Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Система Fe- 0 6
1.2. СистемаСг-0 17
1.3. Система Fe-Cr 22
1.4. Система Fe - Сг - 0 26
2. Экспериментальная часть 42
2.1. Методика эксперимента 42
2.2. Экспериментальная установка 45
2.2.1. Общая схема 45
2.2.2. Гальваническая ячейка 47
2.2.3. Конструкция полуэлемента 49
2.2.4. Твердый электролит 50
2.2.5. Электрод сравнения и его приготовление 51
2.2.6. Проверка установки 53
2.3. Приготовление исследуемых образцов и их аттестация 54
2.3.1. Расчет шихты 54
2.3.2. Синтез образцов 55
2.3.3. Аттестация образцов 57
2.4. Результаты эксперимента 60
2.4.1. Равновесие шпинельного раствора с металлической фазой. 60
2.4.2. Равновесие шпинельного раствора с корундовой фазой . 68
3. Термодинамические свойства твердых растворов шпинели 73
3.1. Расчет термодинамических свойств шпинельного раствора, находящегося в равновесии с вюститом и чистым железом, методом непосредственной обработки данных 73
3.2. Применение теорий регулярных и субрегулярных растворов для описания свойств шпинельного раствора 81
3.2.1. Теория регулярных растворов 81
3.2.2. Теория субрегулярных растворов 84
3.3. Равновесие шпинельного раствора с твердым раствором Ре20зиСг20з 90
4. Термодинамические расчеты с использованием программного комплекса «АСТРА-4» 94
5. Диаграмма состояния системы Fe-Cr-0 106
6. Термодинамический анализ процессов восстановления и окисления хромсодержащих оксидов железа 112
6.1. Фазовые превращения при восстановлении шпинельного раствора 112
6.1.1. Метод диаграмм состояния 112
6.1.2. Метод термодинамического моделирования 118
6.1.3. Термический анализ 120
6.2. Фазовые превращения при окислении шпинельного
раствора 124
6.2.1. Метод диаграмм состояния 124
6.2.2. Метод термодинамического моделирования 126
6.2.3. Термический анализ 128
Выводы 134
Литература
- СистемаСг-0
- Электрод сравнения и его приготовление
- Применение теорий регулярных и субрегулярных растворов для описания свойств шпинельного раствора
- Метод термодинамического моделирования
Введение к работе
Изучение системы Fe-Cr-О имеет большое практическое значение. Хром является одним из важнейших легирующих элементов металлургии. На выплавке его сплавов занята треть электропечей, используемых в ферросплавной промышленности. Присадка хрома повышает прочностные характеристики стали. Соединения хрома широко используют для производства красителей, дубильных солей, катализаторов, низкоомных сопротивлений. Однако основным потребителем хрома является черная металлургия (60% получаемого хрома).
Знание диаграммы состояния системы Fe - Сг - О позволит более полно понимать и анализировать высокотемпературные процессы, протекающие с участием хромсодержащих оксидов, а также сформулировать научно обоснованные рекомендации для совершенствования технологий переработки хромитов и хромсодержащего сырья.
Исследование системы Fe - Сг - О имеет научное значение. Знание термодинамических функций соединений, входящих в эту систему, параметров твердых растворов позволит использовать их при термодинамическом моделировании многокомпонентных систем. Поэтому сами термодинамические функции являются самостоятельным справочным материалом.
Цель работы заключается в исследовании фазовых равновесий в системе Fe - Сг - О с участием твердых растворов Fe304 - FeCr204 со структурой шпинели и построении изотермических сечений диаграммы состояния системы Fe - Сг - О в интервале температур 1200 - 1600 К.
Методы исследования. Основным экспериментальным методом является метод ЭДС с твердым электролитом. Аттестация образцов проводилась методами химического и рентгеноструктурного анализа. В работе применен дерива-тографический метод анализа.
Научная новизна:
методом ЭДС впервые экспериментально исследованы условия равновесия шпинельного (Рез04 - FeCr2C>4) и корундового (Fe203 - Сг20з) растворов, а также шпинельного раствора с железом в интервале температур 1100-1300 К;
установлены зависимости lgp0 от состава шпинельного и корундового
растворов;
рассчитаны активности компонентов шпинельного раствора;
построены изотермические сечения диаграммы состояния системы Fe - Сг - О в интервале температур 1200 - 1600 К;
доказана применимость модели субрегулярных растворов и метода полного термодинамического моделирования в приближении ассоциированных растворов для описания термодинамических свойств шпинельного раствора хромита железа и магнетита.
Практическая значимость работы. Полученные в работе сведения о термодинамических свойствах веществ системы Fe - Сг - О и фазовых равновесиях могут быть использованы для анализа физико-химических процессов и разработки рекомендаций по созданию новых и модернизации существующих технологий с использованием хромсодержащих материалов в металлургии, материаловедении. Термодинамические свойства веществ, полученные в настоящей работе, могут быть использованы в качестве справочного материала.
СистемаСг-0
Известные модификации y-Fe203, p-Fe203 и є-РегОз - метастабильные фазы, которые образуются как промежуточные продукты в процессах окисления железа, распада стабильных оксидных фаз и т.д.
С высококислородной стороны гематит находится в равновесии с газообразным кислородом, а с низкокислородной - с магнетитом. Давление кислорода в равновесии с магнетитом существенно зависит от температуры. При низких температурах оно невелико, например, при 800 С около 10 10 атм, а при температуре разложения равно 1 атм (при общем давлении 1 атм). В интервале температур 1090 - 1590 К равновесное давление кислорода р0 рассчитывалось по формуле [51]: AGo2=RT\npo=-405039-271,442T+6S,654T\nT, Дж/моль. (1.17)
Свободная энергия Гиббса образования a-Fe203, рассчитанная [51] по данным равновесия его с магнетитом, AG(Fe203) = -818930 + 348,39Г- 12,866Г1пГ, Дж/моль, (1090-1590 К). (1.18)
В системе Сг - О к настоящему времени проведено достаточно большое количество исследований [1, 2, 8,13, 20, 21, 31, 37, 39, 41, 47, 52, 53, 58, 62, 76, 74, 75]. Современная диаграмма состояния системы Сг-СггОз согласно [1] приведена на рис. 1.7. Хром образует с кислородом ряд оксидов: СЮз, СЮг, Сг203, СГ3О4 и СЮ, из которых в конденсированном состоянии при температурах выше 400 К устойчивы только СГ2О3 и Сгз04 [15, 21]. Хромовый ангидрид (СгОз) разлагается по реакции 2СгОз=2Сг02 + 02 при 92 К и вообще считается метастабильной фазой. Оксид CnTV) (СЮ2) устойчив до 120 К. При этой температуре он разлагается на Сг203 и ( по реакции: 4Сг02=2Сг20з + 02.
Монооксид хрома (СЮ), по-видимому, существует только как двухатомная газообразная молекула. При конденсации СгО диспропорционирует с образованием металлического хрома и Сг203. Очевидно, в конденсированном состоянии СгО может находиться только в связанном виде. Например, Сг(П) обнаруживают в металлических и шлаковых расплавах, что подробно обсуждается в работах [8, 60, 61]. Условия существования СГ3О4 до сих пор исследованы недостаточно. Полагают, что он стабилен в узком интервале температур 1923— 1978 К. Наиболее устойчивым из всех оксидов является оксид Сг(Ш) - Сг203. В широком интервале температур при окислении хрома наиболее вероятно образование Сг20з« В равновесии с металлическим хромом он стабилен при очень низких парциальных давлениях кислорода, не превышающих Ю-11 атм.
Методом высокотемпературной масс-спектрометрии [82] установлены зависимости парциальных давлений компонентов в газовой фазе от температуры над твердым Сг203, которые описываются следующими уравнениями общее давление [78, 67], откуда видно, что парциальное давления Сг и 0(Г) при диссоциации Сг203(Т), полученные в работе [83], хорошо совпадают с данными работы [65]. Парциальные давления СгО(Г) и СЮ2(г) по данным этих работ одного порядка. Значения общего давления пара, полученные в работах [78, 67], отличаются друг от друга на порядок, и, по мнению авторов [83], значения, полученные в работе [67], являются заниженными.
Фазовая диаграмма системы Fe - Сг приведена на рис. 1.10 [20]. Хром и железо неограниченно растворимы друг в друге в широком интервале температур. Более того, даже ниже 900 С образование интерметаллической ст-фазы (рис. 1.10) происходит лишь при очень медленном охлаждении или отжиге); например, при отжиге в течение 60 суток при температуре 600 С. Условия образования ст-фазы подробно обсуждаются в работе [20].
Кривые ликвидуса и солидуса системы Fe - Сг близки друг к другу, образуя две узких линзы, соединяющиеся при температуре 1513 С и концентрации хрома в сплаве 21 ат.% (19,83 мас.%). Сплав с таким содержанием хрома плавится без изменения состава.
Область у-фазы на диаграмме системы Fe - Сг Термодинамические свойства твердых и жидких растворов системы Fe - Сг удовлетворительно описываются в приближении регулярных растворов. В рамках этой модели свободная энергия Гиббса 1 моль раствора
Используя зависимости (1.30) и принимая для энергии Гиббса фазовых переходов уравнения, приведенные в табл. 1.1, в работе [33] были рассчитаны линии ликвидуса и солидуса, а также определены координаты линий, соответствующие двухфазному равновесию а -» у. Результаты расчета приведены на рис. 1.12. Они хорошо согласуются с опытными данными, рис. 1.10. На диаграмме рис. 1.12 нанесены линии изоактивности хрома. Из положения этих линий следует, что жидкий расплав близок к совершенному, а в твердом растворе закон Рауля не выполняется. Для твердого раствора отклонения от закона Рауля положительные и тем существеннее, чем ниже температура. Результаты расчета активности хрома в сплаве Fe - Сг подтверждаются экспериментом, рис. 1.13 (опытные данные заимствованы из работы [81]).
Электрод сравнения и его приготовление
Растворы смешивали, добавляли этиловый спирт из расчета 10 мл С2Н5ОН на 1 г металлической платины и подогревали до 80 С для полноты осаждения платинового нашатыря. Полученный желтый осадок платинового нашатыря отфильтровывали на обеззоленном фильтре, помещали вместе с фильтром в фарфоровую чашку и прокаливали в муфельной печи при 420 - 450 С в течение 1 - 2 часов до получения металлической платины (порошка темно-серого цвета). Порошок металлической платины измельчали в агатовой ступке до тонкодисперсного состояния.
Для приготовления платиновой пасты готовили связку из одной весовой части канифоли и двух весовых частей скипидара. Связку добавляли к измельченной металлической платине до сметанообразной густоты.
Платиновую пасту наносили на дно тигля, выполненного из диоксида циркония и стабилизированного оксидом итрия, в следующей последовательности. Тигель промывали теплой водой с мылом для удаления грязи, просушивали его в потоке воздуха, дополнительно обезвоживали спиртом. Окончательно сушили в течение 1 часа в муфельной печи при 400 С. Охлаждали тигель вместе с печью.
Платиновая паста наносили мягкой кисточкой на внутреннюю поверхность керамической трубки и выдерживалась на воздухе при комнатной температуре в течение 2 часов. Лишнюю пасту удаляли ватным тампоном, смоченным скипидаром. Предварительную сушку проводили в открытой шахтной печи при температуре 300 - 400 С в течение часа, а обжиг циркониевой трубки с нанесенной платиновой пастой - в шахтной печи при температуре 1000 С в течение 1 -1,5 часов.
Надежность результатов, полученных методом ЭДС, зависит от того, какое вещество выбрано в качестве эталона. Часто в качестве электродов сравнения используются гетерогенные смеси металла и равновесного ему оксида. Наиболее широкое распространение при температурах до 1573 К получили равновесные смеси Fe, FeO; Ni, NiO; Си, C112O; Co, CoO; Nb, NbO [12].
Электрод сравнения должен иметь химический потенциал кислорода, зависящий только от температуры и не изменяющейся при повторных нагревах и охлаждениях. Химический потенциал кислорода электрода сравнения в ячейках с неразделенным газовым пространством должен быть близок к потенциалу кислорода в исследуемом образце.
Электрод сравнения должен удовлетворять следующим требованиям: - сохранять обратимость в условиях эксперимента, т.е. служить источником строго фиксированного потенциала кислорода, зависящего только от температуры; - вещество электрода сравнения не должно взаимодействовать ни с электролитом, ни с веществом токосъемников; - термодинамические свойства эталона должны быть хорошо исследованы.
С этой точки зрения для исследования системы Fe-Cr-О при температурах 1000-1300 К наиболее подходящим электродом сравнения является равновесная смесь железа и вюстита (Fe, FeOy). Данный электрод отвечает вышеперечисленным требованиям и обладает рядом достоинств:
- содержит только те химические элементы, которые определяют состав и свойства исследуемых оксидов, и таким образом, не являутся источником загрязнения исследуемых веществ в ячейках с общим газовым пространством;
- равновесие исследуемых фаз при температурах выше 1100 К достигается быстро и изменение состава фазы при изменении температуры не является причиной поляризации электрода сравнения;
- химический потенциал кислорода в указанной системе зависит только от температуры и, следовательно, на его величину не влияет изменение валового состава электрода. Если в изотермических условиях к указанной смеси добавить (или отнять) небольшое количество кислорода, то она быстро восстанав ливает равновесный состав каждой фазы и прежнее значение химического потенциала кислорода;
- смесь вюстита с железом имеет высокую электронную проводимость и низкую химическую активность по отношению к двуокиси циркония [32]. Это существенно понижает вероятность поляризации указанных электродов.
Электрод сравнения, представляющий собой гетерогенную смесь Fe, FeO, готовили методом твердофазной реакции из порошков карбонильного железа классификации «ос.ч.» и оксида железа Fe203 классификации «ос.ч.». Методика приготовления электродов сравнения приведена в п. 2.4.
Применение теорий регулярных и субрегулярных растворов для описания свойств шпинельного раствора
Аттестацию образцов осуществляли химическим и рентгеновским анализом. Соответствие фактического состава исследуемых образцов заданному подтверждали химическим анализом. Непосредственно определяли содержание хрома и железа согласно ГОСТ 15848.1-70 и ГОСТ 15848.2-70 [10, 11]. Указанные стандарты распространяются на хромовые руды и концентраты и устанавливают методы определения: - объемный серебряно-персульфатный для определения содержания окиси хрома (при содержании от 10 до 65%); - объемный трилонометрический для определения содержания общего железа (при содержании от 5 до 30%).
Объемный серебряно-персульфатный метод основан на окислении трехвалентного хрома в сернокислой среде надсернокислым аммонием в присутствии катализатора азотнокислого серебра или смеси сернокислого кобальта и сернокислого никеля.
Объемный трилонометрический метод основан на титровании раствором трилона Б ионов трехвалентного железа в присутствии индикатора - сульфоса-лициловой кислоты.
После определения содержания железа и хрома в образцах по разнице вычисляли содержание кислорода. Расхождение фактического состава и заданного незначительно и составляет 0,5 %.
Фазовый состав образцов устанавливали рентгеновским методом. Задача качественного рентгеноструктурного фазового анализа (РСФА) - определение природы кристаллических фаз, содержащихся в исследуемом материале. Анализ основан на получении дифракционной картины, возникающей в результате интерференции рентгеновских лучей, рассеянных электронами кристаллической решетки вещества [30, 5]. Таким образом, основной рентгенометрической характеристикой индивидуальной фазы (паспортной характеристикой) является ее дифракционный спектр - совокупность величин межплоскостных расстояний ее кристаллической решетки dt и относительных интенсивностей дифракционных максимумов от них /,. В основе РСФА лежат следующие принципы: 1) каждое кристаллическое вещество имеет свой дифракционный спектр; 2) дифракционный спектр смеси различных фаз является наложением их дифракционных спектров; 3) по дифракционному спектру смеси фаз возможна (с использованием специальных методик) полуколичественная и количественная оценка концентрации отдельных фаз, присутствующих в пробе.
Обычно рентгеноструктурный фазовый анализ используется в комплексе с химическим, микроструктурным методами анализа. Межплоскостные расстояния кристаллических фаз — = dHKL связаны с уг п лами отражения рентгеновского излучения (дифракционными максимумами дифрактограммы) уравнением Вульфа-Брэгга n-\ = 2d-sm% или _ aHKL — / л п 2sin0 где X - длина волны рентгеновского излучения; d,dHKL - межплоскостные расстояния кристаллической решетки вещества; п - порядок отражения; 0 - угол отражения дифракционного максимума.
В дифрактометре отраженное рентгеновское излучение улавливается счетчиками и выводится на самопишущий потенциометр.
Идентификация фаз после получения рентгенограммы начинается с нахождения углов 9 и соответствующих им величин межплоскостных расстояний, а также относительных интенсивностей каждой линии. Для анализа выбирают наиболее интенсивную линию. По справочным эталонным рентгенограммам отбирают соединения, имеющие интенсивную линию с аналогичным значением d. Анализ продолжается, пока все линии рентгенограммы не будут отнесены к определенным соединениям [9, 48].
РСФА проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3,0М при комнатной температуре. Рентгеноструктурный фазовый анализ подтвердил наличие в образцах фаз, отвечающих исследуемой области двухфазного равновесия: 1) твердого раствора на основе шпинели и магнетита и раствора оксидов хрома и железа; 2) твердого раствора на основе шпинели и чистого железа. Это свидетельствует о том, что фазовый состав образцов соответствует требуемому.
Метод термодинамического моделирования
В настоящей работе использовали вариант теории, в котором в качестве ассоциатов выбирают соединения, наиболее устойчивые в рассматриваемой системе (например, присутствующие на диаграмме состояния соответствующей системы). Свойства кластеров описывали термодинамическими свойствами соответствующих соединений при температуре раствора.
Программный комплекс «АСТРА-4» разработан в МГТУ им. Баумана и адаптирован для расчета равновесий в многокомпонентных металлургических системах Институтом металлургии УрО РАН [27,26].
В соответствии с методикой расчетов в качестве равновесного признается состав, отвечающий условию максимума энтропии изолированной системы. Равновесное состояние описывается: - составом системы (в молях, кг, мас.%, парциальных давлениях); - термодинамическими параметрами: 1) общим давлением Р, атм; 2) температурой Т, К; 3) объемом V, м ; 4) энтропией S, Дж/К, а также - полной внутренней энергией U, Дж; - полной энтальпией /, Дж. Все остальные термодинамические характеристики рассчитываются по известным соотношениям.
Исходными данными для расчета являются: - исходный состав системы (например, состав шихты); - два из перечисленных выше параметров, например, Р=\ атм, 7М873 К; - температурные зависимости полной энтальпии / и энтропии S индивидуальных веществ (эти сведения заложены в базу термодинамических данных комплекса «АСТРА-4»).
Так как не существует приоритета или запрета на выбор двух термодина мических параметров для определения равновесного состава системы, то при менение конкретных исходных параметров (PHT,PHV,SHV,K Т.Д.) определя ется только задачами исследования. Здесь возникает причина кажущегося про тиворечия: для исходных систем задаются различные пары исходных парамет ров, а для решения всегда используются изолированная система и максимум энтропии. Разъяснения ситуации подробно изложены в работах [26, 27]. Из вестно, например, что при исходных параметрах Р и Т характеристической функцией системы является энергия Гиббса G, а минимум G характеризует достижение в ней равновесного состояния. Ясно, что эта система не является изолированной, и энтропия не является ее характеристической функцией. Те же примеры противоречий можно привести для исходных систем, заданных пара метрами Р и V, S и V, и т.д. Противоречия снимаются, если состояние системы, заданное любой парой термодинамических параметров, выразить через внут реннюю энергию U и объем системы V, и уже для преобразованной системы определять равновесный состав через достижение максимума энтропии в пре образованной изолированной системе. Этапы логической схемы преобразова ния условно можно представить следующим образом [26]: Исходная система - Преобразование -» Определение равновес при фиксированных к новой системе, за- ного состава Р и Г данной Upj и Vpj при условии max SPiT (или РиУи т.д.) (или Up,уиУРіу и т.д.) (или max Sptу и т.д.)
Достаточность для описания состояния системы двух термодинамических характеристик - полной энтальпии / и энтропии S индивидуальных веществ объясняется тем, что все свойства системы определяются с помощью приведенного термодинамического потенциала:
Поэтому база данных комплекса «АСТРА-4» представляет собой набор температурных зависимостей приведенных потенциалов для индивидуальных веществ. В общем виде эта зависимость задается семичленным полиномом: 0-=fl+f2-laX + f3-X 2+f4-X-l+f,-X + f6-X2+fl-X\ (4.2) где/і_7 - числовые коэффициенты; Х= Т- КГ4, К.
Методика расчетов равновесных состояний состоит в следующем. После ввода исходного состава и двух термодинамических параметров, соответствующих равновесному состоянию, программа из имеющихся в исходном состоянии химических элементов комбинирует все возможные простые и сложные вещества, для которых есть термодинамические характеристики в базе данных. Далее методом итерационных расчетов определяются те вещества и их количества, сумма энтропии которых обеспечивает максимальное значение энтропии всей системы при заданных термодинамических условиях. Вычисленный подобным образом состав системы считается равновесным.
Удобство программного комплекса «АСТРА-4» состоит в том, что при минимуме исходной информации и в строгом соответствии с термодинамическими закономерностями можно получить большой объем информации о равновесном состоянии системы - о составе, давлении, объеме, энергии, весовой плотности и др. В случае развития побочных процессов, программа «АСТРА-4» позволяет учесть эти процессы простым введением соответствующих соединений в состав исходных материалов.
