Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 5
2. Состояние вопроса и постановка задачи йссвдования 8
3. Экспериментальная часть 22
3.1. Синтез и физико-химические свойства препаратов 22
3.2. Анализ исходных веществ и продуктов реакций 27
3.3. идентификация соединений 36
3.4. Исследование равновесных превращений 43
3.4.1. Исследование равновесия реаіщий деалкилирования треталкилфенолов в газовой фазе 43
3.4.1.1. Исследование равновесия реакций де-алкилирования и изомеризации третбу-тилфенолов в газовой фазе 51
3.4.1.2. Исследование равновесия деалкилирова-ния третбутил-п-крезолов в газовой фазе 52
3.4.1.3. Исследование реакции деалкилирования третбутилбензола в газовой фазе 53
3.4.2. Исследование взаимных превращений треталкил фенолов в жидкой фазе 54
3.4.2.1. Исследование равновесия реакций изомеризации и переалкилирования третбутил-фенолов 59
3.4.2.2. Исследование равновесия реакций переалкилирования третбутил-п-крезолов на фенол 60
3.4.2.3. Исследование равновесия реакции изомеризации и переалкилирования третбутилкрезолов 61
3.4.2.4. Исследование равновесия реакций пере-алкилирования в системе третбутилфено-лы - третбутилпирокатехины 63
3.4.2.5. Исследование равновесных превращений в системе бензол - третбутилбензолы 64
3.4.2.6. Исследование равновесия реакций изомеризации и переалкилирования третамил-фенолов 65
3.4.2.7. Исследование равновесия реакций переалкилирования третамил-п-крезолов на фенол 66
3.4.2.8. Исследование равновесия реакций с участием третоктилфенолов 67
3.4.3. Анализ межмолекулярных взаимодействий компонентов изученных систем превращений в жидкой фазе
4. Обработка экспериментальных данных и обсуждение результатов 75
4.1. Константы равновесия исследованных реакций 75
4.2. Термодинамические характеристики изученных реакций 83
4.3. Определение энтальпий испарения и нормальных температур кипения алкилфенолов методом газо-жидкостной хроматографии 86
4.4. Расчет энтальпий образования треталкилфенолов 103
4.5. Анализ изменения энтропии изученных реакций 123
4.6. Равновесные составы треталкилфенолов и закономерности в распределении компонентов 128
Выводы 134
- Анализ исходных веществ и продуктов реакций
- Исследование равновесных превращений
- Исследование равновесия реакции изомеризации и переалкилирования третбутилкрезолов
- Термодинамические характеристики изученных реакций
Введение к работе
Изучение термодинамики химических реакций позволяет решать важные проблемы, имеющие теоретическое и прикладное значение. Результаты таких исследований дают возможность провести термодинамический анализ протекающих превращений, в результате которого устанавливается принципиальная возможность протекания интересующих реакций и подбираются наиболее выгодные условия синтеза целевых компонентов. Экспериментально полученные термодинамические функции изучаемых веществ позволяют выявлять и прогнозировать связь между строением вещества и его термодинамическими свойствами.
Значительное место среди алкилароматических соединений занимают производные фенола, крезолов и пирокатехине с третичным, строением заместителя. Наличие в молекулах алкилфенолов разнородных структурных элементов: алифатической цепи, ароматического кольца и гидроксильной группы, позволяет подбором различных соче-таний этих элементов получать вещества, обладающие ценными свойствами. Это и выдвинуло синтетические алкилфенолы в ряд важней-пих полупродуктов в нефтехимии и промышленном органическом синтезе [?, 53].
На основе ТАФ получают эффективные стабилизаторы каучуков, пластмасс и других полимерных материалов [70, 75] , антиокислители и присадки к смазочным маслам, моторным и реактивным ТОПЛИЕЭМ 2, 24, 25, 60, 82, 103, 131, 150 ] . Смолы, получаемые на основе ТАФ, обладают высокой стойкостью по отношению к кислотам, щелочам, воде и свету. Они очень важны, как составляющая часть клеев, долговечных лаков, используемых в авиационной, судостроительной, автотракторной и других областях промышленности. Многие алкилфенолы обладают биологической активностью [29 J .
Знание термодинамических функций особенно необходимо при изучении процессов, протекающих на активных катализаторах, поскольку в этом случае состав продуктов превращений, в основном, контролируется термодинамическими факторами. Эти особенности характерны для процессов алкилирования ароматических соединений, широко применяющихся в промышленности.
Сведения о термодинамических функциях ТАФ малочисленны и разрозненны, поэтому необходимо проведение систематических исследований термодинамики этих веществ и выявление общих закономерностей, которые могут быть положены в основу расчета термодинамических функций всего ряда соединений. Это и составило цель данной работы.
Калориметрические определения термодинамических функций алкил-фенолов единичны и противоречивы, что, видимо, связано со специфическими для данного класса соединений трудностями. В то же время изучение равновесия химических превращений с участием ТАФ позволяет получить для них надежные значения термодинамических характеристик, поскольку с применением газо-жидкостной хроматографии равновесные концентрации органических веществ определяются с высокой точностью. В качестве метода исследования был выбран метод прямого определения равновесных концентраций и констант равновесия.
Анализ исходных веществ и продуктов реакций
Все анализы Б данной работе выполнены с использованием метода газо-жидкостной хроматографии на приборах "Цвет-102", Chrom 3ti" и пСйгот-4" с пламенно-ионизационным детектором, чувствительность которого позволяет определять концентрации ком-понентов до 10 % масс. Различные методики хроматографического разделения смесей ал-килфенолов различного строения систематизированы и обсуждены нами в работах [б5,бб,67]. Здесь рассматриваются лишь особенности хроматографического анализа АФ с третичным строением алкильного заместителя. Для анализа свободных ТАФ чаще всего применяются стеклянные насадочные колонки длиной 1-2.5 и с различными по полярности неподвижными фазами, такими как апиезоны, различные силиконы (СКТ, ПФМС-4, E-30I,S-30, 0V-I7, 0V-I0I), полиэфиры, по-лиэтиленгликоли и т.д., причем содержание стационарной фазы колеблется Б интервале 1-20% от зеса носителя. Хорошие результаты получены с применением многокомпонентных неподвижных фаз. Наиболее интересными, на наш взгляд, являются работы Стыски-на Е.Л. с сотрудниками [81,158]. в этих работах используется прием модификации неполярной жидкой фазы (основная фаза) незначительными добавками ( до 5% масс, от основной фазы) полярных активных фаз, хорошо растворимых Б ОСНОВНОЙ фазе. Подобный прием позволяет более полно использовать возможности обоих тиров фаз. Добавки полярных активных фаэ повышают селективность хромато-графических колонок к орто- и пара- замещенным алкилфенолам, не нарушая порядка выхода компонентов, характерного для неполярных стационарных фаз. Аналогичный прием был использован и в данной работе. Чаще других для анализа ТАФ используются диатомитовые носи- тели с подавленной адсорбционной активностью, что обусловило выбор в качестве носителя хроматона N-AW-ІЇҐІСв . Все имеющиеся методики анализа АФ применимы только для смесей фенолов и их орто-паразамещенных алкилпроизводных. Качественное разделение мета- и пара-изомеров разветвленных алкилфенолов возможно лишь после перевода их в другой класс соединений - чаще всего это метиловые или триметилсилиловые эфиры. Анализ эфиров АФ не представляет сложности, поскольку для этой цели могут быть использованы те же самые насадочные колонки, что при анализе свободных АФ, либо капиллярные колонки [45,І42,І52 ,І53] . Разнообразные методики перевода в триметилсилиловые эфиры систематизированы в справочнике [46.1. В данной работе использовалась методика, разработанная применительно к 2.6-ди-третэлкилфенолам в [Пб] . Нами было показано, что моно-ТБФ, моно-ТАмФ и моно-ТБ-2-МеФ переводятся в триметилсилиловые эфиры полностью (контроль осуществлялся анализом на насадочной колонке, при котором алкилфенолы и их триметилсилиловые эфиры выходят самостоятельными группами пиков).
Таким образом, для анализа реакционных смесей ТАФ использовалась комбинированная методика, по которой орто- и пара - замещенные фенолы разделяли на стеклянной нзсадочной колонке, заполненной хроматоном- N- AW-V MCS (0,125-0,160).КГ3 м с неподвижной фазой 5% -30 и модифицированной 0.25% НЇЇГС ( на этой колонке также успешно разделены смеси, содержащие бензол, ТББ, м- и п-ди-ТББ, 1,3,5 три-ТББ). Мета- и пера- изомеры ТАФ определялись в виде их триметилсилиловых эфиров на капиллярных колонках с неподвижной фазой полифениловШ эфир 5ФЧЭ или 0V -17. Результаты анализов на насадочной и капиллярной колонках обрабатывались совместно. Условия анализа реакционных смесей ТАФ и типичные хроматограммы представлены на рис.3.1 - 3,12. Определенные трудности возникли при отработке методики анализа для двухатомных фенолов. Так, при анализе ТБЇЇК на наседочной колонке с хроматоном наблюдалась сильная асимметрия хроыатографи-ческих пиков, связанная с более высокой полярностью этих соединений и остаточной адсорбционной активностью носителя. Дополнительная дезактивация носителя раствором гексаметилди-силазана не дала желаемых результатов, поэтому был опробован инертный тефлоновий носитель " Tefonpowder » (40-60 меш ) с неподвижной фазой E-30I, модифицированной НПГС. Количество фазы варьировали в интервале 0.8-3% от веса носителя. Лучшие результаты достигнуты при использовании 0.8 E-30I + 0.10% НПГС - асимметрия хромат ографических зон полярных соединений была ликвидирована, компоненты анализируемых смесей разделены полностью. Существенный недостаток этой марки носителя заключался в том, что мелкое зернение в сочетании с физическими свойствами, характерными для тефлона, приводило к сильному уплотнению насадки в колонке. Соответственно и расход газа-носителя через колонку был невелик, что не могло не сказаться на времени (90 мин) и качестве анализа. Применение тефлонового носителя марки полихром-1 (0.25-0.5 мм) позволило резко увеличить расход газа-носителя. За счет этого увеличилась эффективность колонки и сократилось гремя анализа. Условия анализа смеси ТБФ и ТБПК, а также типичная хроматогрэмма представлены на рис.3.II. При выполнении исследований в газовой фазе наряду с анализом жидких продуктов проводилось определение состава газа, образующегося при деалкилироЕании ТБФ и ТБ-4-МеФ, которое также осуществлялось хроматографически. УСЛОЕИЯ анализа и типичная хроматограмма представлены на рис. 3.,3.: Для количественной интерпретации хромзтограмм были определены калибровочные коэффициенты компонентов анализируемых смесей, которые во всех случаях практически не отличались от единицы.
Для тре тбутил,тре тамил- и третоктилфенолов калибровочный коэффициент по отношению к фенолу составил 1.00 + 0.08 при количестве определений 76 во Есем диапазоне концентраций компонентов. Для третбутил-, третамил - крезолов калибровочный коэффициент по отношению к крезолам составил 1.01 + 0.09. (54 определения во всем диапазоне концентраций). Исключение составили калибровочный коэффициент пирокатехина и ТБПК относительно фенолаі который в диапазоне рабочих концентраций компонентов составил 1.53 (дис-Персия 5 =7г 10 , 24 определения в интервале соотношений .-фенол: ПК (ТБПК) = 0.3 - 9.0). Калибровочный коэффициент моно-ТБПК относительно пирокатехина был равен 0.91 ( о = 51г 10 , 18 определений во всем диапазоне концентрации, имеющих место в данном исследовании.) Обработка хроматогремм выполнена во всех случаях методом внутреннего нормирования. 3.3. Идентификация соединений Идентификация изученных соединений осуществлялась методом добавок индивидуальных веществ при хроматографическом анализе. Для этих целей использовались готовые препараты, выпускаемые предприятиями "Союзреактив" после соответствующей доочистки, либо препараты, полученные методами направленного синтеза, со свойствами, приведенными в табл.П.О и идентичными литературным денным. Чтобы избежать возможных ошибок при идентификации изомеров с очень близкими физико-химическими свойствами, использовались и другие методы. Так, при алкилировании фенола изоамиленами, полученными дегидратацией изоамилоЕОго спирта и особенно при исследовании равновесия превращений третамилфенолов, можно было ожи- дать образования амилфенолов с третичным и с вторичным ороением заместителя, как это имело место при алкилироЕании бензола и изомеризации амилбензолов [85] . Однако качественный состав алкила-та оставался одним и тем же, несмотря на то, что элкилирующими агентами служили индивидуальные З-метилбутен-1 (теоретически дающий вторичную структуру), 2-метилбутен-1 и Е-метилбутен-2 (дающие третичную структуру заместителя). Учитывая близость физико-химических свойств вторичных и третичных амилфенолов, вопрос о строении алкильного заместителя был решен с привлечением спектроскопических методов. При этом было установлено, что алкильный заместитель имеет третичную структуру. Спектры ЯМР Н о- и п-ТАмФ ( рис.3.13 соответственно) были получены на спектрометре Е-12 " Регкіп Etmer », рабочая частота 60 мГц, в растворе четыреххлористого углерода (25% масс, раствор п-ТАмФ и 50% масс, раствор о-ТАмФ).
Исследование равновесных превращений
Любые экспериментальные данные имеют практическую ценность, если их надежность не вызывает сомнение. При исследовании равновесия химических реакций, как и в любом другом исследовании, возникают определенные трудности, для преодоления которых приходится применять известные или разрабатывать новые методические приемы, позволяющие в каждом конкретном случае получать достоверные результаты. Методики эксперимента при исследовании равновесия в газовой и жидкой фазе существенно различны, поэтому целесообразно рассматривать их раздельно. 3.4.1. Исследование равновесия реакций деалкилирования-треталкилфенолов в газовой фазе В разделе 2 было показано, что в настоящее время в литературе практически отсутствуют экспериментальные данные, которые могли бы служить основой для установления зависимости между термодинамическими свойствами и строением треталкилфенолов. Причем имеется некоторая неопределенность в свойствах даже таких соединений! как третбутилбензол и его ближайшие гомологи, которые служат базовыми соединениями при решении поставленной в данной работе задачи. Учитывая сказанное и используя возможности эксперимента, нами был выполнен комплекс исследований, связанных с изучением равновесия превращений треталкилбензолов и треталкилфенолов. Эксперимент осуществлялся в газовой фазе и в жидком состоянии. При исследовании равновесных превращений в газовой фазе ставились следующие задачи. Необходимо было определить эффекты взаимодействия заместителей в молекулах изучаемых соединений и найти величину инкремента замены атома водорода в ароматическом ядре на треталкильный заместитель. Уже предварительные исследования показали, что изучение превращений высших ТАФ в газовой фазе невозможно из-за крекинга алкильного радикала на различные по длине фрагменты, поэтому поставленные задачи могли быть решены только для ТБФ - третбутильный радикал в условиях изучения превращений не подвергался деструкции. Для исследования были выбраны следующие реакции, которые достаточно полно описывали взаимодействие окси-группы и третбутиль-ного заместителя в молекулах ТБФ: Однако, вследствие низкой селективности, связанной с деструкцией алкильного заместителя получить надежные данные для реакции (3.5) не удалось. Катализ рассматриваемых реакций осуществляли различными модификациями природных и синтетических алюмосиликатов.
Для наших исследований по предварительной оценке сравнительной активности и работоспособности ряда промышленных катализаторов крекинга - таких как стандартный аморфный алюмосиликат, микросферический аморфный алюмосиликат РСГ-2, цеолитный типа СаХ, и шариковый цеолитсодержащий катализатор АШНЦ-3 -, был выбран для исследования последний. Основанием выбора послужило то, что его активность несколько выше, а период непрерывной работы без регенерации составлял 40-60 чесов, что в 5-4 раза больше, чем у остальных опробованных катализаторов. Дело в том, что Е процессе эксплуатации катализатора, на его поверхности со временем происходило накопление продуктов побочных реакций уплотнения и коксо-образования, их количество незначительно относительно количества пропущенного исходного продукте, но достаточно для того, чтобы постепенно дезактивировать реакционные центры катализатора. В связи с этим по истечении 30-40 часов работы проводили окислительную регенерацию катализатора кислородом воздуха при 773 К, после чего он практически восстанавливал исходную активность. Важным моментом при изучении равновесия в газовой фазе является выбор температурного интервала исследования. С одной стороны он должен быть достаточно широк, с другой стороны существуют четкие ограничения интервала - снизу - температурой кипения реакционной смеси, сверху - селективностью изучаемых реакций и степенью превращения исходных продуктов. Характерная особенность реакций деалкилйрования ТАФ заключается в том, что при атмосферном давлении они имеют сравнительно узкий температурный диапазон для исследования. Исследование ниже 5I3K нежелательно в связи с приближением к точке кипения реакционной смеси и возможностью искажения результатов исследования Е этой переходной области. Выше 6I3K содержание алкилфенолов в равновесной смеси находится не уровне 1% мол. и исследование в таких условиях вряд ли оправдано. Интервал исследования был значительно расширен в область низких температур за счет снижения общего давления в реакционной системе при помощи вакуумирования. Такой прием был использован при изучении реакции деалкилйрования 2-ТБ-4-МеФ при 469 и 489К. Реакции деалкилирования ТАФ изучены в реакторах, отличающихся способом подвода тепла в зону реакции. Результаты исследования равновесия реакции (3,4), полученные в реакторе с электрическим обогревом при 5I3K и атмосферном давлении были продублированы в стеклянном трубчатом реакторе, обогрев которого осуществлялся парами теплоносителя. Константы равновесия, полученные в разных реакторах, не различались между собой в пределах погрешности их определения, что показано в табл.П.2 (Приложение). Методика эксперимента Исследование при атмосферном давлении проводили в проточном кварцевом трубчатом реакторе изотермического типа. Схема установки изображена на рис,3,16. Исходные смеси алкилфенолов с заданной скоростью подавали обогреваемым поршневым дозатором в реактор (I), заполненный катализатором (2) и кварцевым боем. Количество катализатора 30 см3. Отношение диаметра реактора к диаметру зерен катализатора составляло примерно 25-30. Реактор помещен в электрическую печь (3). Для испарения реакционной смеси использован испаритель (4), состоящий из 8-Ю витков нихромовой проволоки, намотанной поверх основной обмотки печи. Колебание температуры в зоне реакции не превышали IK.
Такая точность достигалась применением электронного блока регулирования температуры (5) в комплекте с платиновым термометром сопротивления (6), помещенным в печь. Контроль температуры по всей длине реактора осуществляли термопарой (7) и потенциометром постоянного тока ПП-63 (8). Конструкцией реакторе предусмотрен быстрый вывод продуктов из зоны реакции, при этом жидкие продукты конденсировались в приемнике (9), а газообразные собирали под ртуть в автоматическом ртутно-контактном газометре (Ю). Устройство реактора подробно описано в [73] . Преимущество такого реактора в высокой точности поддержания температуры в зоне реакции 8а счет постоянства температуры кипения теплоносителя. Недостаток - затруднения с выбором теплоносителей для высокотемпературных исследований. Для определения полного состава реакционной смеси жидкие и газообразные продукты анализировали хроматографически и результаты анализов обрабатывали совместно. Систематическое исследование материальных балансов опытов показало хорошее совпадение измеряемого количества изобутилена и количества изобутилена, рассчитанного из уравнения реакции. При всех температурах исследования, независимо от состава исходной смеси и скорости подачи, расхождение материального баланса реагентов и продуктов реакции не превышало 3-5%, поэтому при расчете констант равновесия реакций деалкилирования использовалось количество изобутилена, рассчитанное из уравнения реакции. Незначительная часть изобутилена идентифицирована в катализате в виде димеров и была учтена в расчете Кр . Другая часть изобутилена была растворена в жидких продуктах реакции. Определение этого количества проводили на установке, изображенной на рис.3.17. Углекислый газ из балона (I) пропускался череэ десорбер (2) и поглощался раствором КОН (40% концентрации) в газометре (3). При помощи игольчатого ЕЄНТИЛЯ (4) устанавливали такой расход газа, чтобы он полностью поглощался щелочью. В работающую на протоке систему через резиновую пробку десорбера шприцем вводили навеску катализата. По шкале газометра определяли количество растворенного в навеске изобутилена. Расход газа замерялся расходомером (3), осушка газа происходила в барботерах (40 с серной кислотой. Полученные данные о растворимости изобутилена были учтены при составлении материальных балансов опытов. Состав реакционного газа несколько менялся с температурой. Кроме изобутилена были обнаружены этан, этилен, пропан, пропилен и изобутан, но их содержание не превышало 3%мол. при самой высокой температуре исследования. Побочные реакции смолообразования контрлировали при самых жестких условиях исследования.
Исследование равновесия реакции изомеризации и переалкилирования третбутилкрезолов
Необходимо отметить, что в ряде случаев происходила дезактивация серной кислоты за счет реакций сульфирования фенолов. Тогда удавалось достичь равновесия лишь по более скоростной реакции (3.II). Бромистоводородная кислота не обладает этим недостатком, но она малоактивна на низких температурах, поэтому ее использовали Е интервале 453-573К. При 523 и 573К частично протекали реакции деалкилирования, скорости которых особенно велики в начальный момент исследования, но с течением времени состав продуктов реакции стабилизировался и смещения равновесия не происходило. При исследовании сильно разбавленных о-крезолом реакционных смесей площадь пика 4.6-ди-ТБ-2-МеФ искажалась соизмеримым с ним неидентифицировднным компонентом, содержание которого не превышало 1% мол. В таких случаях константы равновесия по реакции 3.II исключались из обработки. Результаты исследования представлены в табл.П.5 (Приложение). б) Изучение мета - пара превращений В интервале 373-4-53К было изучено равновесие реакции: i-bu В качестве катализатора ИСПОЛЪЗОЕЗЛСЯ комплекс бромистого алюминия с бромистым третбутилом в количестве 5—10% масс. ( в расчете на бромистый алюминий). Исходными при исследовании служили смеси 6-ТБ-2-МеФ или 4-ТБ-2-МеФ с о-крезолом. Основными побочными реакциями ЯЕЛЯЛИСЬ реакции смолообразования. В наиболее жестких условиях эксперимента при 453К было определено содержание смолистых продуктов Е реакционное массе перегонкой под вакуумом, оно составило 6.3% масс. Результаты исследования представлены в табл.П.б (Приложение) 3.4.2.4. Исследование равновесия реакций переалкилирования в системе третбутилфенолы - третбутилпирокатехины В интервале 373-48ЗК изучены следующие реакции: Исходными служили смеси о-, п- или 2.4-ди-ЇБФ с пирокатехином. В зависимости от состава исходных смесей, содержание всех компонентов реакционных смесей изменялось в 2-3 раза, при этом соответствующие значения констант равновесия изученных реакций оставались неизменными. Результаты данного исследования легли в основу ЗЭЯЕКИ на изобретение, в связи с этим некоторые детали выполнения эксперимента не приводятся. Результаты изучения равновесных превращений в данной системе представлены в табл. П.7 (Приложение). Эксперимент выполнен в интервале 353-523К в присутствии различных каталитических количеств протонных кислот.
Предварительные исследования показали, что в диапазоне 353-453К при использовании 2.5 -3% масс, серной кислоты равновесия достигала лишь реакция (3,21), следовательно, для изучения равновесия обеих реакций необходимо применение больших количеств катализатора. Базовой при определении рабочих концентраций катализатора была выбрана температура 4-ОЗК, для которой показана воспроизводимость констант равновесия изучаемых реакций при использовании 6.5%, 8% и 12% масс, серной кислоты. В связи с этим, дальнейшее исследование интервала 353-453К выполнены на серной кислоте в количестве 6.5 - 10% масс. При изучении температур 453 и 483К, была подтверждена хорошая согласуемость результатов, полученных на серной и соляной кислотах. При 523К катализатором служила бро-мистоводородная кислота в количестве 1.3% масс. В качестве исходных использованы смеси моно- и ди-третамилфенолов с фенолом. Содержание побочных продуктов во всех случаях не превышало 1-2% мол. Среди них обнаружен п-ТБФ и несколько неидентифициро-ванных компонентов. При использовании в качестве сырья смеси о-ТАмФ с фенолом один из них искажал площадь пика, соответствующего 2.4-ди-ТАмФ. Такие опыты исключались при расчете констант равновесия реакции (3,21). а также получены равновесные данные для реакций (3.20) и (3.21), которые хорошо согласуются в пределах погрешности определения с результатами целенаправленного изучения превращений ТАмФ (табл.П.9 (Приложение). Исследование выполнено в присутствии 1.3-8% масс, бромистоводородной кислоты. Исходными служили смеси 2.4-ди-Т.АмФ с п-крезолом в различных соотношениях, при этом схтавы реакционных смесей изменялись существенным обрезом. Реакции протекали с высокой селективностью - продукты побочных реакций практически отсутствовали. Взаимные превращения ТОФ изучены в интервале 373-463К. Исследование было сопряжено с рядом трудностей, обусловленных тем, что наряду с реакциями изомеризации и переалкилирования ТОФ в условиях эксперимента активно протекали побочные реакции, связанные с крекингом третоктильного заместителя. В продуктах реакции моно- и ди- ТОФ сопутствовали аналогичные третбутилземещенные фенолы, а также смешанные производные 2-ТБ-4-Т0Ф и 2-ТО -4-ТБФ. Таким образом, реакционные смеси представляли собой сложную динамичную систему превращений всех присутствующих компонентов. Все попытки исключить протекание побочных реакций, меняя вид и количество катализатора к успеху не привели. Были опробованы серная, соляная, бромистоводородная кислоты и катионит КУ-2-8чС. Скорости побочных реакций зависели от температуры, времени исследования и вида применяемого катализатора. В качестве примера протекания превращений ТОФ в очень жестких условиях приведем опыт, выполненный при 42ЗК в присутствии 3% масс, пылевидного сульфо-катионита. Исходная смесь состояла из фенола и п-ТОФ. Графический анализ превращений представлен на рис.3.18. Зависимость концентра- В разделе 2 было показано, что для исследования выбраны системы, в которых с большой степенью вероятности можно предположить отсутствие отклонения от идеальности. Тем не менее, в процессе исследования этому вопросу уделялось пристальное внимание, и эксперимент был выполнен таким образом, что составы равновесных смесей при каждой температуре исследования варьировались в широких пределах, достаточных для того, чтобы выявить влияние состава на соотношение компонентов, характеризующее константы равновесия.
Тщательный анализ полученного Е данной работе экспериментального материала показал, что константы равновесия ЕО всем диапазоне изученных концентраций компонентов, в пределах погрешности определения сохранялись неизменными. Это является серьезным аргументом в пользу того, что изученные смеси компонентов близки по свойствам к идеальным растворам, а коэффициенты активности у близки к единице. Важная информация о межмолекулярных взаимодействиях может быть получена на основании анализа избыточных объемов смешения, которые представляют собою разность между объемом данного раствора и идеального раствора при тех же значениях концентрации, температуры и давления. Однако данные для третичных алкилфено-лов и бензолов Е литературе отсутствуют и необходимые для обсуждения величины были получены нами экспериментально. Объемные эффекты смешения с достаточной надежностью могут быть получены на основе данных о плотностях растворов и чистых жидкостей. Современные методы измерения плотностей (магнитная флотация, вибрирующая трубка, гидростатическое взвешивание) позволяют измерять плотность с ошибкой приблизительно (1-2)»10-8 г см"3 что обеспечивает вычисление V с точностью лучше 0#1 см8» моль [14] . Несмотря на большое количество новых методов определения избыточных объемов, традиционный пикнометрический метод дает, по мнению Бенсона и Ханда [l22] , сопоставимые с ними по точности результаты измерения. Этот метод и был использован в данной работе. В качестве объектов исследования были выбраны бинарные смеси двух типов: ТББ + Фенол (тип I) и п-ТБФ + Фенол; о-ТБФ + Фенол (тип П), наиболее интересные в том плане, что первая состоит из близких по размерам и строению, но различных по химическим свойствам соединений; вторая и третья - описывают тип смесей, изученных в данной работе. Выбор для исследования указанных смесей типа П был обусловлен тем, что п-ТБФ и фенол скорее всего одинаковы по степени ассоциации, в то время как степень ассоциации о-ТБФ несомненно меньше и сравнение V указанных двух смесей достаточно полно охарактеризует взаимодействие компонентов изученных нами реакционных смесей. Таким образом, на основании экспериментального изучения зависимости избыточных объемов смешения от состава можно было сделать ВЫЕОД О характере отклонения изученных раство-РОЕ от идеальности. Экспериментальные результаты исследования при 4-ОЗК представлены Е табл.3.4. Результаты исследования смеси п-ТБФ + Фенол обработаны методом наименьших квадратов и получена линейная зависимость ]/Є = - (0.0021 + 0.0008) + (0.0018 + 0.001б)х , т.е. прямая в пределах погрешности определения не отклоняется от оси „ ос .
Термодинамические характеристики изученных реакций
На основе экспериментальных данных таблицы П.13 (Приложение) с привлечением способа наименьших квадратов и методов математической статистики выполнен регрессионный анализ [77] функциональной зависимости Определены коэффициенты этой зависимости, энтальпии и изменения энтропии реакций в стандартных условиях для средней температуры исследования, которая определена как средневзвешенная величина ( завес принято количество определений). Необходимо отметить, что погрешности в термодинамических характеристиках, определенные по методике [77] , включают в себя погрешности экспериментальных констант равновесия. Результаты расчета термодинамических характеристик исследованных реакций приведены в табл. 4.4. Погрешности в энтальпиях и изменениях энтропии реакций здесь и далее представлены доверительными интервалами tS для уровня значимости р - 0.05. Сравнение энтальпий реакций (3.6), (3.20) и (3.24) показывает, что эти величины в пределах погрешности определения совпадают между собой, следовательно, величина "орто-эффекта" не зависит от размеров третичного алкильного заместителя и обусловлена, в основном, взаимодействием гидроксильной группы с наиболее близко расположенными к ней фрагментами треталкильного заместителя. Величины энтальпий реакций (3.7), (3.22), (3.26) в сравнении с тремя предыдущими величинами только подтверждают сделанный вывод. Энтальпия реакции (3.10), характеризующая величину "тройного" взаимодействия при последовательном расположении метильной, гид-роксильной и третбутильной групп, показывает, что это взаимодействие также невелико и сопоставимо с погрешностью измерения, т.е. находится на уровне 1.2 кДЖ МОль- . в случае последовательного расположения заместителей третбутил- гидроксил - третбутил эта величина существенно больше и составляет 9.7 ±2.5 кДж»моль" (рассчитано по данным реакции 2.3). Несмотря на то, что равновесие реакции (3.3) изучено при одной температуре, оказалось возможным оценить энтальпию этой реакции, поскольку при изучении аналогичной реакции (2.4) в жидкой фазе было получено значение dr S (М) =8.1 Дж моль" ". в пределах погрешности определения значение изменения энтропии реакции зависит лишь от различия в симметрии молекул м- и п-ТБФ. Поэтому для газообразного состояния правомочно считать дЛ 5 (Г) также зависящей только от различия симметрии молекул и равной 8.1 Дж моль- ІГ1. 0тсюДа Д М(Г) =" . кДж-молъ , что хорошо согласуется с энтальпией реакции 2.4 в жидкой фазе. Термодинамические характеристики реакций, изученных в [62] не включают в себя погрешности экспериментальных констант равновесия.
Поэтому нами был выполнен пересчет этих данных по методике [77]и в табл.2.1 приведены уже откорректированные значения. Для анализа ЕЄЛИЧИН изменения энтропии изученных реакций целесообразно использовать бессимметрийные значения, расчет и обсуждение которых выполнен в разделе 4.5. 4.3. Определение энтальпий испарения и нормальных температур кипения алкилфенолов методом газо-жидкостной хроматографии В предыдущих разделах было сказано, что изучение равновесных превращений ТАФ проводилось как в газовой так и в жидкой фазе. Для сопоставления результатов исследования, а также для расчета энтальпий образования ТАФ необходимы величины энтальпий испвре-ния изученных соединений. Кроме того AVH алкилфенолов представляют самостоятельный интерес. Результаты литературного обзора по энтальпиям испарения алкилфенолов различного строения представлены в табл.3.4, но этих данных недостаточно для решения поставленных задач, поэтому необходимые величины были определены экспериментально. Для сравнительной оценки полученных &vH были привлечены методы, основанные на расчетах с использованием нормальных температур кипения 7] . Однако, не для всех интересующих нас соединений существуют надежные значения Ц , поэтому эти характеристики были также получены экспериментально. Среди различных методов определения йуН и Ті чаще ЕСЄГО используется эбулиометрический. Однако применение этого метода к ТАФ не всегда дает надежные результаты, что связано с низкой термической стабильностью многих ТАФ, которые в ряду алкилфенолов являются наименее стабильными. Имеется множество подтверждений сказанному, причем даже наиболее стабильные из ТАФ - мета- и пара - изомеры требуют особых условий для эбулиометрии. Примером тому может служить работа [123] , где были получены p данные для З-этил-5-метил-, 2.3.5-три-метил-, о-вторбутил- и п-трет-бутидфенола, а также исследован 6-ТБ-ЗМеФ. При этом отмечалось, что точность измерения давления насыщенного пара п-ТБФ составляла ± 0»13 гПа, что несколько ниже, чем для остальных соединений ( + 0.04 гПа). Эбулиометрическое измерение характеристик п-ТБФ сопровождалось деструкцией, скорость которой при исследовании 6-ТБ-З-МеФ была столь высока, что авторы не смогли надежно определить давление паров этого компонента. Термическая стабильность высших ТАФ еще ниже, чем у ТБФ, поэтому применение данного метода для большей части соединений, которые изучены в данной работе, оказывается малоэффективным. Наряду с эбулиометрическим,широкое применение для определения физико-химических свойств органических соединений, в том числе и энтальпий испарения, имеет метод сравнительных расчетов на основе данных, полученных гвзожидкостной хроматографией. Надежная СЕЯЗЬ между хроматографическими и физико-химическими свойствами найдена для парафинов [19,20,89] , олефинов [88]и элкилбензолов [3,92] .
Этот метод успешно использован в [30,3і] для нахождения АІН , луИ , Со полихлорбензолов, причем показано хорошее совпадение с калориметрическими данными. Комбинированием хроматографии и калориметрии в работе [117] определены энтальпии испарения моноалкилциклогексанов (алкил CJ-CJ, ) Точность определения &vH хроматографическим методом по оценке авторов составляла 0,29-0,96 кж»молъ , в зависимости от температуры кипения изученных веществ. Метод сравнительно прост, не требует чистых препаратов, дает приемлемую точность результатов и мы использовали его для определения энтальпий испарения и нормальных температур кипения алкилфенолов. Б основе метода лежит взаимосвязь свойств хроматографируемых веществ и параметра удерживания Vq, . Поведение веществ в хрома-тографической колонке зависит от сил межмолекулярного взаимодействия между веществом и неподвижной фазой. В общем случае параметр удерживания в газо-жидкостной хроматографии 14. является функцией физико-химических свойств разделяемых Ееществ, фазы и условий проведения процесса. Было установлено [91] , что, фиксируя условия анализа и применяя различные по полярности неподвижные фазы, можно выявить однозначную зависимость параметра от физико-химических свойств разделяемых ЕЄЩЄСТЕ. Наиболее четко функциональная связь проявляется при использовании двух хроматографи-ческих колонок с полярной и неполярной неподвижными фазами. Экспериментально подтверждено [Зі] , что полученные значения физико-химических свойств не зависят от типа неподвижных фаз и условий хромэтогрэфироЕания, (температуры колонок). Имеется множество вариантов хроматографического метода, которые были проанализированы и при исследовании использованы практические рекомендации, изложенные в [31, 92, 93] . Хроматогрэфиро-вались алкилфенолы, полученные в результате реакции алкилирования фенолов олефинэми, и определялся удерживаемый объем Vg. каждого из анализируемых компонентов: (/ , , ч 1/ 7 = (г -10) V где (t to) - исправленное время удерживания, с ; 8 —I їг - объемная скорость газа - носителя, см . с . Величина V определялась на двух колонках, помещенных в одном термостате и заполненных сорбентом с жидкими неподвижными фазами различной полярности. Получение надежных результатов возможно лишь при соблюдении одинаковых условий анализа (длине колонок, темперетура термостата колонок, испарителя, детекторов, скорость газа-носителя должны быть неизменными). Условия хроматографирования: хроматограф п СИ гот -5" с пламенно-ионизационными детекторами. Температура с точностью +0«2К поддерживалась: в термостате колонок - 4I3K, испарителей 523К, детекторов 423К. Скорость rasa-носителя (гелия) - 0.80 см8»с.
