошестной кристаллизации твердых растворов V/ И Р Рб - переходная линия перитектического превращения твердого раствора ЯГ в твердый раствор iL ; Ж- -+ЯГ = r &( Рц- линия совместной кристаллизации твердых растворов Ч( и Psf - линия совместной кристаллизации твердых растворов С и 67Е - линия совместной кристаллизации твердых растворов DO и 3 -ж— ос+л- G$ Е - линия совместной кристаллизации твердых растворов (о и \\ N - линия минимума, которая начинается с точки минимума бинар ной системы КІАЕ"С$ -AIE и распространяется внутри треуголь ника до точки с координатами 3 масс.% ІШ3 -А\К и II массД 3. Шестнадцать нонвариантных точек: Из них девять находятся на сторонах треугольника, а остальные - внутри тройной системы.
В табл.47 приведены характеристики этих точек. 1. Методами термографического и рентгенографического анали зов впервые исследована тройная система 3 (о 3 С 3 ь и построена ее плоская диаграмма состояния. 2. Диаграмма состояния тройной системы содержит: а) девять полей первичной кристаллизации полученных твер дых растворов на.основе исходных и образованных соединений в двойных системах; б) шестнадцать линий моновариантного равновесия; в) шестнадцать нонвариантных точек, в том числе шесть пери- тектических точек и одна эвтектическая внутри тройной системы. Самой низкой температурой плавления обладает тройная эвтектика, где при 700С совместно кристаллизуются твердые растворы о , її Е J» Для построения диаграммы состояния тройной системы K5MFC были использованы литературные данные по бинарным системам КЪА1- R. AIF6 /78/, KyAIF C ,J\\h /W и йМіР6" зАіЬ /83/. Последовательному изучению подвергались тройные сплавы, составы которых были взяты на разрезах, исходящих из угла гексафтор-алюмината калия, с постоянным массовым отношением гексафторалюми-натов рубидия и цезия, равным 8:1, 1:1, 2:8, и из угла гексафтор-алюмината цезия, с постоянным массовым отношением гексафторалюми-натов калия и рубидия, равным 7:3 и 3:7. 5.1. Политермические разрезы системы KbAIF6-R AlF&-Cf3W Разрез с постоянным массовым отношением гексафторалюмината рубидия к гексафторалюминату цезия, равным 8:2 Линия ликвидуса политермического разреза (табл.48, рис.40), состоит из одной кривой, соответствующей первичной кристаллизации твердого раствора , образованного между гексафторалюмината- ми калия, рубидия и цезия. Разрез с постоянным массовым отношением гексафторалю-мината рубидия к гексафторалюминату цезия, равным 1:1 Линия ликвидуса данного разреза (табл.49, рис.41) состоит из одной кривой, которая соответствует первичной кристаллизации твердого раствора U/ между гексафторалшинатами калия, рубидия и цезия. Используя литературные данные по трем бинарным системам и на основании результатов исследования пяти политермических разрезов, была построена плоская диаграмма состояния трехкомпонент-ной системы К$А1р Я& А1с С-ь AIR; (рис.45), которая представлена неограниченной взаимной растворимостью исходных компонентов как в жидком, так и в твердом состоянии. MN - линия минимума, которая начинается с точки минимума бинарной системы и распространяется внутри треугольника до точки с координатами 23 масс.% K MFc, И 70 масс.% R&bMF6 ; MN - линия минимума на поверхности диаграммы, идет от минимума системы K- Alfb -С3АіРб к минимуму системы С ь-А1Рб R.-&3 -А 1 fi » на которой соприкасаются поверхности ликвидуса и со-лидуса. В табл.54 приведены сопоставления значений межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей отражения для исходных компонентов и разных по составу тройных сплавов.
