Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние исследований в области механохимии углей 13
2. Исследованные препараты и методика эксперимента 38
2.1. Характеристика объектов 38
2.2. Методы получения тонкоизмельченных проб угля и исследование их дисперсности. 41
2.3. Методика определения выхода экстракта 45
2.4. Методика определения выхода гуминовых кислот. 4-5
2.5. Методы определения функциональных кислородсодержащих групп 46
2.6. Методика определения молекулярномассового распределения гуминовых кислот 47
2.7. Метод определения реакционной способности образцов 47
2.8. Методика гидрогенизации бурых и каменных углей 48
2.9. Методика исследования углей с помощью ИК-спектроскопии 49
2.10. Методика ПМР-спектроскопического исследования 51
2.11. Методика ЭПР-спектроскопического исследования 52
2.12. Методика УФ-спектроскопического исследования 53
2.13. Методика дериватографического исследования 53
2.14. Методика исследования потока ЭЭВЭ 54
2.15. Методика рентгеноструктурного исследования 54
3. Влияние условий размола в вибромельнице и дезинтеграторе на дисперсный состав углей и выбор оптимальных условий для проведения механохимический реакций 61
3.1. Влияние условий измельчения углей в вибромельнице на дисперсность тонко-измельченных проб 61
3.2. Влияние режимов измельчения угля в дезинтеграторе на дисперсность тонко-измельченных проб 73
4. Физико-химические свойства тонкойзмельченных углей и угольных препаратов 80
4.1. Термическая деструкция диспергированных углей 80
4.2. Реакционная способность диспергированных углей по отношению к окислителю 92
4.3. Растворимость диспергированных углей в органических растворителях и щелочных растворах 95
4.3.1. Растворимость тонкойзмельченных на воздухе углей 95
4.3.2. Растворимость измельченных в среде растворителя углей 98
4.3.3. Растворимость в щелочных растворах тонкоизмельченных бурых и каменных углей 104
4.4. Образование парамагнитных центров при измельчении угля 108
4.5. Изменение молекулярно-массового распределения фракций и свойств гуминовых кислот при их измельчении 113
4.6. Изменение тонкой структуры углей при измельчении 123
4.7. Эмиссия электронов в процессе измельчения углей 129
5. Структурно-химические характеристики тонкойзмельченных углей 142
5.1. Сравнительное изучение состава и строения исходных и диспергированных каменных углей 142
5.2. Состав и строение растворимых и нерастворимых в хлороформе фракций, выделенных из каменных углей и их тонкойзмельченных проб 155
5.2.1. Строение растворимых и нерастворимых в хлороформе фракций, выделенных из каменных углей 156
5.2.2. Состав и строение хлороформенных экстрактов, выделенных из измельченных каменных углей 171
5.2.3. Исследование растворимых в хлороформе фракций,выделенных из углей и их тонкойзмельченных проб методом УФ-спектроскопии 179
5.2.4. Изучение экстрактов из тонкойзмельчен-ного коксового угля методом ИК- и ПМР- спектроскопии 186
5.2.5. Изучение растворимых в хлороформе продуктов механохимических превращений каменных углей методом ПМР-спектроскопии 200
6. Изучение продуктов механохимических превращений углей по методу ступенчатого измельчения "остаточных углей" 207
6.1. Изучение продуктов превращения газового угля при ступенчатом измельчении "остаточного угля" 209
6.2. Изучение продуктов механохимических превращений коксового угля методом ПМР-спектроскопии при ступенчатом измельчении "остаточных углей" 212
6.3. Ступенчатое измельчение "остаточного угля" в среде растворителя 235
7. Повышение химической активности диспергированных углей в процессе гидрогенизации 238
7.1. Влияние среды и времени измельчения на с труктурно-химиче ски є характери с тики тонкойзмельченного газового угля 238
7.2. Структурно-химические характеристики тонкойзмельченного бурого угля 254
7.3. Влияние механохимической активации газового и бурого углей при тонком измельчении на их деструктивную гидрогенизацию 266
Выводы 275
- Методы получения тонкоизмельченных проб угля и исследование их дисперсности.
- Влияние режимов измельчения угля в дезинтеграторе на дисперсность тонко-измельченных проб
- Образование парамагнитных центров при измельчении угля
- Состав и строение растворимых и нерастворимых в хлороформе фракций, выделенных из каменных углей и их тонкойзмельченных проб
Введение к работе
Актуальность проблемы. В директивных документах КПСС и Советского Правительства в целях обеспечения научно-технического прогресса в числе основных задач поставлена задача внедрения эффективных методов комплексного использования и переработки твердых топлив. В СССР имеются объективные предпосылки расширения химико-технологической переработки угля для получения химических продуктов и материалов, жидкого топлива, в комбинации с производством электрической и тепловой энергии. Учитывая указания ХХУІ съезда КПСС о необходимости снижения доли нефти как топлива, и замены ее газом и углем, и необходимости основательно проработать вопрос о производстве синтетического жидкого топлива на базе углей Канс-ко-Ачинского бассейна, одно из важных в перспективе направлений использования угля заключается в получении из него искусственного жидкого топлива, в основном моторного Л/.
В свете решений майского Пленума ЦК КПСС (1982 г.) "О продовольственной программе КПСС на период до 1990 г" /2, 3/ особое значение приобретает вопрос о производстве на базе бурых углей гуминовых кислот, соли которых находят применение в сельском хозяйстве (гуминовые удобрения, регуляторы роста растений).
Прогресс в комплексной и сложной проблеме оптимального использования угля может быть достигнут на базе глубоких теоретических исследований молекулярной структуры и строения твердых горючих ископаемых и механизма превращений их под воздействием различных физико-химических факторов (температуры, действия химичес - 7 ких реагентов, катализаторов и т.д., а также механических воздействий) . Одним из возможных способов активации углей является механическое воздействие, в частности измельчение. Процессы диспергирования углей являются необходимой операцией практически большинства технологических процессов их переработки. В связи с этим является актуальным новое направление в химии твердых горючих ископаемых - механохймия углей, на базе которого развиваются работы по улучшению технологических процессов и созданию новых материалов в результате изменения свойств углей при диспергировании. Вместе с тем отсутствует в настоящее время единое мнение о механизме явлений, протекающих в процессе разрушения и активации углей. Это ставит задачу развития фундаментальных исследований процессов механо-химических превращений углей, так как именно они определяют получение химических продуктов с разными свойствами в зависимости от конкретных условий технологии подготовки тонкодисперсных углей и механохимической обработки углей. Несомненно, что в ряде случаев существенную роль играют особые свойства неравновесной свежеобразованной поверхности, в частности механоэмиссионные явления. Однако в случае угля механоэмиссия до последнего времени не была обнаружена.
Цель работы - исследование влияния механических воздействий при диспергировании на химические превращения органических веществ углей; изучение основных закономерностей структурно-химических преобразований углей и влияния среды и времени измельчения на направление протекания механохимических превращений; обнаружение возможных механоэмиссионных явлений, сопровождающих разрушение углей, и выявление связи между механоэмиссионными явлениями и ме-ханохимическими процессами; выявление возможностей использования полученных закономерностей для повышения эффективности технологи - 8 ческих процессов получения синтетических топлив и гуминовых препаратов на базе углей Канско-Ачинского бассейна.
Основные задачи исследований. В работе были поставлены следующие задачи:
1. Исследовать закономерности изменения свойств и химического строения углей при тонком измельчении.
2. Установить характер структурно-химических превращений углей при диспергировании.
3. Исследовать влияние среды и времени измельчения на физико-химические свойства диспергированных углей.
4. Изучить химические процессы, сопровождающие механические воздействия при диспергировании углей.
5. Исследовать механоэмиссионные явления при измельчении углей.
6. Разработать новые методы изучения продуктов механохимичес-ких превращений углей.
7. Выявить причины механохимической активации углей.
8. Изучить возможность применения метода механохимической активации для получения синтетических топлив и химических продуктов в процессах гидрогенизации и окисления углей.
Научная новизна. Разработаны основы нового научного направления в химии твердых горючих ископаемых - механохимия углей. Впервые установлено, что механохимическое воздействие на уголь сопровождается физическим явлением - эмиссией электронов высоких энергий (ЭЭВЭ) со свежеобразованной поверхности. Выявлена взаимосвязь между эмиссионными явлениями и величиной заряда на поверхности, а также с химическим строением угля и его физическими свойствами. Показано радиационно-химическое действие на угольные вещества экстракта электронов, эмитируемых при диспергировании угля. Впервые методом радиального распределения показано изменение ближнего порядка атомов углерода органических веществ углей после тонкого измельчения. Установлен характер преобразования отдельных структурных фрагментов угля в процессе тонкого диспергирования на основании комплексного применения химических и физико-химических методов исследования - Ж, УФ, ЯМР, ЭПР-спектроскопии при изучении структуры и свойств диспергированных бурых и каменных углей. Полученные результаты позволили расширить и углубить представления о химических процессах при тонком диспергировании и установить возможные причины увеличения химической активности диспергированных углей в восстановительной, окислительной и инертной средах. Выявлены механохимические процессы, связанные с реакциями гидрирования угля. Получены новые данные об изменении молекулярно-массового распределения гуминовых кислот под влиянием механического воздействия, свидетельствующие о протекании процессов механодеструкции. Показано увеличение выхода гуминовых кислот после измельчения бурых углей и их образование - при измельчении в щелочных растворах каменных углей. Обнаружено, что определенная доля структур в хло-роформенных экстрактах из углей марок Б,Д,Г,Ж находится в форме ассоциатов типа комплекса с переносом заряда (КПЗ). Механическое воздействие на уголь приводит к разрушению этих ассоциатов. Предложен и применен новый метод исследования продуктов механохимичес-ких превращений углей - ступенчатое измельчение "остаточных углей". Метод позволяет разделить продукты, присущие исходному углю и появляющиеся в результате механохимических превращений, а также изучить состав и строение последовательно выделенных продуктов механохимических превращений и повысить общий выход растворимых продуктов из угля. Показано, что парамагнитные центры, возникающие при измельчении угля, являются радикалами, образующимися на
- 10 -поверхности частиц угля за счет разрыва различных типов химических связей. Получены количественные данные о фрагментах молекулярного строения органических веществ и их надмолекулярной структуры для углей Кузбасса разной степени углефикации и бурых углей Канс-ко-Ачинского бассейна при использовании спектральных методов анализа (ИК, ЯМР, УФ-спектроскопии в сочетании с рентгеноструктурным и химическим анализами).
Практическая ценность. Механическое воздействие при диспергировании на уголь приводит к глубоким изменениям его состава, структуры и свойств. Установленные механохимические изменения при тонком измельчении углей должны учитываться в процессах их переработки, а также использоваться при интенсификации и оптимизации существующих и проектируемых новых методов переработки твердых горючих ископаемых.
Механохимическая модификация углей является одним из способов направленного изменения их строения и свойств, получения новых продуктов с повышенной реакционной способностью и может найти применение в технологии переработки угля в химические продукты (например, в гидрогенизационной технологии получения синтетического топлива и в технологии получения гуминовых удобрений). Исследования структурных превращений каменных и бурых углей при тонком диспергировании и установление связи между строением и химической активностью необходимы для выбора оптимальных режимов процесса получения синтетического жидкого топлива на стадии подготовки угля и приготовления пасты и химических продуктов в процессах окисления углей.
Разработанный метод ступенчатого измельчения "остаточных углей" направлен на повышение выхода растворимых продуктов гидрогенизации угля вследствие образования целевых продуктов в результате деструкции шлама гидрогенизации.
Защите подлежат следующие основные положения.
1. Разработка основ нового направления в химии твердых горючих ископаемых - механохимии углей, изучающего, как физические эмиссионные явления, так и химические процессы, сопровождающие механохимическое воздействие на уголь, с целью управления ими и создания методов модификации физико-химических свойств углей.
2. Установленные закономерности, описывающие изменения строения и свойств тонкойзмельченных углей.
3. Выявленные химические процессы при тонком измельчении, связанные с реакциями механодеструкции и гидрирования.
4. Установленное явление эмиссии электронов высоких энергий (ЭЭВЭ) со свежеобразованной поверхности при разрушении углей, а также радиационно-химическое воздействие ЭЭВЭ.
5. Предложенный метод ступенчатого измельчения, являющийся новым методом исследования продуктов механохимических превращений твердых горючих ископаемых, с целью повышения их растворимости.
6. Примененная модификация свойств углей путем изменения среды и времени измельчения и причины повышения химической активности тонкойзмельченных углей.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 37 печатных работ.
Апробация работы. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на следующих заседаниях, конференциях и симпозиумах:
1. П Всесоюзное совещание по химии и технологии твердого топлива, Москва, 1973 г.
2. Ш Всесоюзное совещание по химии и технологии твердого топлива, Москва, 1976 г.
3. Всесоюзное совещание по химии и технологии получения жидкого и газообразного топлива из угля, сланцев и нефтяных остатков, Москва, 1977 г.
- 12 4. УП Всесоюзный симпозиум по механоэмиссии и механохимии твердых тел, Ташкент, 1979.
5. УШ Всесоюзный симпозиум по механоэмиссии и механохимии твердых тел, Таллин, 1981 г.
6. Общемосковский семинар по химии и физике ископаемого твердого топлива, Москва, 1982 г.
7. Второй Всесоюзный симпозиум "Экзоэлектронная эмиссия и ее применение", Москва, 1982 г.
8. Всесоюзная конференция по КАТЭку, Красноярск, 1982 г.
9. ІУ Всесоюзное совещание по химии и технологии твердого топлива, Москва, 1982 г.
10. Общемосковский семинар по химии и физике ископаемого твердого топлива, Москва, 1983 г.
Методы получения тонкоизмельченных проб угля и исследование их дисперсности.
Для получения тонкойзмельченных проб углей использовались измельчители: вибромельница и универсальный дезинтегратор-активатор (УДА) конструкции СКТБ "Дезинтегратор" (г.Таллин), позволяющие за сравнительно короткие промежутки времени получать частицы микронных размеров с одновременным качественным изменением строения углей. Размол угля на вибромельнице осуществлялся в стальных герметичных барабанах, заполненных стальными шарами. Частота колебаний вибромельницы: 1500 об/мин. Наряду с вибромельницей для получения тонкойзмельченных проб углей применялся лабораторный УДА с четырехрядными и шестирядними роторами, снабженный приводом для регулирования скорости вращения. В УДА материалы подвергаются мощному меха- ническому воздействию со скоростями ударов до 300 м/с и частотой ударов порядка 10 - 10 сек. Скорость ударов в УДА в 10 раз превышает скорости в шаровых мельницах. Изменяя скорость вращения роторов (число оборотов в минуту), возможно менять интенсивность механического воздействия. Существуют различные методы определения гранулометрического состава угольных порошков. Наиболее распространенным методом является ситовый анализ /177, 178/. При помощи ситового анализа возможно разделение пробы исследуемого материала на фракции (классы крупности) с размером зерен более 60 мкм. Для характеристики тонких фракций помола ситовый анализ не применим. Для получения гранулометрического состава в области фракций 100 мкм применяют методы седиментации или микроскопии. Микроскопический анализ позволяет изучать материалы крупностью до 0,1 мкм (в электронном микроскопе - до 0,001 мкм), представленные компонентами разной плотности /179/ Седиментационный анализ /180/, основанный на зависимости скорости осаждения (седиментации) однородных частиц от их размеров в вязкой среде, позволяет исследовать гранулометрический состав в области размеров частиц от 100 до I мкм. Угольные частицы (пылинки) имеют неправильную геометрическую форму, отличающуюся от формы, например, куба или шара. Поскольку определение конкретных форм отдельных пылинок невозможно, то во всех перечисленных выше методах оценки гранулометрического состава тонкодисперсных проб предполагают, что все частицы имеют сферическую форму. Без ущерба исследования такое упрощение является приемлемым для частиц, представляющих собой статистическую совокупность.
В данной работе для исследования гранулометрического состава тонкойзмельченных проб углей применялся ситовый и седиментационный анализы. Седиментационный анализ проводился на основе зависимости скорости осаждения угольных частиц в этиловом спирте от их размеров. Размер радиуса частиц определялся по формуле: где 1 - вязкость спирта в пуазах; If - скорость оседания частицы; сі - плотность оседающих частиц; %) - плотность спирта; fy - ускорение силы тяжести. Плотность образцов измерялась пикнометрическим методом в этиловом спирте. Дифференциальная кривая распределения массы угольных частиц по их размерам позволяла получить непосредственно процентное содержание частиц для любого выбранного интервала радиусов /180-182/. Гранулометрический состав является нвиболее полной дисперсной характеристикой порошков. Однако, во многих случаях достаточной, а порой единственной необходимой, явяляется величина удельной поверх ности. Удельную поверхность определяли методом низкотемпературной ад сорбции азота по БЭТ/183/, а также адсорбционным методом на вакуум ной объемной установке. Использовалась методика измерения удельной поверхности при постоянном давлении адсорбируемого газа, разработан ная в работе /184/. В настоящей работе в качестве адсорбируемого газа использовался аргон при давлении 45 торр. Расчет удельной поверхно сти проводился по формуле : 2 где 0,216 - константа; Q- навеска образца; AV- объем сорбированного аргона. Внешняя удельная поверхность /21/ определялась расчетным методом, путем обработки дифференциальных кривых распределения частиц по размерам, по формуле : где kg- внешняя удельная поверхность узкого класса частиц; j- - плотность угля.; & - выход узкого класса частиц; с - средний диаметр частиц узкого класса. 2»3. Методика определения выхода экстракта. Выделение экстракта из проб угля проводили в аппарате Грефе по ГОСТ 10969 - 74, Выход экстракта вычислялся в процентах на органичен скую массу угля (ОМУ). 2.4. Методика определения выхода гуминовых кислот. Стандартный метод определения "свободных" гуминовых кислот (ГОСТ 9517 - 76) из природных углей был использован в настоящей работе для определения выхода продуктов механодеструкции - аморфных кислот. Использовался весовой вариант окончания анализа. Для определения суммарного содержания активных кислых групп как в углях, так и продуктах механодеструкции, применяли метод ионного обмена с Ва(0Н)2 Л85/. Начальная концентрация раствора Ва(0Н)2 составляла 0,06 н, навеска угля -0,05г, объем - 20 мл, время установления равновесия - трое суток. Содержание карбоксильных групп в углях и продуктах механодеструкции определяли по реакции с ацетатом кальция /185/. Начальная концентрация Са(0С0СН3)2 - 0,4 н, объем раствора - 20 мл, время установления равновесия - трое суток. Воспроизводимость в параллельных опытах при определении содержания кислотных групп около 2%. 2.6. Методика определения молекулярно-массового распределения гуминовых кислот При исследовании гуминовых кислот определялось молекулярно-массовое распределение (ММР) с помощью гельпроникающей хроматографии (ПК), позволяющей провести разделение полимолекулярных веществ в соответствии с эффективными молекулярными размерами входящих в них компонентов Д86-188/.
Определение молекулярно-весового распределения для гуминовых кислот позволяет, с одной стороны, установить генетическую связь составляющих их компонентов, с другой - дает возможность эффективного контроля за изменением в их составе, происходящем при механохимических воздействиях. Многокомпонентность группового состава и химическое разнообразие структурных типов веществ, входящих во фракции гуминовых кислот, оказывает определенное влияние на методику проведения ГПХ -анализа гуминовых кислот. ГЇЇХ - анализ проводился в условиях, примененных при исследовании продуктов ступенчатого окисления углей /189/. С этой целью использовались сефадексы разных марок Г-25, Г-50 и Г-75, которые позволяют условно разделить смесь высокомолекулярных соединений на фракции с молекулярными массами около 5000, 10000 и свыше 50000. Предварительно набухший в воде сефадекс в количестве 15 г помещали в колонки. Перед фракционированием гуминовых кислот определяли свободный объем колонки, то есть объем воды между зернами геля. Этот объем определяли пропусканием через колонку раствора туши и измерением количества элюента до выхода пиковой фракции. Гумино-вые кислоты вносили в колонку с сефадексом Г-25 в виде солей после растворения в 0,1 н раствора КОН и концентрирования полученных растворов упариванием в вакууме. Фракции гуминовых кислот по 3 мл собирались с помощью автоматического коллектора типа ХКОВ с последующим определением оптической плотности при длине волны 465 ммк на спектрофотометре СФ-4А. Далее, фракция, имеющая наиболее высокую оптическую плотность, упаривалась до объема, равного 2-3 мл и фракционировалась на колонках, заполненных сефадексами марки Г-50, Г-75. Исследуемые препараторы элюировались водой. В составе водорастворимых продуктов окисления после их тонкого измельчения с помощью газожидкостной хроматографии были идентифицированы бензолкарбоновые и алифатические дикарбоновые кислоты /190, 191/. aРеакционная способность определялась по отношению к окислителю (перманганату калия в щелочной среде). Окисление перманганатом калия в щелочной среде проводилось в условиях, примененных Френсисом /121/. Ожижение угля осуществляли по методике, разработанной в лаборатории гидрогенизации ИГИ /192/. Уголь перемешивали с пастообразователем (фракция нефти с температурой кипения выше 260, играющая роль донора водорода) в соотношении 1:1. Перед приготовлением пасты на уголь наносили катализаторы: молибдат аммония из расчета 0,2% по металлу и сернокислое железо из расчета 1% по металлу на органическую массу угля.
Влияние режимов измельчения угля в дезинтеграторе на дисперсность тонко-измельченных проб
Проводилось диспергирование бурого угля Ирша-Бородинского месторождения в дезинтеграторе (УДА) с роторами с 4-мя и 6-ю рядами зубьев. Скорость вращения роторов менялась от 4000 до 16000 об/мин. Исследовалась фракция угля 0-3 мм. Уголь измельчался без катализатора и совместно с катализатором на воздухе" . При увеличении числа оборотов наблюдалось возрастание выхода фракций частиц угля размером 4 20 мкм: для четырехрядного УДА с 71,6 до 84,8%, для шестирядного - с 76,4 до 86,6 % (таблица 12). Выход фракций частиц размером 20 мкм уменьшался. Указанная зависимость проявлялась как при измельчении угля совместно с катализатором, так и без нанесения катализатора. Исследовалось влияние повторной обработки угля в УДА. Результаты приведены в таблице 13. Опыты проводили при трех режимах работы роторов: 8000, 10000 и 12000 об/мин. Максимальное число частичек угля минимальных размеров получено при скоростях равных 8000 об/мин, как для однократной, так и для повторной обработки проб на УДА. При таком режиме работы УДА процентное содержание частиц угля размером L 5 мкм в тонкойзмельчен-ных пробах составляло наибольшую величину (25-42%); минимальный и максимальный радиусы частиц имели наименьшие значения. 1. Исходный фракционный состав угля, диаметр и вес мелющих шаров, вес загружаемого угля, амплитуда колебаний вибромельницы и продолжительность измельчения влияют на дисперсный состав углей после измельчения. 2. Возрастает выход мелких фракций в диспергированных пробах при уменьшении степени загрузки, степени заполнения барабанов мель ницы углем и при увеличении степени заполнения барабанов мельницы шарами. х Катализаторы наносили на уголь: молибдат аммония из расчета 0,2% по металлу и сернокислое железо из расчета 1% по металлу на органическую массу угля. Для исследования были взяты угли Донецкого бассейна разной степени метаморфизма марок Г6 ш. J5 12 "Михайловская" треста Перво-майскуголь и 0С6 ш."Юнком" треста Орджоникидзеуголь, а также бурый уголь Ирша-Бородинского месторождения Канско-Ачшского бассейна. Диспергирование каменных углей проводилось в вакуумной (10 3торр) шаровой мельнице при комнатной температуре.
Частота колебаний мельницы составляла 80 об/мин. Время измельчения угля марки Г6 было 6 и 14 часов, а угля марки 0С6 - 6, 14, 40 часов. Максимальная степень дисперсности определялась фотографическим методом и составляла I-1,5 мкм. Изучение термической деструкции углей выполнено деривато-графическим методом. Результаты термического анализа приведены на рис. 9 и 10. При тонком измельчении углей наблюдалось изменение характера термического разложения. На кривых ДТГ и ТГ исходных и диспергированных углей в интервале температур 95-125 проявлялся максимум потери массы, который связан с удалением влаги. На кривых ДТГ и ТГ угля марки 0С6 (рис. 9) наблюдалось резкое увеличение потери массы в интервале температур 370-770. Процесс этот достигал максимума при 580 для исходного угля. По мере диспергирования угля максимум при 580 исчезал и наблюдалось появление двух пиков с максимумами при 455 и 500. Через 40 часов диспергирования угля эти пики становились более интенсивными и сдвигались в область более низких температур - 440-480. При этом максимальная потеря массы при 1000 для последнего угля возрастала от 76 до 82$. Такая же картина наблюдалась для газового угля (рис. 10). Для исходного газового угля максимум основного разложения наблюдался при 470. Через 6 часов диспергирования намечалось два новых пика при 470 и 520. Они несколько увеличивались после 14 часов диспергирования. При. этом появлялся дополнительный пик при температуре 290. Потеря массы при 1000 возрастала от 84 до 87$. Отличительной особенностью кривых ДТА угля марки 0G6 являлось также смещение основного экзотермического пика при 350, соответствующего изменениям кривой ДТГ, в сторону более высокой температуры -370 и появление нового пика при 510 через 6 часов диспергирования. Через 14 часов диспергирования на кривой ДТА появлялись новые пики при 330, 465 и 550 и исчезал пик при 510. Эти экзоэффекты соответствуют области наивысшей скорости потери массы. Подобные изменения термоэффектов наблюдалось и при деструкции диспергированных образцов газового угля (рис. 10). Однако интенсивности пиков, образующихся на кривых ДТА для диспергированных углей, выражены менее ярко. Полученные данные об изменении интенсивности тепловых эффектов и появление новых экзоэффектов связаны, по-видимому, с протеканием различных химических реакций и свидетельствуют о том, что в результате диспергирования углей происходят глубокие изменения химической природы и структуры исследуемых образцов углей. Было проведено дериватографическое исследование образцов ирша-бородинского бурого угля, подвергнутых измельчению на воздухе в вибромельнице и на дезинтеграторе. На рис. II приведены деривато-граммы образцов ирша-бородинского угля исходного (фракция 0-3 мм) и после размола на вибромельнице в течение 5, 10, 20, 30 минут (дисперсный состав приведен в таблице 9). Исходный бурый уголь характеризовался наличием на кривой ско- рости потери массы (ДТГ) трех максимумов при температурах 140С, 445С и 700С. Первый из этих максимумов отвечает удалению сорбированной влаги, второй - основному разложению угля, а третий -вторичному разложению, связанному с выделением Hg, СН4 и других углеводородных газов.
Существенные изменения в характере термического разложения бурого угля в результате вибропомола проявлялись в области основного разложения. Для образца бурого угля, измельченного на вибромельнице в течение 5 минут, максимум основного разложения расположен при температуре 425С, то есть смещался в область более низкой температуры на 20С по сравнению с исходным неизмельченным углем. При времени измельчения 10 минут максимум основного разложения (430С) также смещался в область более низкой температуры по сравнению с исходным углем, но на меньшую величину (I5C). Дальнейшее увеличение времени измельчения до 20 и 30 минут приводит к повышению температуры максимума основного разложения до 445С. На рис. 12 приведены дериватограммы образцов ирша-бородинского угля после измельчения на воздухе в дезинтеграторе. Результаты дериватографического анализа образцов бурого угля, измельченного на УДА в среде воздуха в присутствии катализатора -смеси солей Ре+3 и Мо+ и без них приведены в таблице 14. Из анализа результатов следует, что основные изменения процесса термического разложения проявляются в изменении скорости и области основного разложения, а также температуры максимума основного разложения (Тпер). Выход летучих веществ и степень ароматичности (-fа ) изменяются незначительно. При измельчении бурого угля в среде воздуха на 4-х рядном УДА в зависимости от числа оборотов в минуту температура максимума основного разложения изменяется от 440С для исходного угля до 405 и 400С для угля, измельченного при 4000 об/мин и8000 об/мин соответственно (рис. 13). Дальнейшее увеличение количества оборотов УДА. до 12000 об/мин и 16000 об/мин приводит к увеличению Тпер до 422 и 440С. Максимальное значение скорости основного разложения, рассчитанное для точки перегиба ( WThep \ наблюдалось при 4000 об/мин и 8000 об/мин. Температурный интервал максимального разложения (- » определяемый по полуширине максимума основного разложения на кривой ДТГ, наименьший при 8000 об/мин ( 100С), в то время как при 16000 об/мин и для исходного угля он составлял 140-145С (таблица 14). Аналогичные закономерности по изменению скорости и интервала основного разложения, а также температуры, соответствующей максимуму основного разложения (Тпер), наблюдались и при измельчении на 6-ти рядном УДА без добавления солей катализатора, а также на 4-х и 6-ти рядном УДА с добавлением катализатора (таблица 14).
Образование парамагнитных центров при измельчении угля
При измельчении твердых тел на вновь образованных поверхностях возникают активные центры разной природы, способные инициировать протекание химических реакций /239-249, 87-88/. Можно ожидать, что измельчение углей в вибромельнице сопровождается не только ослаблением молекулярных связей, но и деструкцией макромолекул, слагающих угли, с образованием свободных радикалов. Приведенные в литературе данные об изменении свойств и строении углей при вибропомоле /102, 107, НО, III, 122, 173/ дают основание предполагать участие парамагнитных центров (ПМЦ) в процессах механохимических превращений углей. В литературе отсутствуют прямые доказательства такого участия и не описываются характерные для этого типы реакции. До настоящего времени не установлен характер изменения ПМЦ от времени диспергирования углей и природа наблюдаемого парамагнетизма не ясна. В настоящей работе сделана попытка выяснения влияния времени измельчения угля на поведение ПМЦ и установление их типа. В связи с этим коксовый уголь Кузбасса, шахта Коксовая II, пласт 14 внутренний, содержащий (в % на горючую массу): С = 86,75; Н - 4,42; 2,54; 200щ = О»34"» 0 - 5 95 - измельчали в вибромельнице (1500 об/мин, амплитуда колебаний 3 мм) на воздухе при низких температурах и при комнатной температуре. Пробы диспергированных углей отбирали в ампулы и исследовали методами ЭПР и ИК-спектроскопии. Значение концентрации ПМЦ для проб исходного угля, измеренное при температуре 77К, равнялось величине (II - 0,6)-10 ПМЦ/г, а для измерений при комнатной температуре (295К) величина (14 0,8). 10 8 ЕШЦ/г. При этом ширина линии сигнала ЭПР (д Н) и -фактор также изменялись: д Н составляла величину 6,5 э при 77К и 5,8 э при 295К,а-фактор - 2,0082 и 2,0028,соответственно. Принимая во внимание описанное выше явление, все измерения концентрации ПМЦ диспергированных проб угля проводили при температуре кипения жидкого азота. Полученные экспериментальные данные относительного изменения концентраций ПМЦ в зависимости от времени вибропомола угля приведены на рис. 20.
Там же помещены данные по изменению ширины линии сигнала ЭПР. Прирост концентрации парамагнитных центров определяли как разность между концентрацией ПМЦ для диспергированного угля и исходного. Измельчение угля приводило к увеличению количества ПМЦ, более значительному в случае измельчения в охлажденных барабанах. После пятиминутного диспергирования угля при температуре кипения жидкого азота концентрация его ПМЦ возросла примерно в 2,5 раза, а прирост ПМЦ составил величину Іб ІСг ПМЦ/г. Измельчение коксового угля в тех же условиях при комнатной температуре давало прирост всего 4,6 10 ПМЦ/г. Ширина линии сигнала ЭПР уменьшалась с увеличением времени вибропомола от 6,5 до 5 э. Экспериментальные данные указывают на наличие разных типов ПМЦ в угле. Это подтверждается и разным приростом концентрации ПМЦ при различных температурах измельчения. Низкая температура дает возможность фиксировать короткоживущие радикалы, при комнатной температуре они гибнут, что подтверждает рис. 20 (кривая 3). Методом ИК-спектроскопии ранее была показана /103, 122, 173, 250/ закономерность разрушения при механодеструкции углей в инертной среде простых и сложных эфирных групп с образованием спиртовых группировок и фенольних гидроксилов. Исследование ИК-спектров (рис. 21) продуктов диспергирования коксового угля при низких температурах на воздухе показало, что увеличение концентравди ПЩ при размоле сопровождается появлением в ИК-спектре полосы поглощения при 880 см , относящейся к колебаниям перекисной группы -0-0- /251/. Это явление, по-видимому, результат взаимодействия образовавшихся при размоле макрорадикалов с кислородом воздуха, с образованием перекисных радикалов: которые реагируют с соседними молекулами и образуют гидроперекись: R0O -н RH —R00H -HR ( Vmax=880 см"1) Дальнейшее превращение перекисей приводит к образованию кислородных функциональных групп. Характер образующихся при этом кислородных групп зависит от того, где находится неспаренный электрон - у первичного, вторичного или третичного углеродного атома. ИК-спектры фиксируют сильные полосы поглощения, характеристичные для первичных спиртовых групп -CHg-OH при 1050 см и вторичных спиртовых групп СН-0Н при 1090 см , образование которых указывает на то, что неспаренный электрон находится у первичного и вторичного углеродного атома. Можно сделать заключение, что при низких температурах происходит разрыв связей -С-С- в алифатических структурах. Это приводит к тому, что образующиеся при механодеструкции радикалы на воздухе окисляются и дают начало образованию гидроперекисных и спиртовых групп (на первичном и вторичном атомах углерода). Наряду с этим происходит разрыв также и других типов связей, что дает свой вклад в общее повышение концентрации ПЩ в результате деструкции. Приведенные результаты показывают, что ПЩ, возникающие при измельчении угля, являются радикалами, образующимися при механодеструкции различных типов химических связей. Экспериментальные данные указывают на наличие различных типов ПМЦ в угле. При механодеструкции образуются два типа ПЩ, причем та часть ПЩ, которая взаимодействует с кислородом, дает начало образованию перекисных, а затем спиртовых групп. 4.5. Изменение молекулярно-массового распределения фракций и свойств гуминовых кислот при их и змельчении Механодеструкция углей сопровождается нарушением межмолекулярного взаимодействия и разрывом химических связей в макромолекулах органических веществ угля /173/, что ведет к уменьшению молекулярной массы макромолекул.
Для углей, к сожалению, нельзя получить сведения об изменении этого параметра вследствие нерастворимости органических веществ угля. Однако при исследовании аморфных продуктов окисления углей, близких по строению к основным структурным элементам органического вещества угля, в настоящее время возможно применение метода определения фракций по молекулярным массам. С этой целью был проведен вибропомол гуминовых кислот бурого и тощего углей в среде аргона и воздухе. Гуминовые кислоты были получены при окислении бурого и тощего углей соответственно при 120 и 180С. Характеристика продуктов, являющихся ароматическими высокомолекулярными полифункциональными оксикислотами, по элементному составу и содержанию активных кислых групп приведена в таблицах 22 и 23. Как видно из представленных данных, гуминовые кислоты тощего угля отличаются от кислот бурого более низким атомным отношением Н/С, что может свидетельствовать о более высоком содержании ароматических структур в составе кислот тощего угля. Это подтверждает также исследование указанных продуктов различными физико-химическими методами /252, 253/. Кроме того, гуминовые кислоты бурого угля отличаются большей полифункциональностью структурных группировок, входящих в состав, однако содержание кислорода и активных кислых групп имеет близкие значения у исследованных кислот обоих углей. Эти данные хорошо согласуются с данными ИК-спектроскопии.
Состав и строение растворимых и нерастворимых в хлороформе фракций, выделенных из каменных углей и их тонкойзмельченных проб
Характерной особенностью работ в области исследования молекулярной структуры углей является глубокое изучение строения растворимых продуктов их деструкции, в результате которого получают информацию о деталях строения угольного вещества /292-312/. Благодаря растворимости в различных растворителях они более доступны для исследования современными физическими и химическими методами. Химически инертные (нейтральные) растворители, такие как бензол, хлороформ, петролейный эфир и другие извлекают из углей мало изменен- ные вещества в виде истинных растворов. Особый интерес представляют исследования продуктов механодеструкции. Изучение растворимых продуктов механодеструкции углей может дать дополнительную информацию как о закономерностях механохимических превращений углей, так и о структуре угольных веществ. 5.2.1. Строение растворимых и нерастворимых в хлороформе фракций, выделенных из каменных углей В настоящей работе исследовались угли Кузнецкого бассейна (таблица 41) от длиннопламенного (R, % - 0,50) до тощего (# , % = 2,37) аналитической пробы. Методом экстракции в аппарате Грефе выделялись растворимые в хлороформе продукты (экстракты) и нерастворимые остатки. Выход экстрактов, элементный состав и содержание активных кислых групп фракций приведены в таблице 33. Как показали экспериментальные данные, хлороформные экстракты не выделяются из фюзенизированных компонентов угля, поэтому растворимые фракции отражают в основном строение витринизированной части углей. Выход экстрактов из исследованных углей изменялся с максимумом в области газового угля. Атомное отношение водорода к углероду для экстрактов составляло большую величину, чем для твердых остатков и уменьшалось от величины 1,49 для экстракта из угля Д до 0,77 для экстракта из угля ОС. Содержание карбоксильных групп в твердых остатках изменялось незначительно (0,2-0,3 мг-экв/г), а содержание фенольных гидрокси-лов убывало.
Изменение в составе и строении растворимых и нерастворимых фракций исследовалось сочетанием методов ИК-спектроскопии и рентге-ноструктурного фазового анализа. ИК-спектры растворимых фракций приведены на рис. 31. ИК-спектры экстрактов по сравнению со спект- приводят к выводу о том, что растворимые в хлороформе продукты содержат конденсированные ароматические структуры. Отличительной чертой спектров хлороформных экстрактов по сравнению со спектрами твердых остатков является относительно высокая интенсивность полос поглощения алифатических углеводородных группировок при 2850 и 2920 см , относящихся к валентным колебаниям С-Н связей в метиле- _т новых группах CHg, а также полосы метальных групп при 2960 см . Составляется представление о веществе экстракта как смеси молекул, имеющих конденсированные ароматические структуры с достаточно большим количеством цепочек метиленових групп и концевых метильных групп. Кислородсодержащие соединения в спектрах экстрактов проявляются в виде одной или нескольких интенсивных полос поглощения в области І300-1050 см , вызванных колебанием с участием эфирной связи G-0-C. ИК-спектры экстрактов указывают на присутствие карбонильных соединений, характеризующихся колебаниями группы С=0: хи- ноидной при 1650 см , в альдегидах - при 1740 см , в сложных эфирах - при 1750-1735 см . Количественная оценка структурных параметров экстрактов и твердых остатков проводилась методом структурно-группового анализа /203, 204/. Вычислялось содержание углерода в различных структурных группах: ССНз; ССНар; С ; Сс=0; Ссон; Ссоон; Сар ковд и углерода в ароматической форме -j-a . Оценивалось также содержание водорода (отн.%) для различного расположения его в ароматическом кольце HI, Н2, Н4, Н5. Полученные результаты приведены в таблице 34. Как видно из данных, представленных в таблице 34, при переходе от угля Д к углю ОС для экстрактов степень ароматичности -у о. и содержание углерода в конденсированной форме увеличивались. Содержание углерода в алифатических СН? - группах убывало, а в СНЯ - группах - возрастало до угля К, а затем уменьшалось. Углерод в СН -группах в экстрактах изменялся (возрастал) по кривой, имеющей плато в области углей средней стадии метаморфизма (рис. 33, кривая I), а в карбонильных группах имел максимальные значения для экстрактов из углей Г, К и Т.
Отношение водорода в алифатической форме к водороду в ароматической форме изменялось с максимумом для жирного угля (рис. 33, кривая 6). Содержание кислорода в "неучтенной" форме резко уменьшалось в экстрактах при переходе от длинно-пламенного угля к углям средней стадии метаморфизма (таблица 33). Зависимости изменения структурных параметров для твердых остатков приведены на рис. 33, кривые 7-12. При переходе от углей низшей стадии метаморфизма к высшей в твердых остатках наблюдалась тенденция к возрастанию содержания углерода в СН ароматических группах, углерода в конденсированной форме и степени ароматичности - Ja(roax). Содержание углерода в алифатических GHg группах изменялось с максимумом для углей средних стадий метаморфизма. Содержание углерода в карбонильных и в метильных группах убывало. Содержание кислорода в "неучтенной" форме уменьшалось. Отношение водорода в алифатической форме к водороду в ароматической форме составляло меньшую величину по сравнению с экстрактами и имело тенденцию к снижению от угля Д к углю ОС. Исследовалась концентрация парамагнитных центров (ПМЦ) для экстрактов и твердых остатков указанных выше углей. Полученные данные приведены в таблице 35. Значения концентраций ПМЦ для экстрактов составили 10 %МЦ/Г, а для твердых остатков -10 ПМЦ/Г. Для экстрактов наблюдалось возрастание концентрации ПМЦ от длинно-пламенного угля до жирного, а затем падение до угля марки Т. В твердых остатках концентрация ПМЦ сначала постепенно увеличивалась до жирного угля, а затем резко возрастала. Эти изменения отличаются от изменений концентрации ПМЦ в ряду метаморфизма углей /208/.
