Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор 8
Модифицирование каучуков путем хлорирования 8
Хлорирование полиолефинов 8
Хлорирование полидиенов 16
Хлорирование поливинилхлорида 20
Окисление и окислительная полимеризация олигодиенов
Жидкие каучуки-пленкообразователи. Строение и свойства .
Окисление олигодиенов 26
Особенности окислительной полимеризации олиго диенов
Методика эксперимента 42
Объекты исследования 42
Хлорирование каучуков 44
Определение степени непределыюсти жидких каучуков
Спектральные методы анализа 46
Приготовление и испытания лакокрасочных материалов и покрытий 47
Приготовление и испытания теплоизоляционных ма териалов 49
Экспериментальная часть и обсуждение результатов 53
Факторы конкуренции заместительного и присоединительного хлорирования полиизобутилена
Факторы конкуренции заместительного и присоединительного хлорирования олигобутадиенов
Формирование сетчатой структуры при отверждении композиций на основе олигобутадиена
Кинетическая модель формирования сетчатой структуры при отверждении связующего
Прогноз свойств теплоизоляционного материала на 111
основе состава сырьевой смеси
Выводы 121
Литература
- Хлорирование полиолефинов
- Жидкие каучуки-пленкообразователи. Строение и свойства
- Определение степени непределыюсти жидких каучуков
- Формирование сетчатой структуры при отверждении композиций на основе олигобутадиена
Введение к работе
В настоящее время в мировом промышленном производстве не предполагается широкое внедрение новых поколений синтетических полимеров, основанных на методах полимеризации или поликонденсации. Поэтому получение новых полимерных материалов на основе химической модификации выпускаемых крупнотоннажных полимеров является актуальной задачей. Изучение способности макромолекул к химическим превращениям, кинетики и механизмов реакций, лежащих в основе модификации полимеров становится одним из важнейших направлений фундаментальных исследований в современной химии полимеров.
Интенсивно развивающимися промышленными методами химической модификации свойств полимеров, является их хлорирование и окисление [56, 97, 107, 113], что объясняется следующими причинами. Введение атомов хлора и кислорода открывает пути создания новых полимеров и материалов на основе широко распространенных полиолефинов и поли-бутадиенов, поскольку содержание хлора повышает негорючесть, химическую инертность, стойкость в агрессивных средах получаемых материалов. Хлорированные каучуки могут быть перспективны как компоненты лакокрасочных, клеевых, герметизирующих композиций с высокими эксплуатационными свойствами. Кроме того, хлор является наиболее экономичным модификатором — на мировом рынке стоимость 1 тонны хлора в 20—30 раз ниже стоимости 1 тонны углеводородного полимера. Вместе с тем, количественные закономерности прямого хлорирования этих классов полимеров изучены явно недостаточно, особенно это важно в случае полидиенов, где возможна конкуренция заместительного и присоединительного хлорирования. Оптимальное сочетание свойств получаемых материалов может быть достигнуто при разумном балансе между количеством содержащегося в каучуке хлора и остаточных кратных свя-
зей. В этой связи назрела необходимость изучения конкуренции заместительного и присоединительного хлорирования как фактора, регулирующего соотношение количества вводимого в макромолекулу хлора и числа остаточных двойных связей.
Процесс окислительного структурирования полимеров с двойными связями изучен достаточно подробно. Однако цель исследований заключалась в основном в поисках путей стабилизации каучуков. Процессы глубокого окисления полидиенов, особенно в присутствии пористых и дисперсных алюмосиликатов практически не изучены и в промышленности не используются. Вместе с тем, окисление олигодиенов приводит к появлению кислородсодержащих функциональных групп, а также поперечных химических связей между макромолекулами, как следствие растет межмолекулярное взаимодействие, улучшаются прочностные характеристики материалов и адгезия к различным поверхностям.
Важно отметить, что оба метода модификации принципиально пригодны и для химической переработки полимерных отходов, поскольку химические реакции лежащие в основе этих процессов малочувствительны к качеству исходного сырья.
Цель настоящей работы заключалась в выявление кинетических закономерностей реакций хлорирования и окислительного структурирования олиго- и полидиенов различной микроструктуры и молекулярной массы и разработка математических моделей для прогнозирования свойств получаемых материалов.
В связи с этим основными задачами работы являлось:
Исследование процесса хлорирования поли- и олигодиенов в жидкой фазе при умеренных температурах без внешнего инициирования;
Выявление влияния температуры и глубины хлорирования на соотношение заместительного и присоединительного хлорирования.
Разработка математических моделей конкурентного хлорирования, позволяющих получать материалы с контролируемым соотношением введенного хлора и остаточных двойных связей.
Исследование процесса окислительного структурирования олиго- и полидиенов на пористых наполнителях, уточнение механизма и кинетической модели процесса.
Выявление возможности получения полимерных материалов, используя окислительное структурирование.
Разработка математических моделей зависимости основных свойств полимерных материалов от состава композитов для получения материалов с заданным комплексом свойств.
Кроме того, олигодиены являются источником синтетических непредельных пленкообразующих веществ, которые подобно растительным маслам, после нанесения тонким слоем на подложку в результате взаимодействия с кислородом воздуха образуют при комнатной температуре полимерные пленки сетчатого строения. В этой связи, рассмотрен механизм образования сетчатой структуры при отверждении композиций на основе олигобутадиенов различной микроструктуры и молекулярной массы, также изучена возможность применения исследуемых каучуков в качестве компонентов лакокрасочных материалов, оценены эксплуатационные характеристики образующихся покрытий.
Хлорирование полиолефинов
Хлорирование в органических растворителях Весьма подробно различные аспекты хлорирования полиолефинов рассмотрены в работах Ронкина Г.М. [56]. В качестве исходного сырья для получения хлорированных полиолефинов использовали все выпускаемые типы промышленных полиолефинов (ПО) - полиэтилен высокого давления (ПЭВД), полиэтилен низкого давления (ПЭНД), тройные этиленпропилен-диеновые сополимеры, где третий сомономер дициклопентадиен СКЭПТ-60Ц (1,8% ДЦПД) и этилиденнорборнен - СКЭПТ-60Э (2,1% ЭНБ), а также изотактический полипропилен (ПП), атактический ПП (АПП) - отходы производства изотактического ПП, полибутен (ПБ), поли-4-метилпентен-1 (ПМП), поливинилциклогексан (ПВЦГ). Перед хлорированием полимеры очищали от стабилизаторов и др. примесей.
В качестве растворителей применяли 1,2-дихлорэтан [73], 1,1,2-трихлорэтан [76], хлороформ [89], фторированные углеводороды (1,2,2-трихлор-1,1-дифторэтан [28], 1,4-дифторбензол [74]). При хлорировании ПЭВД, СКЭП и СКЭПТ, и ПВЦГ использовали обычно четыреххлористый углерод (ЧХУ), при хлорировании ПЭНД, ПП, ПБ - тетрахлорэтан (ТХЭ) или хлорбензол (ХБ) [56].
Хлорирование под действием молекулярного хлора протекает по радикально-цепному механизму. Инициирование процесса происходит под действием веществ, легко диссоциирующих на свободные радикалы: органических пероксидов или гидропероксидов [89], диазосоединений (2,2-азо-бис-изобутиронитрил) [28,73], а также в присутствии олигоазинов [61].
Хлорирование проводят периодическим или непрерывным способом в типовых хлораторах, облицованных изнутри стеклом и снабженных мощными механическими мешалками и рубашкой. Реакторы имеют барботер, по которому подается хлор (или азот при отдувке реакционной массы от кислых газов), гильзу для термопары, люк для отбора проб и загрузочный люк [28]. В хлоратор подается растворитель, полиолефины или разрезанные каучуки зафужаются через люк при работающей мешалке. Через рубашку реактора пропускают пар в течение 60 мин. Поддерживают температуру 110С, равномерно растворяя полимер при постоянном пропускании через реактор газообразного азота. Затем добавляют радикальный инициатор и подают газообразный хлор под давлением 3,5 кГ/см . При этом температура в реакторе поддерживается на уровне 110 С.
Процесс получения хлорированного полиэтилена до содержания хлора в 35% завершается за 3-4 часа; процесс получения высокохлориро-ванных полимеров (62-70% хлора) - за 6-8 часов.
По окончании процесса хлорирования подачу газов прекращают, реакционную массу охлаждают до 60С и отбирают пробы для определения содержания хлора. В случае достижения необходимой степени хлорирования реакционную массу охлаждают до 40-50С и производят отдувку раствора полимера азотом от растворенных кислых газов до остаточной кислотности не более 0,003%. В отдутый раствор вводят стабилизатор, далее раствор подают в барабанную сушилку, нагретую до 140С, и отделяют от растворителя хлорированный полимер.
Из данных кинетики хлорирования ПО - рис. 1.1 следует, что хлорирование всех ПО происходит по симбатным графическим зависимостям [97]. По достижении количества связанного хлора в полимере - 60% реакция резко замедляется, а при 72-73% хлора практически полностью прекращается, что обусловлено дезактивирующим действием электроно-акцепторного хлора на реакционную способность полимера в радикальном хлорировании [56]. Предельное экспериментально полученное содержание хлора в ПО 72-73% достигается при инициированном хлорировании. На примере хлорированного ПБ (рис. 1.1) видно, что неинициированное хлорирование малоэффективно.
Жидкие каучуки-пленкообразователи. Строение и свойства
Хлорированные каучуки - натуральный (НК) и синтетический полиизопрен (СКИ) - обычно получают путем пропускания хлора через раствор полимера в четыреххлористом углероде [125, 99] или метиленхлориде [116, 118] при температуре 20-70С до присоединения 60-68% (масс.) хлора. Скорость хлорирования растет при повышении температуры реакции, при добавлении в реакционную массу радикального инициатора или действии УФ-излучения [118]. Основными проблемами, с решением которых приходится сталкиваться при хлорировании изопреновых каучуков, является регулирование вязкости растворов и стабилизация конечных продуктов. Требуемая вязкость растворов достигается путем пластикации или деполимеризации каучука перед хлорированием [125, 101].Стабилыюсть хлоркаучуков обеспечивается тщательным контролем температуры реакции и степени хлорирования, соответствующей обработкой конечных продуктов, а также введением стабилизаторов. В работе [101] разработан экономичный способ получения хлорированного полиизопрена, пригодный для промышленного производства. Способ прост в аппаратурном оформлении, не требует использования повышенных температур, катализатора и позволяет быстро проводить реакцию в растворе без образования и выделения нерастворимых продуктов, может быть использован в периодическом или непрерывном режиме. Процесс получения хлорированного полиизопрена включает деструкцию каучука, его хлорирование, удаление остаточных кислых газов и выделение хлорированного каучука из раствора путем осаждения полимера и отгонки растворителя [24]. Полученный хлор-полиизопрен содержит 60-65% хлора и представляет собой легкий порошок белого цвета, применяемый для получения химически стойких, корро-зионно- и атмосферостойких покрытий. Для достижения однородности хлорирования использовали систему турбулизации газожидкостного потока в сочетании с разбавлением хлора инертным газом [99]. Хлорирование в водной суспензии
Поскольку хлорирование в разбавленных растворах - процесс малоэкономичный, а использование в качестве растворителей хлорированных углеводородов неприемлемо с точки зрения защиты окружающей среды, более предпочтительны процессы хлорирования в водной суспензии.
Эти процессы известны более 60 лет. В ранних работах использовали для хлорирования латекс полимера, обработанный большим количеством пероксида и также солями металлов переменной валентности. Сначала происходит окислительно-восстановительные реакции с целью уменьшения молекулярной массы полимера, а затем процесс хлорирования. Однако эти методы требуют большого количества реагентов, что приводит к высокой себестоимости процесса, а также часть солей металлов остается в каучуке. В этой связи авторы работы [82] предлагают 2-х стадийный процесс хлорирования полиизопренового латекса: на первой стадии латекс сильно подкисляют и стабилизируют эмульгаторами, затем пропускают хлор до получения продукта содержащего 60% (масс.) хлора. Для того чтобы получить продукт, растворимый в органических растворителях, таких как толуол, необходимо использовать вторую стадию — хлорирование при высоких температурах до содержания хлора 65% (масс). Здесь под воздействием температуры и хлора происходит уменьшение молекулярной массы каучука и получается продукт, растворимый в обычных растворителях, используемых для лакокрасочной промышленности.
Недостатками этого метода являются: сложность процесса в связи с его двухступенчатостыо, необходимость измельчения исходного полимера, повышенная себестоимость продукта, загрязнение его солями металлов. Более эффективным является инициирование реакционной смеси путем интенсивного УФ-облучения [82]. Латекс полимера постепенно вводят в раствор кислоты, получая очень тонкую дисперсию частиц, одновременно подвергая ее действию хлора при УФ-облучении и поднимая температуру до 70-80С. Эти процессы весьма длительны, причем много времени требуется не сколько для увеличения процента хлорирования, сколько для уменьшения ММ каучука. Длительное проведение реакции при высокой температуре вызывает снижение качества хлорированного продукта: его пленкообразующих характеристик и цвета его растворов и покрытий. Практически невозможно контролировать процессы деструкции каучука и не допускать агломерацию частиц в процессе хлорирования.
Эти и другие недостатки частично устранены авторами работ [65, 30]. Для получения хлорированного полиизопрена: диспергируют поли-изопреновый или натуральный каучук с вязкостью по Муни 20-100 и ММ=10 000-150 000 в воде в присутствии ПАВ, получая дисперсию с частицами каучука размером менее 100 мкм (лучше 1-20 мкм). Важно отметить, что в данной вариации метода практически нет ограничений на микроструктуру полиизопреновых каучуков, поэтому могут использоваться каучуки, имеющую любую микроструктуру [77]. Затем готовится 5-36%-ный раствор минеральной кислоты: НСІ, H2SO4, НЫОз- С точки зрения однородности хлорирования из них более предпочтительна соляная кислота, или системы, содержащие соляную кислоту в смеси с серной либо с азотной [69]. Дисперсию каучука по каплям прибавляют к раствору кислоты при температуре 0-90С в течении 2-20 ч, одновременно подавая газообразный хлор в раствор. Хлорирование ускоряют добавлением радикальных инициаторов или облучением [64, 66]. Процесс проводят до содержания хлора в каучуке 55-75%.
Определение степени непределыюсти жидких каучуков
Окисление полимеров являлось предметом изучения многочисленных исследований, но в абсолютном большинстве случаев процесс изучался при невысоких температурах (до 150 С) и низких степенях превращения: не более 10%.
Классическим трудом в этом направлении можно считать монографию Эммануэля и Бучаченко [111].
Что касается автоокисления полимеров (в отсутствии посторонних источников инициирования), то здесь следует отметить три надежно установленных закономерности. Во-первых, автоокисление углеводородов является радикально-цепным процессом с вырожденным разветвлением цепей за счет гомолиза гидропероксидов. Во-вторых, обрыв цепей происходит по квадратичному закону. В-третьих, подобие кинетических закономерностей и химизма окисления в твердой и жидкой фазе дает основание описать механизм окисления одной схемой.
Поэтому любой предлагаемый механизм окисления должен учитывать указанные факты.
Окисление полибутадиенов имеет, тем не менее, свои особенности, связанные с наличием в основной или боковой цепи двойной связи и активированных ее влиянием а-метиленовых атомов водорода.По этой причи 27 не окисление полидиенов протекает значительно интенсивнее, чем окисление насыщенных углеводородов и, кроме того, сопровождается взаимодействием промежуточных продуктов непосредственно с двойной связью. Весьма подробно различные аспекты окисления непредельных соединений рассмотрены в монографии Могилевича и Плисса [54], где роль двойной связи в процессах окисления охарактеризована достаточно подробно. Что касается автоокисления полибутадиена, то это стало предметом исследования в работе [6]. Кинетика окисления определялась по поглощению кислорода при температурах 80 и 100С. Авторы отмечают, что даже окисление в твердой фазе не определяется диффузией кислорода. Представлена система кинетических уравнений, получено ее решение для некоторых частных случаев, автору удалось определить константу скорости (2,5-10 2 мин"1) и энергию активации распада пероксидов каучука (87,8 кДж/моль), эффективную энергию активации окисления ( 60кДж/моль). Интересно отметить, что авторам удалось определить стационарную концентрацию пероксидов: 22 ммоль/моль звена при 80С и 14,5 ммоль/моль звена при 100С. Обращает на себя внимание низкая энергия активации разложения пероксидов полибутадиена: обычно распад других органических пероксидов имеет энергию активации 140-160 кДж/моль в зависимости от природы радикала [15].
В работе Никитина [57] изучался механизм и кинетика жидкофазно-го окисления 1,4-цис-полибутадиена при температурах 45-75 С.
Установлено, что в этих условиях термический распад гидроперок-сидов не вносит существенного вклада в инициирование цепей и скорость реакции описывается уравнением кг и кб — константы скорости продолжения и обрыва цепей, Wj - скорость инициирования. На основе проведенных исследований, используя данные ИК-спектроскопии, предложена следующая схема окисления.
В соответствии с представленной схемой полипероксидный радикал взаимодействует с С-Н-связыо этого же мономерного звена. В то же время, авторы отмечают, что им не удалось определить относительное содержание каждой из двух изомерных форм дигидропероксида. Более того, отмечается, что для 1,4-транс формы полибутадиена более вероятна передача цепи на другую макромолекулу. Таким образом, можно считать предложенную авторами схему возможной, но не единственной. Другой вывод авторов работы о зависимости кинетических параметров развития цепи от ее сегментальной подвижности (по-существу, не только от природы полимера, но и его концентрации), представляется обоснованным и весьма интересным. Последнее может пролить свет на существенные расхождения в работах разных авторов по константам скоростей элементарных стадий окисления полидиенов.
Формирование сетчатой структуры при отверждении композиций на основе олигобутадиена
В данном разделе представлены результаты хлорирования бутадиеновых каучуков СКДН-Н, ЛКН-С, ЛКН-6, СКДСН, НМПБ с различной микроструктурой и молекулярной массой.
Результаты хлорирования растворов каучуков СКДН-Н и НМПБ в хлороформе представлены на рис. 3.9-3.14 в виде зависимостей соотношения количества молей прохлорированных связей С=С и С-Н (vc.c,vr_7/) от количества молей поглощенного хлора ( с/2) на одно элементарное звено каучука.
Можно видеть, что с ростом глубины хлорирования количество хлорированных С=С и С-Н связей возрастает, причем эти зависимости носят линейный характер. Во всех исследуемых системах доминирующей реакцией является присоединительное хлорирование. Так, удельный вес присоединительного хлорирования каучука СКДН-Н при 20 С составляет около 85%. Увеличение температуры приводит к снижению доли присоединительного хлорирования, при 58С до 71%. Это обеспечивает возможность сохранения достаточного числа остаточных двойных связей при глубоких степенях хлорирования.
Так, при глубине хлорирования vаг Л$ , необходимой для придания материалам из каучука соответствующих потребительских свойств, количество остаточных двойных связей составляет более 40% от их первоначального количества. Подобные же результаты были получены и для каучуков ЛКН-6 (рис. 3.15-3.17), СКДСН (рис. 3.18-3.20), ЛКН-С (рис. 3.21-3.23). Таким образом, с точки зрения благоприятного соотношения между количествами введенного в молекулу каучука хлора и остаточных двойных связей представляется более перспективным высокотемпературное хлорирование (58С).
Анализируя полученные данные, можно видеть, что хлорирование каучуков НМПБ, СКДСН и ЛКН-С дает более высокий удельный вес заместительного хлорирования и, как следствие, большее количество остаточных двойных связей по сравнению с каучуками СКДН-Н и ЛКН-6.
Так, для каучука НМПБ (рис. 3.12) при vCj2 0 75 эта величина составляет порядка 50%. Интересно отметить, что молекулярная масса этих кау-чуков на порядок выше, чем для СКДН-Н и ЛКН-6 (см. табл.2.1). В этой связи, каучуки НМПБ, СКДСР и ЛКН-С представляют больший практический интерес как объект модифицирования, поскольку в хлорированном материале сохраняется большее количество остаточных двойных связей.
Можно видеть, что для всех хлорированных каучуков коксовый остаток при 400С возрастает по сравнению с нехлорированными аналогами, что указывает на различие механизма термоокислителыюй деструкции.
Для сравнения качественного состава исходных и хлорированных каучуков использовалась инфракрасная спектроскопия. Спектры исходного и хлорированного каучука ЛКН-6 представлены на рис. 3.30, 3.31. В спектрах каучука ЛКН-6 присутствуют интенсивные полосы поглощения 3080-2850 см 1 соответствующие валентным колебаниям С-Н связей в группе -СН=СН-; 1640 см"1 - валентным колебаниям С=С связи в группе -СН=СН-; 1448 см"1 соответствующие деформационным колебаниям С-Н связей с группе -СН=СН-; 992, 908, 696 см 1 - внеплоскостным колебаниям С-Н связей в группе -СН=СН; 964 см 1 - внеплоскостным колебаниям С-Н связей в группе транс-СН=СН. В спектрах хлорированного ЛКН-6 появляется новая полоса 756 см 1, соответствующая валентным колебаниям связи С-С1.
Аналогичные спектры получены для каучука ЛКН-С. ИК-спектры исходного и хлорированного каучука ЛКН-С представлены на рис. 3.32, 3.33.
Для подтверждения полученных данных были записаны спектры ПМР каучука СКДН-Н исходного и хлорированного образцов. В протонном спектре исходного СКДН-Н (рис.3.34 - нижний) наблюдается два главных сигнала: слаборазрешенный триплет при 5,41 м.д., принадлежащий эквивалентным олефиновым протонам, и неразрешенный мультиплет метиленовых протонов при 2,05 м.д. Интегральные интенсивности этих сигналов относятся как 1:2, что соответствует отношению чисел соответствующих протонов, содержащихся в мономерном звене. Мультиплеты слабой интенсивности в области 1,7-1,2 м.д. свидетельствуют о том, что концевой группой является нормальный алкил. Широкий сигнал небольтой интенсивности при 2,71 м.д. относится, возможно, к трансизомерным звеньям олигомера.
При радикальном и (или) ион-радикальном механизмах хлорирования в цепи макромолекулы возникают звенья типа первые из которых соответствуют присоединительному, а вторые - заместительному хлорированию. В симметричных фрагментах типа А сигнал ос-протонов по-прежнему представляет собой слаборазрешенный триплет вследствие спин-спинового взаимодействия с двумя метиленовыми р-протонами, но расположенный в более высоком магнитном поле (8 3,80 м.д.), чем триплет соответствующих протонов исходного полимера (рис. 3.34 - верхний). Мультиплет Р-протонов этого звена также смещается в сторону высокого поля на 0,28 м.д. в результате индуктивного влияния атома хлора.
В звеньях типа В протоны при двойной связи (а и а ) в слегка различаемся электронном окружении и становятся неэквивалентными. В спектре ПМР это небольшое различие в экранировании проявляется в уширении соответствующего общего сигнала этих протонов. Поскольку одна из неподеленных электронных пар атома хлора находятся в сопряжении с двойной связью, то вследствие +М - эффекта атома хлора дробный отрицательных заряд на двойной связи возрастает. По этой причине уширенный сигнал олефиновых протонов звена В смещается в сторону высокого поля на 0,14 м.д. по сравнению с сигналом аналогичных протонов исходного олигомера. Сигнал у-протона этого звена наблюдается в виде уширенного мультиилета при 3,24 м.д.
