Содержание к диссертации
Введение
СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СОСТАВЕ, СТРУКТУРЕ И МЕХАНИЗМЕ ГИДРАТАЦИИ АНОДНЫХ ПЛЕНОК НА АЛЮМИНИИ б
1.1. Химический и фазовый состав анодных пленок б
1.2. Некоторые теории строения пористых анодных пленок 10
1.3. Исследования гидратации анодных пленок на алюминии 18
1.4.Старение анодных пленок 38
ИССЛЕДОВАНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И СТРУКТУРЫ АНОДНЫХ ПЛЕНОК В ЗАВИСИМОСТИ ОТ УСЛОВИЙ ИХ ЩЦ- РАТАЩИ 43
2.1. Подготовка объекта исследования 43
2.2. Дериватографические исследования 46
2.2.1. Техника и методика дериватографических исследований 46
2.2.2. Дериватограмма анодного оксида 48 алюминия
2.2.3. Исследования пленки, гидратированной в воде при 20С 55
2.2.4. Исследования пленки, гидратированной при 95С 72
2.2.5. Исследования пленки, гидратированной водяными парами при различной относительной влажности 86
2.2.6. Старение гидратированных при 20С
анодных пленок 98
2.2.7. Дегидратация и регидратация анодной пленки 99
2.2.8. Влияние хромат-иона на гидратацию пленки 115
2.2.9. Исследования анодной пленки, получен ной в щавелевой кислоте 115
2.3. Химический анализ 120
2.4. ИК-спектроскопические исследования 124
2.5. Кинетика термического разложения 133
2.6. Рентгеноструктурный анализ 139
ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ АНОДНЫХ ШІЕНОК В ЗАВИСИМОСТИ
ОТ УСЛОВИЙ ИХ ГИДРАТАЦИИ 142
3.1. Удельная поверхность 142
3.2. Микротвердость 148
3.3. Адсорбция хромат-иона 150
3.4. Кислотостойкость 152 суждение результатов 154 J в о д ы 177 і тература 179
Химический и фазовый состав анодных пленок
Химический и фазовый состав анодных пленок Первые данные о составе анодных оксидных пленок, формированное в сернокислотном электролите, были опубликованы уже через есколько лет после начала использования технического алюминия К.Норден, 1899 г). Они получены классическими аналитическими ме-одами [lie] . Сето рассматривал анодную пленку на алюминии как моногидрат, . Шмидт и Вассерман - как безводную f-J203 (работы 1931 932 гг.) [і32] . Пуллен изучал структуру и состав пленок, подушных в хромовой, серной и щавелевой кислотах, методом рентге-[овской дифракции и нашел, что во всех случаях пленки рентгено-морфны. Он полагает, что кристаллы слишком малы, чтобы дать ;ифракционную картину. По данным химического анализа пленки, полученные в хромовой кислоте, безводны и практически не содержат хромат-ион, тогда как полученные в щавелевой и серной кис-іоте содержат приблизительно моль вод ы на моль МгОъ и, соответственно, % М А и I3S6 S03 . Отмечается, что эти пленки эчень гигроскопичны, состав их нестабилен. Содержащийся в плен-sax сульфат и оксалат рассматриваются как примеси, но указывается, что исследователи испытали затруднения в вымывании остатков этих примесей без изменения структуры оксида [l32] .
Эдварде и Келлер [іОО] на основании химического анализа сообщают о том, что в плёнках, полученных в серной кислоте, содержится 1% и 6%, а полученных в боратном электролите - 2% воды. Авторы делают вывод, что пленка состоит из оксида, а не его гидратов или гидроксидов, поскольку моногидрат должен содержать 15$, а тригидрат - 34,6% воды. Методом электронной дифракции Эдварде и Келлер нашли, что ленки, полученные в серной кислоте, аморфны, а полученные в борой кислоте имеют кристаллическую природу и дают дифракционную артину У Ж203 Исследователи не обнаружили никаких признаков ристаллических гидроксидов.
Глейман [ЮЗ] считает, что в пленке, полученной в серной ислоте, возможно присутствие сульфата алюминия, который может идролизоватьея с образованием гидрогеля.
Подготовка объекта исследования
В качестве объекта исследования был использован оксид алюминия, лученный анодированием алюминиевой фольги, содержащей 99,5-99,7% яовного металла, в серной кислоте. Контрольные опыты с оксидом, лученным из фольги, содержащей 99,99% алюминия, не давали разли-:й, которые бы регистрировались аппаратурой, использованной при полнении исследований. Для сранения приводятся некоторые данные гидратации анодных пленок, полученных в щавелевой кислоте.
Перед анодированием образцы обезжиривались горячим ацетоном в :парате Сокслета согласно методике, описанной ранее _I9J .
Толщина фольги - 18 мкм, концентрация кислоты - 20% (по массе), імпература электролита - 20 + 1С и 25 + 1С, формирующее напря-ІНИЄ соответственно II и 10 В, плотность тока - 100 А/м , время юцесса - 30-40 мин. В качестве катодов были использованы двеомнцовые пластины, имеющие площадь - 0,03 м .
Площадь анодируемых образцов - 0,01 м .
Время процесса анодирования определялось поставленной целью -щучить пленку без металлической подложки, т.е. сквозную. Исполь-шание в исследовательских целях оксидной пленки без металлической дложки бывает необходимо, поэтому был разработан ряд методов ос-вождения оксида от металла.
Эти методы можно разделить на 3 группы:
1) обработка анодированных образцов в 5-10% или насыщенном ютворе МдС9 , приводящая к отслаиванию пленки. Этот метод был яюльзован в работах [128,85,138,107J ;
2) обработка, приводящая к растворению металла, но сохранению зида (в 10% растворе йода в метаноле [lI6,I8] , 10% растворе бро-в метаноле [іП,І39,7і] , в водном растворе хлорной кислоты 139] , в бромистом этиле [78] ); 3) сквозное анодирование алюминиевой фольги (_132,85,27,135] . Основным техническим затруднением при получении сквозных пле-к является то обстоятельство, что если граница электролит-воздух оходит по металлу, в этой области возникает перегрев. Сквозное одирование происходит быстро, и подача тока к остальной части разца прекращается.
class3 ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ АНОДНЫХ ШІЕНОК В ЗАВИСИМОСТИ
ОТ УСЛОВИЙ ИХ ГИДРАТАЦИИ class3
Удельная поверхность
Пористость является одной из важнейших характеристик оксидных іенок, и роль гидратации, как было показано выше, часто рассмат-івают с позиций влияния ее на пористость. Однако до настоящего эемени для определения пористости и величины истинной поверхности іенок нет общепринятого достаточно надежного и, вместе с тем, {спрессного метода. Весьма широко распространено определение по-істости пленок по наполнению их в минеральном масле [58] . Этот зтод технически прост, но нет гарантии, что масло проникает в лю-ле, в том числе самые тонкие поры. Использование электронной мик-эскопии методически затруднено и не позволяет учитывать поры, ди-летр которых меньше 100 А [б5,4б] .
Наиболее эффективными методами определения величины поверхнос-л и пористости твердых тел являются адсорбционные методы, которые элятся на статические и динамические. Статический адсобционный зтод, описанный Брунауэром, Эмметом и Тэллером [87] (метод БЭТ), рименен В.С.Набоковым для определения пористости и удельной по-ерхности анодных пленок [4б] . В качестве адсорбата был использо-ан изопентан. Косгров [88] описал использование в подобном иесле-овании /3L -бутана и криптона. Достоинством метода является его ысокая точность и возможность рассчитывать по одной изотерме как бъем пор, так и удельную поверхность. Но этот метод отличается олыпой трудоемкостью и длительностью. Кроме того, в работах Мура-аки и Рауба [І20-І23] было показано, что вакуумирование приводит изменениям анодных пленок, следовательно, измерялись характерис-ики пленок, подвергшихся этим изменениям. Использование органиче-ких адсорбатов может внести ошибку вследствие их чувствительности природе адсорбента.
Бэйкер и Пирсон [80] рассчитывали удельную поверхность оксид-й пленки, исходя из количества химически связанной пленкой воды, ределенного методом ЯМР. Они делали это полагая, что в пленке во . находится в форме ОН-групп, полностью покрывающих поверхность, 20 2 ичем каждая группа занимает площадь, равную 8-Ю м . Рассчитан :е таким "путем значения удельной поверхности оказались в несколько з выше данных, полученных методом БЭТ [4б] . Причина этого расхож яия, вероятно, связана с произвольным допущением авторов работы, о все ОН-группы гидратированной анодной пленки располагаются на границе.
