Интеркаляция воды в слоистые перовскитоподобные оксиды ANdTa2O7 Числов, Михаил Владимирович

Введение к работе

Актуальность темы. Разработка и внедрение экологически безопасных способов получения и аккумулирования энергии - одно из приоритетных направлений развития современной химии материалов. В частности использование фотокаталитического разложение воды под действием света представляет собой один из способов эффективного преобразования энергии солнечного излучения, аккумулируемой в виде экологически безопасного топлива водорода. Поэтому поиск новых и модификация характеристик известных фотокатализаторов являются актуальными практическими задачами.

На протяжении последних лет особое внимание уделяется изучению фотокаталитических свойств сложных слоистых перовскитоподобных оксидов. Сочетание ионной проводимости, полупроводниковых свойств и гидратации межслоевого пространства делает эти соединения высокоэффективными фотокатализаторами разложения воды на кислород и водород.

Одним из факторов, непосредственно влияющих на фотокаталитическую активность, является площадь контакта реагента с катализатором. Именно поэтому интеркаляция воды в межслоевое пространство слоистых оксидов может приводить к увеличению активности катализаторов.

Многие слоистые соединения, относящиеся к разным классам неорганических веществ, таким как фосфаты или оксиды, обладают способностью к интеркаляции различных молекул в межслоевое пространство кристаллической структуры. Это уникальное свойство находит применение в различных прикладных областях. Способность цеолитов к селективной сорбции молекул с заданными структурными свойствами используется для катализа в химии углеводородов. Изменение химических свойств органических соединений, находящихся в межслоевом пространстве, используется в биокатализе. Сочетание способности к интеркаляции и наличия полупроводниковых свойств у слоистых перовскитоподобных оксидов привело к наиболее интенсивному исследованию фотокаталитических процессов с их участием.

Среди потенциальных материалов для фотолиза воды на кислород и водород, а также очистки воды от органических веществ под действием солнечного света или близкого УФ излучения рассматриваются различные слоистые соединения на основе оксидов переходных металлов. Многие слоистые оксиды переходных металлов способны к гидратации внутрикристаллического межслоевого пространства. Согласно исследованиям, проведенным в последнее десятилетие, возможность гидратации межслоевого пространства может приводить к резкому увеличению фотокаталитических свойств этих соединений. Другое уникальное свойство слоистых оксидов - возможность количественной замены ионов или групп атомов определенного сорта в межслоевом пространстве на другие структурные элементы - открывает широкие возможности в изучении и комбинировании свойств и позволяет предсказывать свойства еще не синтезированных веществ.

Не смотря на большую практическую важность явления интеркаляции воды в межслоевое пространство слоистых перовскитоподобных оксидов, до настоящего времени не производилось его детального исследования.

Цель работы: комплексное физико-химическое исследование интеркаляции воды в межслоевое пространство перовскитоподобных слоистых оксидов ряда ANdTa₂O₇ (A=H,Li,Na,K,Rb,Cs), относящихся к фазам Диона-Якобсона, включая определение структуры и состава интеркалятов, типа связывания молекул воды в межслоевом пространстве и энергии взаимодействия. В задачи работы входило:

1. Исследование интеркаляции воды в оксиды ряда ANdTa₂O₇ (A = H,Li,Na,K,Rb,Cs) методами рентгенофазового анализа, термогравиметрии и синхронного термического анализа.

2. Определение состава устойчивых интеркалятов при различной температуре и в условиях различной относительной влажности.

3. Уточнение структуры танталатов и интеркалятов ANdTa₂OrxH₂O.

4. Определение характера взаимодействия воды в межслоевом пространстве методами ИК-спектроскопии, ДСК калориметрии и рентгеноструктурного анализа.

5. Исследование физико-химических характеристик слоистых оксидов, влияющих на фотокаталитическую активность (ширина запрещенной зоны, удельная площадь поверхности, морфология частиц).

6. Определение фотокаталитической активности соединений ANdTa₂O₇ (A = H,Li,Na,K,Rb,Cs) и анализ ее зависимости от явления интеркаляции.

7. Анализ влияния структуры и катионного состава оксидов ряда ANdTa₂O₇ на способность к интеркаляции воды.

В задачи работы входил также синтез всех исследуемых оксидов ряда ANdTa₂O₇ методами керамического синтеза и ионного обмена.

Научная новизна:

7. 1. Разработана методика экспериментального исследования явления итеркаляции, обеспечивающая корректность и воспроизводимость результатов.

   2. Впервые исследована интеркаляция воды в межслоевое пространство слоистых оксидов всего ряда ANdTa₂O₇ (A = H,Li,Na,K,Rb,Cs)

   3. Уточнена структура оксидов RbNdTa₂O₇, CsNdTa₂O? и NaNdTa₂O₇ 1.35H₂O.

   4. Обнаружен и охарактеризован продукт частичной интеркаляции NaNdTa₂O₇0.6H₂O.

   5. Исследовано поведение продукта интеркаляции воды NaNdTa₂O₇ 1.35H₂O в условиях атмосферы с различной влажностью.

   6. Впервые определена энергия деинтеркаляции воды из межслоевого пространства интеркалятов NaNdTa₂O₇ 1.35H₂O и HNdTa₂O₇ 0.84H₂O.

   7. Определена термическая устойчивость оксидов ряда ANdTa₂O₇ (A = H,Li,Na,K,Rb,Cs) в температурном интервале 30-1000^oC

   Практическая значимость: Методика исследования процесса интеркаляции воды, отработанная на примере слоистых перовскитоподобных оксидов, позволит проводить изучение интеркаляции воды и органических молекул в объекты широкого класса структур, включая слоистые и туннельные структуры.

   Исследование взаимодействия молекул воды с межслоевым катионом показало наличие структурных характеристик межслоевого пространства, выполнение которых приводит к гидратации слоистых перовскитоподобных оксидов.

   Определение температурных интервалов существования оксидов и устойчивость по отношению к действию кислот позволило уточнить условия эксплуатации фотокаталитических материалов на основе рассмотренных слоистых оксидов. На защиту выносятся:

   7. 7. 1. Методика исследования интеркаляции воды в межслоевое пространство слоистых перовскитоподобных соединений.

         2. Влияние катионного состава и структурных характеристик на возможность интеркаляции воды в межслоевое пространство.

         3. Влияние катиона межслоевого пространства на структуру перовскитного слоя.

         4. Корреляция между возможностью интеркаляции воды в межслоевое пространство и фотокаталитической активностью слоистых оксидов.

         Апробация работы:

         Материалы диссертации были доложены на VIII конференции молодых ученых "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Звенигород, 2008), Четвертой студенческой конференции «Химия материалов» (Санкт- Петербург, 2009), Международной конференции Main Trends of Chemistry at the Beginning of XXI Century (Санкт-Петербург, 2009), Международной конференции «Ломоносов» (Москва, 2010), V всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011), Всеукраинской международной конференции «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, Украина, 2011), Международной конференции «25th European Symposium on Applied Thermodynamics» (Санкт-Петербург, 2011), 1st Central and Eastern European Conference of Thermal Analysis and Calorimetry (Craiova, Romania, 2011), International Student Conference «Science and Progress» (Санкт- Петербург, 2011), Второй международной конференции «Приоритетные направления научных исследований нанообъектов искусственного и природного происхождения» STRANN-2011 (Санкт-Петербург. 2011), Международной конференции «Исследования материалов с использованием методов термического анализа, калориметрии и сорбции газа» (Санкт-Петербург, 2012) и 18-th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Лиссабон, Португалия, 2012).

         Публикации по теме диссертации:

         По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 11 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

         Диссертационное исследование поддержано грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 09-03-00853 «Особенности структуры и взаимные превращения катион-упорядоченных перовскитоподобных слоистых фаз, как основа создания новых функциональных материалов» и 12-03-00761 «Влияние структуры, катионного состава и условий синтеза на фотокаталитические свойства слоистых перовскитоподобных оксидов» и выполнено в рамках тематического плана НИР СПбГУ «Термодинамическое и кинетическое исследование процессов в гетерогенных системах и функциональных материалах» (регистрационный № 12.0.105.2010).

         Личный вклад автора:

         Личный вклад автора состоит в отработке методики исследования интеркаляции в межслоевое пространство слоистых перовскитоподобных оксидов, непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных данных.. Автор самостоятельно производил эксперименты методами термического и рентгенофазового анализа. Все исследованные в работе образцы были синтезированы на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета СПбГУ непосредственно автором.

         Структура и объем работы

         Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 97 страницах, включая 67 рисунков и 23 таблицы. Список цитируемой литературы включает 88 наименований.

         Похожие диссертации на Интеркаляция воды в слоистые перовскитоподобные оксиды ANdTa2O7

         

         Структура, термодинамика и реакционная способность комплексов и кластеров воды с галогенидами и оксидами элементов IV и VI группИгнатов Станислав Константинович

         

         Динамика поглощения воды в зерне и слое сорбентов CaCl2/силикагель и CaCl2/оксид алюминияГлазнев Иван Сергеевич

         

         Исследование состояния и свойств растворов в системе оксид кальция - этиленгликоль - вода Кириллов Алексей Дмитриевич

         Синтез наноматериалов на основе оксидов титана и цинка для фотокаталитического разложения водыГаврилов, Антон Иванович

         Сорбционное концентрирование на водном силикагеле и оксиде алюминия ряда физиологически активных веществ и их определение в воде и биологических жидкостяхВасильева, Екатерина Сергеевна

         

         Взаимодействие с водой анодного оксида алюминия Компанеец Евгения Юльевна

         Влияние промотирующих добавок на активность низкотемпературного катализатора конверсии оксида углерода парами водыМустафа Хассан Абдалла

         

         Получение пероксидов кальция и циклогексанона на основе пероксидсодержащих сточных вод производства стирола и оксида пропиленаГайфуллин, Руслан Анварович

         

         Комплексный метод очистки сточных вод производства стирола и оксида пропилена Андреева Светлана Александровна

         Технология очистки океанской воды для мембранных процессов с получением оксида магнияМарчева Румяна Тодорова