Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1 Ацетонитрил, его свойства, применение и получение 7
1.2 Способы получения нитрилов 8
1.2.1 Парафины 10
1.2.2 Олефипы 13
1.2.3 Оксисоединения 16
1.3 Катализаторы кислотного типа 21
1.4 Формы адсорбции соединений на поверхности оксидных катализаторов 27
Глава 2. Объекты и методы исследования 29
2.1 Катализаторы 29
2.2 Описание каталитической установки синтеза ацетонитрила 29
2.3 Описание установки термопрограммированной десорбции (ТПД) 33
2.4 Методики экспериментов 34
2.4.1 Методика каталитического эксперимента 34
2.4.2 Методика эксперимента ТПД 35
2.4.3 Методика хроматографического анализа 37
2.4.4Методика определения элементного С/Н-состава, образующихся на катализаторах продуктов уплотнения 38
2.4.5 Методика термографического изучения углеродистых отложений на образцах катализаторов 39
2.4.6 Методика определения кислотных свойств поверхности образцов 39
2.4.7 Методика определения удельной поверхности образцов 40
2.4.8 Методика определения кинетических параметров взаимодействия газов с поверхностью катализаторов в неизотермических условиях 41
Глава 3. Факторы, влияющие на процесс синтеза ацетонитрила из уксусной кислоты и аммиака на катализаторе 7-AI2O3 45
3.1. Влияние соотношения аммиака и уксусной кислоты 50
3.2. Влияние температуры реактора 58
3.3. Влияние состава реакционной смеси 73
Глава 4. Изучение процесса синтеза ацетонитрила на у-А Оз промотированном фосфорной кислотой 81
4.1 Синтез ацетонитрила из аммиака и уксусной кислоты 81
4.2 Изучение процесса синтеза ацетонитрила из ацетамида 103
Глава 5. Изучение механизма поверхностного взаимодействия в процессе синтеза ацетонитрила с помощью методик ТПД/ТПР 115
Выводы 139
Список цитируемой литературы 140
- Способы получения нитрилов
- Описание каталитической установки синтеза ацетонитрила
- Влияние температуры реактора
- Изучение процесса синтеза ацетонитрила из ацетамида
Введение к работе
Актуальность темы. Исследование суперсимметричных полевых теорий занимает важное место в современной теоретической физике высоких энергий. Во многом это обусловлено наличием тесной связи концепции суперсимметрии с проблемой объединения фундаментальных взаимодействий. В настоящее время считается, что наиболее подходящим кандидатом на роль единой теории является теория струн. Примечательно, что суперсимметрия естественно возникает в теории струн и необходима для ее самосогласованности. Кроме того, суперсимметричные полевые теории появляются в низкоэнергетическом пределе теории струн и поэтому их изучение оказывается очень важным для прояснения различных аспектов теории струн.
Одной из наиболее важных задач в области суперсимметричных полевых теорий является проблема построения эффективного действия. Эффективное действие является центральным понятием квантовой теории поля, определяющим общую структуру полевой теории в квантовой области. В суперсимметричной теории эффективное действие обладает рядом замечательных свойств, обусловленных тем, что суперсимметрия накладывает достаточно жесткие ограничения на форму эффективного действия, в силу чего некоторые величины, характеризующие квантовую теорию, могут быть найдены точно. Широко известным примером является теория J\f = 2 калибровочного мультиплета (так называемая теория Сайберга-Виттна), в которой низкоэнергетическое эффективное действие может быть точно вычислено с учетом как пертурбативных так и непертурбативных вкладов. Этот результат оказался очень важным для понимания свойств суперсимметричных теорий с N = 2 расширенной суперсимметрией и стал основой для множества исследований в этом направлении, в которых рассматривались обобщения данной задачи для N = 2 теорий с различным набором полей материи. В связи с этим достаточно актуальной является общая задача о нахождении голоморфного эффективного действия в теории гипер-мультиплета во внешнем калибровочном суперполе для случая различных калибровочных групп.
Другим важным направлением в квантовой теории поля, возникшем сравнительно недавно, является изучение квантовых аспектов в некоммутативных теориях. В этих теориях подразумевается, что канонические операторы четырехмерных координат пространства Минковского не коммутируют между собой, что приводит возникновению некоторых специфических свойств, таких как частичное изменение характера ультрафиолетовых расходимостей без нарушения свойств причинности и унитарности. Возможность нарушения коммутативности координат вытекает из теории струн, рассмотренной на фоне постоянного _В-поля являющимся 2-формой Навье-Шварца в теории D = 10 супергравитации. В этой связи, некоммутативные суперсимметричные модели возникают естественным образом в низкоэнергетическом пределе теории струн и их изучение оказывается актуальной задачей как для понимания феноменологических свойств этих теорий, так и для развития теории струн.
В рамках суперсимметричных полевых теорий с расширенной супер-
симметрией важное место занимает проблема построения явно суперсимметричной (суперполевой) формулировки классических и квантовых действий таких моделей. Для J\f = 2 и J\f = 3 суперсимметричных теорий решение этой проблемы связано с использование метода гармонического суперпространства, а для N = 4 теории адекватного суперполевого описания в терминах неограниченных суперполей до сих пор не существует. Однако, теории сЛ^ = ЗиЛ/" = 4 суперсимметрией описывают один и тот же мультиплет физических полей и имеют эквивалентную динамику на массовой поверхности. Поэтому изучение квантовых аспектов J\f = 3 суперкалибровочной теории может быть полезно как само по себе, так и для более глубокого понимания Л/" = 4 теории поля Янга-Миллса. Это приводит к актуальной проблеме построения квантового эффективного действия в модели J\f = 3 супер Янга-Миллса в терминах суперполей в гармоническом суперпространстве.
Целью работы является исследование структуры низкоэнергетического эффективного действия в теории коммутативного и некоммутативного ги-пермультиплета во внешнем калибровочном суперполе, а также в теории N = 3 калибровочного суперполя.
Научная новизна. В диссертации впервые получены следующие результаты.
Вычислено низкоэнергетическое (голоморфное) эффективное действие гипермультиплета взаимодействующего с векторным суперполем для случая, когда гипермультиплет находится в произвольном представлении любой полупростой калибровочной группы, а векторное суперполе лежит в подалгебре Картана соответствующей калибровочной алгебры. В частности, найдены голоморфные эффективные действия для моделей гипер-мультиплетов в фундаментальном и присоединенном представлении калибровочных групп SU(n), SO(n), Sp(2n).
Построены модели некоммутативного гипермультиплета и некоммутативного TV = 2 векторного суперполя в гармоническом суперпространстве. Получены правила Фейнмана для этих моделей и вычислены простейшие однопетлевые диаграммы Фейнмана. Установлено, что в рассматриваемых квантовых вкладах наблюдается эффект UV/IR-смешивания, который заключается в том, что ультрафиолетовые расходимости переходят в инфракрасные особенности импульсных интегралов. Изучена конкретная структура UV/IR-смешивания в рассматриваемых моделях. Получено также голоморфное эффективное действие модели некоммутативного гипермультиплета во внешнем векторном суперполе для случае абелевой и неабелевой калибровочной группы.
Найден ведущий низкоэнергетический вклад в эффективное действие в J\f = 3 суперсимметричной модели Янга-Миллса, записанный в J\f = 3 гармоническом суперпространстве. Данное эффективное действие вычислено на основе анализа требований масштабной и R-инвариантности, которые являются следствием суперконформной инвариантности рассматриваемой теорией поля. Получена компонентная структура такого эффективного действия и вычислены соответствующие эффективные уравнения
движения. Найдена группа преобразований, оставляющая данное эффективное действие инвариантным.
Научная и практическая значимость работы. Полученные в диссертации результаты посвящены решению актуальных научных задач и ведут к более глубокому пониманию структуры эффективного действия в J\f = 2 и N = 3 суперсимметричных теориях поля. Практическая значимость результатов обусловливается возможным их применением для решения следующих проблем в области суперсимметричной квантовой теории поля:
Изучение структуры полного эффективного действия в Л/" = 2 суперсимметричных теориях включающего голоморфные и неголоморфные вклады.
Исследование квантовых аспектов в некоммутативных J\f = 2 суперсимметричных теориях с использованием явно суперполевой формулировки на основе метода гармонического суперпространства.
Вычисление низкоэнергетического эффективного действия в J\f = 3 суперкалибровочной модели в терминах неограниченных J\f = 3 су-перполей.
Положения, выносимые на защиту:
Получено низкоэнергетическое эффективное действие гипермульти-плета взаимодействующего с внешним векторным суперполем для случая, когда гипермультиплет находится в произвольном представлении любой полупростой калибровочной группы.
Найдены голоморфные эффективные действия для моделей гипер-мультиплетов в фундаментальном и присоединенном представлении калибровочных групп SU(n), SO(n), Sp(2n).
Сформулированы модели некоммутативного гипермультиплета и некоммутативного N = 2 векторного суперполя в гармоническом суперпространстве.
Квантовые ультрафиолетовые расходимости однопетлевых диаграммах в некоммутативных моделях гипермультиплета и N = 2 векторного суперполя частично изменяют свою структуру и выглядят как ультрафиолетовые особенности соответствующих функций Грина (так называемый эффект UV/IR-смешивания).
Голоморфное эффективное действие модели некоммутативного гипермультиплета во внешнем векторном суперполе для случае абе-левой и неабелевой калибровочной группы в низкоэнергетическом приближении разбивается в сумму двух слагаемых, одно из которых отвечает за эффект UV/IR-смешивания, а второе совпадает с голоморфным эффективным действием соответствующей коммутативной теории.
Низкоэнергетическое эффективное действие действие в N = 3 суперкалибровочной теории имеет вид функционала от суперполей напряженности, записанного в полном N = 3 суперпространстве. Этот функционал получается в результате масштабно инвариантного обобщения суперполевого действия, отвечающего слагаемому четвертого порядка в действии Борна-Инфельда.
Низкоэнергетическое эффективное действие в N = 3 суперкалибровочной теории в кулоновой фазе является инвариантным относительно подгруппы J\f = 3 суперконформной группы, состоящей из дила-таций, 75-преобразований, SU(3) автоморфизмов, а также N = 3 супергруппы Пуанкаре. Симметрии относительно конформных бустов и дополнительных суперконформных суперсимметрий оказываются нарушенными.
Апробация работы. Результаты, положенные в основу диссертации, докладывались на международных конференциях: "XXIII международный коллоквиум по методам теории групп в физике", г. Дубна, ОИЯИ, 31 июля - 5 августа 2000 г.; "IX международная конференция по суперсимметрии и объединению фундаментальных взаимодействий" г. Дубна, ОИЯИ, 11-17 июня 2001 г.; "11-я международная конференция по теоретическим и экспериментальным проблемам общей теории относительности и гравитации", г. Томск, 1-7 июля 2002 г; "Суперсимметрии и квантовые симметрии", г. Дубна, 24-29 июля 2003 г.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 7 печатных работах, перечисленных в заключительной части автореферата. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка литературы. Диссертация изложена на 115 страницах и содержит список литературы из 105 наименований.
Способы получения нитрилов
Способы получения нитрилов, а в частности ацетонитрила, недостаточно широко рассмотрены в литературе, что возможно связано не только с ограниченной возможностью прямого синтеза нитрилов, несмотря на все больше возрастающий спрос на эти продукты химической промышленности, но и с широким спектром используемого сырья для получения нитрилов - это и парафины, и олефины и обширный ряд оксосоединений. В связи с этим в данном литературном обзоре были поставлены цели рассмотрения и классификации способов синтеза нитрилов (на примере ацетонитрила) по принципу сырьевой градации, то есть помимо лабораторных синтезов будут рассмотрены синтезы приближенные к промышленным масштабам, и будут предприняты попытки провести критический анализ каждого из способов получения ацетонитрила. Способы синтеза ацетонитрила дегидратацией ацетамида фосфорным ангидридом, хлористым тионилом, хлорокисью фосфора и т.д. [5] применимы только в лабораторных условиях в силу специфичности химических реагентов и достаточно небольших получаемых количеств целевого продукта.
Получение ацетонитрила реакцией алкил- и алкенилгалоидов с синильной кислотой на силикагеле при высоких температурах, сплавлением ацетамида с сульфатом аммония, а также взаимодействием ацетамида с уксусной, пропионовой, соляной и бензойной кислотами в присутствии фтористого бора также не представляет особого практического интереса, как и реакция ацетатов калия или натрия с хлористым цианом при 200 - 300 С: CH3COONa + C1-ON - NaCl + CH3CN + С02 (1.1) Ацетонитрил может получаться и при реакции метилового эфира с цианистоводородной кислотой на окиси алюминия при 290 С [9]: Первичные спирты с аммиаком в присутствии сернистого цинка [6], алюмо молибденового катализатора [7, 8] и некоторых других также дают соответствую щие нитрилы, причем, как было показано в [8], с повьппением температуры опыта выходы соответствующих нитрилов падают, а выход ацетонитрила возрастает вследствие крекинга высших нитрилов. Значительная работа была проделана по изучению взаимодействия ацетилена с аммиаком [9]. В зависимости от катализато ров и условий реакции ацетилен с аммиаком образует ацетонитрил: Но все выше приведенные методы не удобны, поскольку часть из них экологически не безопасна из-за образования побочного продукта (или промежуточного продукта) - синильной кислоты, а часть практически нереализуема в промышленных условиях по причине дороговизны аппаратурного оформления и отсутствия достаточной сырьевой базы, что приводит к нерентабельности подобных способов синтеза. Поэтому становятся перспективными процессы, направленные непосредственно на целевой синтез ацетонитрила. Так, процесс каталитического синтеза ацетонитрила был объектом глубокого исследования начиная с середины XX века, но наиболее изучены те процессы получения нитрилов (ацетонитрила), которые легко и достаточно недорого могли быть реализованы в промышленности в зависимости от потребностей и сырьевых баз стран - разработчиков. По этой причине ниже проведена классификация методов получения ацетонитрила по составу используемого исходного углеводородного сырья. Анализируя литературные данные за большой промежуток времени, можно судить о том, что низкомолекулярные парафиновые углеводороды, особенно нормального строения, мало применялись в химической синтезе.
По этой причине взоры исследователей неоднократно обращались к попытке использования парафиновых углеводородов нормального строения в качестве сырья для прямого синтеза ацетонитрила. Но до последнего времени сведения о реакции парафиновых углеводородов с аммиаком скудны и ограничивались всего лишь несколькими заметками, в которых приводились данные о взаимодействии пропана, бутанов и п-гептана с аммиаком с невысокими выходами ацетонитрила 0.5 - 4 вес.%.
Описание каталитической установки синтеза ацетонитрила
Условия эксперимента: насыпной объём катализатора 45 см , зернение - 1-2 мм, диапазон температур - 350 ч- 400 С, нагрузки по уксусной кислоте 1ч"1, соотношение аммиак:уксусная кислота варьируется от 1.5 до 4, время продолжительности опыта 20 минут. Проведение каталитических экспериментов 1. Во время нагрева печи испарителя (11) и печи отвечающей за обогрев реактора (15) до заданной температуры (выход установки на стационарный режим) производится продувка системы азотом при скорости равной 150-200 мл/мин. 2. После выхода испарителя и реактора на температурный режим открывается кран (2) и закрывается кран (1) далее система продувается аммиаком и производится измерение температуры по слою катализатора с помощью движущейся термопары. 3. Подача расчетного количества уксусной кислоты (или расплавленного аце-тамида) в испаритель (12), а затем в реактор (15 а) производится с помощью микронасоса (7). Во время холостого опыта устанавливается точная скорость подаваемых реагентов (уксусная кислота или ацетамид и аммиак), в это случае используется дополнительные холодильник и колба для холостых опытов. 4. При достижении стационарного режима реактора, скорости подачи уксусной кислоты (ацетамида) и аммиака происходит переключение на основной хо лодильник и колбу, в течение 1 часа производятся опыты по наработке продуктов синтеза для анализа и определения каталитических характеристик. Параллельно проводится измерение температуры по слою катализатора. 5. После проведения экспериментов отключается микронасос, производящий подачу уксусной кислоты (или ацетамида), закрывается кран (6), контролирующий подачу аммиака и отрывается кран (5) для продувки системы азотом. 6. Параллельно проводится промывка холодильника и других проводящих путей. 7.
Затем если требуется проконтролировать на сходимость результатов, проводят повторение экспериментов, согласно п.п.4,5,6. 8. Отключение установки: отключение подачи уксусной кислоты, отключение подачи аммиака, продувка системы азотом до охлаждения испарителя и реактора. Условия эксперимента: насыпной объём катализатора (у-А1203, зернение 0.5 -1.0 мм) - 1.5 см3, температурный интервал проведения термопрограммированной десорбции - 100 4- 600 С, скорость нагрева реактора - 15 град/мин, объёмная скорость подачи Не в реактор - 30 мл/мин, ток детектора ТПД I = 70 тА, температура детектора ТПД Т = 190 С. Продолжительность опыта 40 минут. «Тренировка» поверхности образца. Катализатор у-А120з обладает высокими водо-адсорбционными свойствами. Поэтому каждая серия экспериментов начиналась с так называемой «тренировки» поверхности катализатора в токе Не (объёмная скорость газа - 30 мл/мин), которая включала в себя нагрев катализатора от комнатной температуры до 600 С со скоростью 15 град/мин (время нагрева составляет 40 мин) и прокалку при данных условиях в течение 1 часа. Об отсутствии газовыделения с образца судили по постоянству нулевой линии, фиксируемой КСП-4 ( ). Затем реактор охлаждался до температуры Т = 100С. Общее время «тренировки» поверхности катализатора, включая время охлаждения, составляет 2.5 часа. В условиях реакции возможно зауглероживание катализатора вследствие превращений исходных веществ и промежуточных продуктов. Для контроля стабильности поверхности адсорбента проводился холостой опыт перед каждым экспериментом. В качестве контрольного вещества использовалась дистиллированная вода. Проба воды с помощью микрошприца вводилась в систему через испаритель ) (Т=195 С). Далее, с потоком гелия смесь газов поступала на сравнительную ячейку детектора ТПД (9) через газовый кран (8.2) (положение " на детектор ").После чего контрольное вещество адсорбировалось на поверхности катализатора в реакторе (11) OV=100C). Избыток воды, проходя через измерительную ячейку катарометра ТПД (9), поступал на кран (8.3) (положение " реакторная смесь на сброс " через петлю). О том, что поверхность адсорбента насыщена водой судили по обратному пику десорбции и постоянству нулевой линии на КСП-4 термодесорбции. Затем проводилось ТПД исследование поверхности адсорбента с линейным нагреванием (15 град./мин.) реактора (11) печью (12) до температуры 600С (время нагрева 35 мин.). Термодесорбционные пики воды отображались на КСП-4 термодесорбции. После этого реактор охлаждался до температуры 100 С в токе гелия. Время холостого опыта- 1,4 часа. Проведение опытов с импульсной подачей реагентов (на примере ацетамида) Поток гелия (объёмная скорость 4 мл/мин ) из блока подготовки гелия (4) поступал на колонку (Ттермостата=190 С) с ацетамидом (6) ( „=221,2 С). Заполнение петли шестиходового крана (8.2) ацетамидом осуществлялось поворотом крана (8.1) в положение «ацетамид на кран 8.2», при этом кран (8.2) находился в положении с испарителя «на детектор».
Импульсная подача петлевой пробы в зону реактора проводилась поворотами крана (8.2) в положение «на детектор через петлю» и обратно (положение «на детектор» ). Далее велись ТПД исследования сорбированного вещества с поверхности адсорбента в температурном интервале 100 600 С (скорость нагрева 15 град/мин, время нагрева 35 мин) и последующее охлаждение до 100 С. Спектры ТПД регистрировались КСП-4 термодесобции. Общее время ТПД исследования в импульсном режиме, включая охлаждение, составляет 1,6 часа. Регенерация катализатора При проведении экспериментов происходит зауглероживание катализатора, что приводит к изменению поверхностных характеристик катализатора, которые фиксировались путем проведения термопрограммированной десорбции воды (холостой эксперимент). Для возвращения поверхности исходных свойств проводилась регенерация катализатора, которая включала в себя следующие стадии: 1. Реактор с катализатором нагревался до температуры Т=500 С. 2. Регенерационный цикл проводился следующим образом: Через испаритель (7) в систему с помощью микрошприца (МШ-10) вводилась проба воды объемом 10 мкл при скорости газа-носителя (гелия) равной 30 мл/мин). Положение газового крана (8.2) - «на детектор». Далее проводилась импульсная продувка поверхности катализатора потоком воздуха. Проба воздуха вводилась в петлю газового крана (8.2) при этом кран (8.1) находился в положении «газ на кран 8.2», кран 8.2 в положении с испарителя "на детектор" ). Поворотом газового крана импульсной подачи пробы (8.2) в положение " на детектор через петлю " осуществляли ввод смеси газов (воздух в потоке гелия) в реактор. По истечении некоторого времени (10 сек) кран (8.2) возвращали в положение " на детектор ". Затем, повторяли операцию 2.2. После проведения 10 циклов регенерации (время проведения - 1 час), реактор нагревали до 600 С и проверяли постоянство " нулевой линии " на КСП-4 термодесорбции. Далее реактор охлаждали до 100 С. И только после этого проводили контрольный холостой опыт. Отбор пробы на анализ Для отбора анализируемой пробы необходимо поворачивать кран (8.3) в положение «реакторная смесь на анализ» (время удержания 10 сек ), а затем возвращать кран (8.3) в положение «реакторная смесь на сброс». Анализ продуктов синтеза (Н20, NH3, CH3COONH4, CH3CN, CH3CONH2, СН3СОСН3, СН20 и HCN) проводился с использованием хроматографа ЛХМ-80 на колонке диаметром Змм и длиной 2 м с сорбентом Separon SDA (температура тер
Влияние температуры реактора
Как уже было сказано вьппе, при установлении стационарного режима протекания реакции наблюдаются температурные градиенты (снижение температуры) по слою катализатора (рисунок 3.2), форма и распределение температурных градиентов по слою катализатора, по всей видимости, также может быть одним из параметров регулирования работы реактора. Тепловой баланс реактора в таком случае можно описать уравнением: где Yf - теплоемкость единицы объема дж/м К , w — линейная скорость потока м/сек, h; - термохимический коэффициент дж/кг, г; - скорость реакции кг/м3,сек, q=—(тс-т) - количество тепла, подводимого к единице реакционного объема в еди d ницу времени в реакторе с постоянной температурой металлического блока Тс, Т -температура в реакторе, d-диаметр трубки с катализатором, а - эффективный коэффициент теплопередачи от теплоносителя к катализатору [67]. Для изучения влияния температуры на параметры процесса проведен ряд пробных экспериментов при варьировании температур 500 С, 400 - 450 С, 350 -380 С при уже известных соотношениях реагентов и скоростях подачи кислоты. Полученные данные позволили заключить, что повышение температуры реактора оказывает существенное влияние на каталитические параметры процесса аммоно-лиза уксусной кислоты. Проведенные исследования показали, что увеличение температуры реактора вьппе 400 С позволяет получить высокий выход ацетонитрила при больших нагрузках по уксусной кислоте, но при этом растет доля нецелевых реакций декарбоксилирования уксусной кислоты до ацетона и СОг, а также образование продуктов уплотнения на поверхности катализатора со снижением его активности. Снижение температуры реакции до 350-380 С позволяет значительно уменьшить количество образующихся продуктов уплотнения (%ПУ) (с 0.19 при 400-450 С до 0.04 при 350-380 С) и продлить срок работы катализатора. В интервале температур 350-400 С образование продуктов уплотнения меньше, но для увеличения степени превращения реагентов необходимо снижать нагрузку по уксусной кислоте (увеличивать время контакта), что может приводить к росту доли побочных реакций: так, при нагрузке по кислоте 0.58 г/см3ч селективность образо-вания ацетона 0.6%, а при 1.02 г/см ч и температурах 350 -380С ацетон в продуктах реакции не обнаружен.
Таким образом, для изучения влияния температуры на протекание реакции взаимодействия аммиака и уксусной кислоты был выбран оптимальный температурный ряд - 350 - 380 С. Исследования по влиянию температуры реактора в диапазоне температур 350 - 380 С показали, что повышение начальной температуры реактора на 10 С вызывает увеличение значения Ттах температурных градиентов в середине слоя катализатора (таблица 3.2 и рисунки 3.7 - 3.10) при всех соотношениях реагентов, при этом наблюдается увеличение селективности и выхода ацетонитрила (таблица 3.2). На рисунках 3.11-3.13 приведены диаграммы зависимостей каталитических параметров процесса аммонолиза уксусной кислоты от температуры, из которых видно, что при повышении температуры конверсия уксусной кислоты увеличивается при соотношениях реагентов равных 1.5 и 2.0, для экспериментов с соотношением 3.0 и 4.0 при температурах 370 и 380 С величина степени превращения практически не меняется (рисунок 3.11). Температурная зависимость селективности по ацетонитрилу, представленная на рисунке 3.12, показывает, что рост температуры позволяет увеличить селективность реакции. Максимальная избирательность процесса достигается практически для всех случаев соотношения реагентов при температуре 380 С. На рисунке 3.13 показан выход ацетонитрила при различных температурах и соотношениях реагентов, который является следствием закономерностей представленных на рисунках 3.11 и 3.12, и показывает, что повышение температуры позволяет заметно увеличить выход ацетонитрила при соотношении аммиак.уксусная кислота равное 1.5 и 2.0, дальнейшее изменение соотношения реагентов при росте температуре не приводит к значимым результатам. Стоит отметить, что при изучении одновременного влияния температуры реактора и парциального давления аммиака показано, что при температуре реактора 450 С увеличение соотношения реагентов мало влияет на показатели реакции синтеза ацетонитрила из уксусной кислоты и аммиака (таблица 3.5). Таким образом, можно сделать вывод, что увеличения селективности и выхода ацетонитрила, помимо повышения парциального давления аммиака, можно достичь за счет повышения температуры реактора, но до определенного предела, при этом наблюдается снижение выхода ацетамида (рисунок 3.14). Это, вероятно, объясняется следующим: повышение температуры реакции, прежде всего, влияет на ход эндотермических реакции, увеличивая при этом общую скорость процесса.
При повышении температуры реактора, возможно, происходит увеличение скорости реакций дегидратации и как следствие - смещение равновесия в сторону образования ацетонитрила. Рисунок 3.14- Зависимость выходов ацетонитрила (о) и ацетамида (х) от температуры реактора (соотношение реагентов=1.5, нагрузка по кислоте іч"1 Возможность снижения доли образования ацетамида, или другими словами, ведение процесса в селективном направлении с дальнейшим образованием ацетонитрила из ацетамида за счет увеличения температуры реакции, помимо энергетических затрат на обогрев реактора осложняется процессами крекинга и декарбок-силирования уксусной кислоты до ацетона, а также процессами разложения продуктов как промежуточной, так и целевой реакций. Как следствие этих явлений, происходит загрязнение целевого продукта продуктами термического пиролиза, а также зауглероживание катализатора со снижением его активности. Так, из-за образования продуктов уплотнения на поверхности катализатора при Т= 450 С после 5 часов работы выход ацетонитрила меняется с 98.5 до 91.5 %. Снижение температуры реакции позволяет значительно уменьшить количество образующихся продуктов уплотнения (ПУ) и продлить межрегенерационный срок работы катализатора при увеличении среднечасовой производительности катализатора (таблица 3.4), рассчитанной из уранения (3.5).
Изучение процесса синтеза ацетонитрила из ацетамида
Ацетамид является промежуточным продуктом при синтезе ацетонитрила из уксусной кислоты и аммиака. При необходимости реализации процесса в промышленных условиях одним из главных факторов будет являться обогрев реакционного пространства. Поэтому очень важным является организация и комплектация дополнительных сооружений и аппаратов, что, прежде всего, осложняется специфичностью температурного режима реакции. Упрощения конструктивного оборудования процесса возможно только в случае снижения энергетических затрат на ведение реакции. Так, в случае получения ацетонитрила из уксусной кислоты и аммиака лимитирующей стадией является стадия образования ацетамида. В связи с этим, достаточно перспективно было рассмотреть и изучить синтез целевого про дукта - ацетонитрила, непосредственно из ацетамида, что, возможно, позволило бы значительно облегчить организацию процесса синтеза ацетонитрила, избегая процессы торможения промежуточным продуктом - ацетамидом, помимо этого можно решить проблему «излишней» воды, которая при получении ацетонитрила влияет не только на ход реакции, но, будучи побочным продуктом, усложняет процесс разделения и очистки целевого ацетонитрила. С целью изучения процесса синтеза ацетонитрила из ацетамида с использованием катализатора у-А Оз были проведены исследования реакции дегидратации ацетамида, данные которых приведены в таблице 4.8.
При проведении экспериментов полученная смесь продуктов реакции расслаивалась на 2 фазы: верхняя состояла, преимущественно, из воды и ацетонитрила, остальные продукты, такие как, ацетат аммония и метиламин присутствовали в смеси в малых концентрациях. Нижняя фаза в своем составе содержала воду с растворенным в ней остаточным количеством непрореагированного ацетамида с небольшими количествами ацетонитрила. Из таблицы 4.8 видно, что с увеличением температуры реактора конверсия ацетамида увеличивается, при этом наблюдается значительный рост селективности и выхода ацетонитрила, который видимо, является следствием снижения доли образуемого ацетата аммония, как продукта гидратации ацетамида (уравнение (1) схемы 4.5). Это свидетельствует о том, что увеличение температуры реактора приводит к снижению вероятности протекания процесса гидратации ацетамида. Однако, повышение температуры в данном случае нежелательно, поскольку непрореагирующий ацетамид в реакционной смеси становится источником заугле-роживания поверхности катализатора, что способствует снижению его активности, а в некоторых случаях приводит к полной ее потере. Поэтому во избежание потери активности катализатора за счет процессов образования продуктов уплотнения на поверхности катализатора нами были проведены эксперименты со снижением нагрузки по ацетамиду. В таблице 4.8 показано, что при снижении нагрузки по сырью наблюдается значительное уменьшение доли продуктов гидратации, но при этом при температурах реактора 360 и 380 С доля побочного продукта - метиламина (уравнение (2) схемы 4.5) неуклонно растет, и только при температуре реактора 415 С понижение нагрузки по ацетамиду приводит к снижению доли всех побочных продуктов и наблюдаются максимальные конверсия ацетамида, селективность и выход ацетонитрила. Как и в случае взаимодействия уксусной кислоты с аммиаком в ходе реакции получения ацетонитрила из ацетамида измерялись температуры по слою катализатора, которые приведены на рисунках 4.13 - 4.15.
Видно, что предположения о том, что температурные кривые косвенно являются неким откликом на процессы, происходящие в реакторе, подтвердились. Так, при взаимодействии уксусной кислоты с аммиаком (глава 3) направление температурных кривых изменялось по слою катализатора, что свидетельствует о протекании последовательных реакций: 1) из уксусной кислоты и аммиака образовывался ацетамид с отрицательным значением теплового эффекта реакции; 2) затем ацетамид превращался в ацетонитрил с положительным значением теплового эффекта. При этом температура по слою катализатора сначала снижалась, а затем возвращалась к изначально заданному значению. В случае синтеза ацетонитрила непосредственно из ацетамида не наблюдается подобного снижения температуры на начальном участке реактора, и с учетом того, что ацетамид поступает на катализатор не достаточно нагретым, в начале слоя температурный градиент имеет отрицательное значение. По слою катализатора температура начинает увеличиваться, стремясь к заданному значению. Видно, что с уменьшением скорости подачи ацетамида температура на входе в реактор для всех температур увеличивается (т.е. абсолютное значение температурного градиента уменьшается) и ярко вьфисовьшается практически прямолинейное повьппение температуры по слою катализатора.
