Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Марганецпорфирины как координационные соединения ароматических макроциклических молекул 10
1.1 Электронное и геометрическое строение марганецпорфиринов 11
1.2 Спектральные свойства марганецпорфиринов 14
1.3 Устойчивость марганец(Ш)порфиринов в протонодонорных средах 23
1.4 Реакции аксиальной координации 30 Глава П. Марганецпорфирины как катализаторы в окислительно-восстановительных реакциях 31 П. 1 Роль соединений марганца в биологических системах 31 П. 2 Модельные каталитические реакции с участием
марганецпорфиринов 33
Экспериментальная часть 49
Глава III. Синтез и спектральная характеристика марганец(Ш)порфиринов, методика кинетических экспериментов и расчет параметров 49
III. 1 Синтез и спектральная характеристика комплексов марганца с л/езо-фенилзамешенными р - октаалкилпорфиринами 49
Ш.2 Спектрофотометрическое определение кинетических и термодинамических параметров реакций марганец(Ш)порфиринов 58
III. 3 Методика исследования каталазной активности марганец(Ш)порфиринов 65
Обсуждение результатов 68
Глава IV. Особенности синтеза ароматических макроциклических комплексов марганца 68
Глава V. Взаимосвязь строения ароматических макроциклических комплексов марганца с устойчивостью в растворах 73
V.1 Кинетика и механизм диссоциации марганец(Ш)октаэтилпорфиринов в серной кислоте 74
V.2 Кинетика и механизм диссоциации марганец(Ш)октаэтил-порфиринов в смешанном растворителе HOAC-H2SO4 80
V.3 Влияние органической части молекулы на кинетику диссоциации марганец(Ш)октаэтилпорфиринов в смесях серной и уксусной кислот 85
Глава VI. Количественная характеристика и механизм реакций окисления марганец(Ш)порфиринов пероксидом водорода 94
VI. 1 Реакции ацидотетрафенилпорфиновых комплексов марганца(Ш) с
пероксидом водорода 94
VI. 2 Реакция (хлор)марганец(Ш)октаэтилпорфина с пероксидом водорода 104
Глава VII. Реакционная способность и механизмы реакций марганец(Ш)порфиринов как моделей природных каталаз 113
VII. 1 Особенности каталазного действия марганец(Ш)тетрафенилпорфинов 113
VII.2 Влияние ароматической природы макроцикла на каталазнную активность октаэтилпорфириновых комплексов марганца(Ш) 123
Глава VIII. Особенности химического поведения марганец(Ш)порфиринов с принципиально новой природой координационного взаимодействия катиона марганца с органической частью молекулы. SAT комплекс три(хлор)марганец(Ш)монофенилоктаметилпорфин 131
Выводы 136
Литература
- Устойчивость марганец(Ш)порфиринов в протонодонорных средах
- Спектрофотометрическое определение кинетических и термодинамических параметров реакций марганец(Ш)порфиринов
- Кинетика и механизм диссоциации марганец(Ш)октаэтил-порфиринов в смешанном растворителе HOAC-H2SO4
- Реакция (хлор)марганец(Ш)октаэтилпорфина с пероксидом водорода
Введение к работе
Порфирины в виде комплексов с металлами широко распространены в природе, где им отведены важные биологические функции. Широкие возможности использования порфиринов в технике реализованы пока крайне недостаточно. Уникальная ароматическая природа порфиринов делает их очень перспективными для технических и медицинских целей. Реальными областями практического применения порфиринов являются катализ электровосстановления кислорода, окисление сернистого ангидрида при электрохимическом синтезе серной кислоты и топливного водорода, регулирование полимеризации акрилатов, сенсибилизация процессов фотоокисления, получение лекарственных препаратов и аналитических реагентов, полупроводников и модельных соединений при изучении таких биологических процессов, как фотосинтез, обратимое связывание кислорода, ферментативный катализ. Успешное развитие перечисленных направлений использования порфиринов зависит от наличия надежных методов их синтеза и модификации с целью получения веществ, обладающих необходимыми физико-химическими свойствами, и устойчивых к действию агрессивных сред и реагентов.
Хорошо известная способность катионов металлов в составе металло-порфиринов присоединять различные лиганды (даже лиганды со слабым полем) делает весьма перспективным исследование их в каталитических окислительно-восстановительных реакциях. Необходимая в данных реакциях координационная ненасыщенность металла в составе металлопорфиринов тем выше, чем выше формальный заряд атома металла. Поэтому важны исследования ацидопорфириновых комплексов металлов в степени окисления больше двух. Подходящей моделью в данном случае являются марга-нец(Ш)порфирины.
Интерес к изучению комплексов марганца у исследователей вырос после установления роли этих соединений в окислении воды фотосистемой П фотосинтетического аппарата растений [1-3], в работе различных ферментов
(в частности, в дисмутазе) [4]. Исследуется участие комплексов марганца в разнообразных каталитических реакциях, в частности, в колебательных реак-
, циях [6, 7]. Выясняется роль этих соединений в медицине, сельском хозяйст-
ве и других областях. Марганец - важнейший биомикроэлемент, который входит в состав ферментов, необходимых для формирования соединительной ткани и костей, роста организма, выполнения функций репродуктивной, центральной нервной и эндокринной систем. Он способствует получению энергии из пиши и использованию организмом витаминов, таких как Вь Вг, Вб, Е, С [8].
^ Марганецпорфирины являются объектами исследования в многочис-
ленных публикациях, представляющих данные рентгеноструктурного анализа [9-11], изучения ПМР-спектров [12, 13], координационных [14, 15], электрохимических [16, 17] и каталитических [18, 19] свойств. Из этих работ следует, что модификация макроцикла в составе марганецпорфиринов открывает возможность изменения их физико-химических свойств, в том числе и важных в практическом отношении. Для реализации этих возможностей необходимо накопление новых данных по взаимосвязи «структура - свойства» для таких соединений. Большой интерес представляет исследование реакци-
онной способности марганецпорфиринов в химических реакциях окисления-
восстановления, деструкции, отщепления металла, переноса малых молекул и протонов. Некоторые реакции с участием марганецпорфиринов исследовались на примере наиболее простых и доступных представителей - комплексах с октаэтилпорфинами и тетрафенилпорфинами. Однако переход от симметричных замещенных к несимметричным, на наш взгляд, более перспективен в плане обнаружения новых интересных свойств у марганецпорфиринов.
(v. Дополнительные возможности возникают при варьировании анионов в со-
ставе марганецпорфиринов со степенью окисления марганца больше двух.
В соответствии с вышеизложенным, цель работы состоит в получении марганцевых производных замещенных порфинов, в изучении устойчивости и механизмов распада при действии кислот, а также в количественной харак-
теристике и обосновании механизмов каталитического действия в реакции диспропорционирования пероксида водорода, модельной по отношению к функционированию природных каталаз.
Научная новизна. Из порфиринов и солей марганца синтезированы марганецпорфирины с развитой системой заместителей по р- и мезо- положениям ароматического макроцикла (Х)МппР - координационные соединения, содержащие в качестве анионных лигандов CI, АсО, SCN и в качестве органической части тетрафенилпорфин, октаметилпорфин, октаэтилпорфин и Р-октаалкилпорфирины с л/езо-фенильными заместителями в количестве от одного до четырех.
Получены количественные данные по скоростям и обоснованы сложные механизмы реакций марганецпорфиринов с кислотами различной силы. Выявлена роль структурных факторов и состава растворителя - реагента в формировании механизма процессов.
Впервые обнаружен экстремальный характер зависимости константы скорости диссоциации от исходной концентрации серной кислоты при диссоциации марганца(Ш)октаэтилпорфинов в концентрированной серной кислоте, связанный с изменением равновесного состава серной кислоты и близкой реакционной способностью Н30+ и неионизированной H2SO4 в изучаемом процессе.
Получен полный ряд кинетической устойчивости марга-нец(Щ)октаэтилпорфиринов при увеличении числа фенильных заместителей в л*езо-положениях. Показано, что кинетическая устойчивость ароматических макроциклических комплексов марганца(Ш) определяется вкладом цис-анионного лиганда X и степенью .шзо-фенильного замещения в порфирино-вом макроцикле.
Получены спектрофотометрические и количественные кинетические характеристики реакции марганец(Ш)порфиринов с пероксидом водорода в диметилформамиде. Показана легкость взаимных переходов различных форм марганецпорфиринов, их относительная устойчивость в присутствии перок-
сида водорода и отсутствие деструкции макроцикла при взаимодействии с Н202. Проведено обоснование многостадийного механизма внутримолеку-
j лярного окисления металлопорфиринов. Результат использован при трактов-
ке сложных механизмов катализа марганецпорфиринами реакции диспропорционирования пероксида водорода.
Показано, что комплексы марганца(Ш) проявляют высокую каталитическую активность в реакции разложения пероксида водорода в щелочной среде, повышая скорость процесса и понижая энергию активации. Определены закономерности кинетики разложения пероксида водорода в присутствии
Ф марганец(Ш)порфиринов, обоснован многостадийный ион-молекулярный
механизм реакции диспропорционирования пероксида водорода и выявлена роль марганецпорфирина в нем. Показано, что каталитическую активность комплексов можно регулировать изменением устойчивости связей порфири-нового макроцикла с марганцем путем варьирования заместителей в структуре макроцикла.
Практическая значимость. Полученные данные о реакционной способности и механизмах химических реакций марганецпорфиринов являются новым вкладом в химию координационных соединений органических лиган-
^ дов и необходимы при разработке материалов на основе порфиринов и при
практическом использовании последних в технике и медицине. Обнаруженная каталазная активность марганец(Ш)порфиринов в водно-органических средах позволяет рассматривать эти соединения в качестве моделей природных каталаз, а обоснованные механизмы каталитических реакций — при трактовке механизмов реакций в биологических системах.
,ь Личное участие автора в выполнении диссертации состоит в получении
всех экспериментальных данных, в расчете физико-химических параметров, в совместном с руководителями обсуждении результатов, в апробации работы на конференциях различного уровня. Работа выполнялась в рамках темы «Химия стабильных комплексов порфиринов в концентрированных кислотах
и сверхкислотах» № ГР 01.20.00 02544 в соответствии с Приоритетными направлениями фундаментальных исследований (пункты 3.1 и 3.2) и основными направлениями фундаментальных исследований РАН (пункты 4.1 и 4.2). Работа поддерживалась грантами Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» (№ 15/04 от 11.05.2004 и № 34/03 И от 01.04.2003) и программой «Фонда содействия отечественной науке» (2005).
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Устойчивость марганец(Ш)порфиринов в протонодонорных средах
Стабильность металлопорфиринов в растворах - важнейшее свойство, которое определяет возможность их длительного функционирования в живой природе, модельных системах и технических устройствах. В связи с тем, что металлопорфирины и подобные им комплексы оказываются эффективными катализаторами, вопросы их устойчивости имеют первостепенное значение.
Устойчивость комплекса в растворе определяется способностью его внутренней координационной сферы противодействовать распаду под влиянием молекул растворителя, кислот, оснований, лигандов и других реагентов [61].
Известная непревзойденная кинетическая устойчивость комплексов порфиринов обусловлена спецификой в строении порфириновой молекулы. Речь идет об отсутствии возможности координирующих атомов порфиринов свободно изменять взаимное пространственное расположение, высоком сродстве дианиона порфирина (Р2 ) к катионам металлов, большой жесткости макроцикла порфиринов, ядерном и электронном экранировании координационного центра MN4 в экваториальной плоскости и аксиальном направлении при наличии ковалентно связанных экстралигандов.
Как показывают кинетические исследования [62, 63], марга-нец(Ш)порфирины устойчивы при комнатной температуре даже в среде сильных кислот - смесях уксусной и серной кислот, концентрированной серной кислоты, кислотах Льюиса. Они имеют самую высокую кинетическую устойчивость в растворах среди порфириновых комплексов Зё-металлов. Это обусловлено особенностями их электронного строения, и в первую очередь, эффективным а - взаимодействием орбиталей макроцикла и центрального атома. Многочисленные литературные данные по спектральным свойствам комплексов [21, 24], результаты квантово - химических расчетов [24] показывают, что в марганец(Ш)порфиринах существуют прямые дативные ж-связи N- M. Перенос -электронной плотности порфирина на металл возможен и при возбуждении марганец(Ш)порфиринов квантами света. Свидетельством последнего является характерная интенсивная полоса в области 470-490 нм в ЭСП этих комплексов, о которой шла речь в предыдущем разделе.
Диссоциация комплексов марганца(Ш) с порфириновыми лигандами состава (Х)МпР на катион металла и лиганд имеет место лишь в протонодо-норных растворителях при высоких концентрациях сольватированных протонов и температурах выше 298 К. Реакции диссоциации металлопорфири-нов под действием сольватированных протонов представляют собой особый вид химических превращений [64], отличающийся от электролитической диссоциации и реакций обмена лигандов. Диссоциация комплекса становится возможной благодаря наличию двух видов взаимодействия: протонирование двух донорных атомов азота координированного порфирина и координация атомом металла молекул растворителя на освобождаемое координированное место. Протон и молекула растворителя при этом входят в состав реагента — сольватированного протона H soiv Многостадийность реакций сольвопрото-литической диссоциации металлопорфиринов и сложность взаимодействий на пути движения реагирующей системы к переходному состоянию определяют зависимость реакционной способности металлопорфиринов в данных превращениях от множества различных факторов, главными из которых являются влияние природы металла (электронного и геометрического строения координационного узла) и влияние природы порфирина (электронного строения лиганда). Иногда преобладающим фактором становится стереохи-мическое ограничение, как в случае л езо-тетра(о-адамантаноиламино-фенил)порфинового комплекса [63].
Влияние строения порфиринового макроцикла на реакционную способность марганец(Щ)порфиринов в реакциях диссоциации исследовано на примере функциональных производных тетрафенилпорфина Н2ТРР(А)4, содержащих заместители А в фенильных кольцах [65]. В этой работе показано, что влияние заместителей А на скорость диссоциации комплексов марган-ца(Ш) в среде HOAC-H2SO4 определяется их электронным /-эффектом и не отличается от такового для комплексов Cu2+, Zn2+ и Cd2+ [66]. Однако механизм влияния заместителей, расположенных непосредственно в р-положениях макроцикла, различен для комплексов с разными металлами.
В работе [67] изучена зависимость устойчивости марга-нец(Ш)порфиринов от природы порфирина - лиганда на примере комплексов с лигандами группы протопорфирина, в которых варьируется заместитель R в двух пиррольных кольцах (рис. 1.4).
Спектрофотометрическое определение кинетических и термодинамических параметров реакций марганец(Ш)порфиринов
С использованием ЭСП изучена кинетика диссоциации (Х)МпР в концентрированной серной кислоте при 288 - 308 К и в смеси НОАс — H2SO4 при 288 - 363 К в зависимости от концентрации H2SO4.
Спектрофотометрическим методом также исследовано взаимодействие комплексов (Cl)MnTPP, (АсО)МпТРР и (Cl)MnOEP с пероксидом водорода в ДМФА. Для приготовления рабочих растворов объемом 3 мл к 2 мл раствора комплекса в ДМФА (210"5 моль/л) добавляли 1 мл раствора пероксида водорода (водный раствор СЯА =19.9 моль/л) в ДМФА соответствующей концентрации.
Измерения проводились на спектрофотометре СФ-26 с термостатируе-мой ячейкой. Колебания температуры в кювете не превышали ± 0.1 С. Опыты повторялись 2-3 раза. Концентрацию окрашенного вещества (или смеси двух окрашенных веществ) в ходе реакции определяли с использованием закона Ламберта — Бугера - Бэра по величине оптической плотности раствора. Оптическую плотность измеряли на длине волны, находящейся вблизи максимума наиболее интенсивной полосы в ЭСП комплекса. Выбор «рабочей» длины волны и начальной концентрации комплекса определялся условием, согласно которому оптическая плотность на «рабочей» длине волны в ходе опыта изменяется приблизительно от 0.1 до 1.0. Значения длин волн, при которых проводились кинетические измерения, указаны в таблицах Ш.4 - Ш.9. Измерение константы скорости одного и того же процесса при различных длинах волн показало, что выбор длины волны не влияет на среднее значение константы скорости и изменяет лишь величину среднеквадратичной ошибки.
Эффективные константы скорости реакций (табл. Ш.4 - Ш.9) определяли по уравнению первого порядка (ІП.1) с использованием программы Microsoft Ecxel. 60г Ст 60г Аг-Аоо где А0, Ах, А да - значения оптической плотности в начальный, текущий и конечный моменты времени соответственно. Погрешность в определении констант не превышает 10%.
Оптимизацию величин эффективных констант скорости (кэф) и истинных констант скорости (к) и порядка реакции («) по Н и Н202 проводили с использованием зависимостей ответственно. Выборка пар значений функции и аргумента составляла от 12 до 25.
Энергию активации (Е) определяли посредством оптимизации линейной зависимости lg - 1/Т по методу НК. к 8 определена методом экстраполяции зависимости lgks4 — 1/Т. Энтропию активации (АЗ ) рассчитывали по основному уравнению теории переходного состояния, преобразованному к виду [148]: АГ= 19.1 IglJ+E/T- 19.11gr-205 (Ш.2) где Л3"- истинная константа скорости диссоциации при температуре Т. Определение к, n, Е и AS проводили с помощью программ Origin 61 и Microsoft Excel.
Растворы H2SO4 в НОАс с заданной концентрацией H2SO4 готовили по навеске моногидрата серной кислоты. Уксусную кислоту марки «х.ч.» обезвоживали постадийным размораживанием. Содержание Н20 в НОАс не превышало 0.03 %. Моногидрат серной кислоты готовили из 60% олеума и H2SO4 марки «х.ч.» кондуктометрическим методом.
Термодинамику равновесной реакции между комплексом с молекулярным порфириновым лигандом рМп(С1)зН2МРОМР] и уксусной кислотой исследовали методом спектрофотометрического титрования. Измерения опти ческой плотности для серии растворов с C[Mn(ahHiMPOMp]- const при различных концентрациях НОАс проводили на рабочей длине волны 656 нм. Растворы термостатировали в специальной камере, помещенной в кюветное отделение спектрофотометра и соединенной с водяным термостатом. Погрешность тер-мостатирования ±0.1 К.
Константу равновесия определяли по уравнению для трехкомпонент-ной равновесной системы, преобразованного с использованием закона Ламберта - Бугера - Бэра для смеси двух окрашенных соединений к виду (III. 3). где Ао, А», Ар - оптические плотности растворов исходного соединения, его дикатиона и равновесной смеси на рабочей длине волны.
Константу равновесия реакции взаимодействия (Х)МпТРР с перокси-дом водорода рассчитывали по уравнению (Ш.4).
Кинетика и механизм диссоциации марганец(Ш)октаэтил-порфиринов в смешанном растворителе HOAC-H2SO4
Такое же уравнение скорости получено ранее [68, 163] для стабильных металлфталоцианинов и (С1)з№ ТРР в концентрированной H2SO4. Как и в случае комплекса Nbv и металлфталоцианинов, в качестве донора протона выступает Н30+. Таким образом, реакция диссоциации (Х)МпОЕР, вероятно, протекает в рамках сольвопротолитического тримолекулярного механизма замещения лигандов с переходным состоянием [МпОЕР НзО4] (рис. V.56), формирующимся в двух последовательных стадиях (рис. V.5a).
Предполагаемый энергетический профиль реакции (Х)МпОЕР с НзО+(а) и схема переходного состояния лимитирующей стадии (б).
При концентрациях H2SO4 больше 18.1 моль/л наблюдаются прямолинейные зависимости ктзф =ЛС„г3о4) (рис V.3) и lg =№gC„iSOt\ где cHiSOt -равновесная концентрация. Для последней зависимости R2 равно 0.95 - 0.97, порядок реакции по CHjSOi близок к двум. Таким образом, в области высоких концентраций H2SO4 реакция (V.1) описывается кинетическим уравнением третьего порядка:
В кинетическом уравнении (V.10), в отличие от уравнения (V.2), присутствует концентрация неионизированной H2SO4 вместо Н30+. По-видимому, это объясняется не сдвигом равновесий ионизации ацидолиганда (уравнения (V.3), (V.4)) с ростом диэлектрической проницаемости по мере приближения к 100%-ной H2SO4, а значительным изменением равновесного состава среды - реагента. Действительно, концентрация НзО+ становится в несколько раз меньше концентрации неионизированной H2S04 [71, 164], что приводит к смене природы протонодонорной частицы, активной в элементарной лимитирующей реакции (V.5).
Итак, сложная система равновесий ионизации ацидокомплексов изученных марганецпорфиринов и молекул H2SO4 и необратимых реакций диссоциации координационных центров по связям Mn-N приводит к появлению новых кинетических закономерностей при изменении диапазона концентраций H2S04.
Значения констант скорости диссоциации комплексов Ш и IV (рис. V.3, табл. V.1) находятся в пределах одного порядка (различаются менее, чем в 2 раза), что подтверждает отсутствие аниона X" как в равновесной стадии V.4, так и в лимитирующей стадии V.5.
V.2 Кинетика и механизм диссоциации марганец(Ш)-октаэтилпорфиринов в смешанном растворителе НО Ас - H2S04
Исследование кинетики диссоциации комплексов Н2ТРР с высокозарядными ионами d-элементов состава (Х)„.2МТРР показало, что входящий в состав комплекса ацидолиганд X может быть достаточно прочно связан ко-валентной связью с центральным атомом металла. В этом случае в протоно-донорных средах идет диссоциация по связям металл - порфирин легче, чем по связям М-Х [165]. В литературе имеются данные по константам скорости диссоциации комплексов марганца и лантанидов с тетрафенилпорфином с экстралигандами ацидо-типа [62, 166]. Подобных сведений для других пор-фиринов нет. В связи с этим, сведения по физико-химическим свойствам таких соединений представляют большой интерес. Поэтому в качестве объектов исследования в данном разделе выбраны комплексы марганца(Ш) с Н2ОЕР, содержащие в качестве экстралигандов С1, АсО" и SCN : (Cl)MnOEP (Ш), (АсО)МпОЕР (IV) и (SCN)MnOEP (V) [167. 1681.
ЭСП комплексов Ш - V не изменяются в ледяной уксусной кислоте на холоду и при нагревании. Комплексы III - V диссоциируют с измеримыми скоростями в смешанных протонодонорных растворителях HOAC-H2SO4 при концентрациях последней 5-7 моль/л при температурах 343 - 363 К. По данным рисунка V.6, конечным продуктом является дикатион октаэтилпорфина с одной интенсивной полосой поглощения в области 548 нм. Сохранение изобестических точек в ходе процесса указывает на присутствие двух поглощающих свет форм - исходного Н2ОЕР и дикатиона Н40ЕР2+ (уравнение V. 1).
Реакция диссоциации имеет формальный первый порядок по металло-порфирину (рис. V.7). Значения эффективных констант скорости диссоциации комплексов и эффективные параметры активации приведены в таблице Ш.5.
Как видно из таблицы ГП.5, реакция диссоциации комплексов III - V протекает при концентрации H2SO4 5-7 моль/л с константами скорости, измеренными с удовлетворительной точностью. Для каждого из комплексов скорость диссоциации тем больше, чем больше добавка серной кислоты. Линейная корреляция кэф -J{CQHiSOt) не наблюдается. При 298 К наблюдается линейная корреляция \%к3ф с величиной функции кислотности смешанного растворителя (Н0) [169] с тангенсом угла наклона прямых, близким к двум (рис. V.8). Поскольку интервал концентраций H2S04 в среде НОАс, в котором диссоциируют комплексы III — V, сравнительно мал, в равенстве Но = -lg/го Пу/ произведение коэффициентов активности можно считать величиной постоянной.
Реакция (хлор)марганец(Ш)октаэтилпорфина с пероксидом водорода
В условиях избытка Н202 окисленный по центральному атому марганца комплекс 0=MnIVTPP достаточно устойчив во времени.
Как уже отмечалось, при промежуточных концентрациях Н202 не удалось экспериментально определить полное кинетическое уравнение. Из данных рис. VI. 16 следует, что в условиях проведения реакции конечный продукт - 0=MnIVTPP образуется как из исходного (С1)МпшТРР, так и из (Cl)0=MnIV(TPPl. Изобестическая точка на правом скате полосы переноса заряда (С1)МпшТРР (467 нм) нарушается в самом начале процесса. Аналогичная точка при X = 605 нм принадлежит переходу (Cl)0=MnIV(TPP+ ) - OMn TPP, а прохождение спектра 1 через эту точку, очевидно, случайное.
Как уже сообщалось, реакция окисления марганец(Ш)порфирина пе-роксидом водорода оказалась весьма чувствительной к природе ацидолиган-да в составе смешаннолигандного ацидопорфиринового комплекса. Ацетатный комплекс (АсО)МпшТРР реагирует с Н202 намного быстрее, чем хло-ридный (С1)МпшТРР (табл. VI. 1). Спектрофотометрически удается измерить скорость процесса образования л-катион-радикала (АсО)0=Мпш(ТРР+ ) в интервале СНг0г от 0.013 до 0.511 моль/л. Уже при Сил, равной 1.0 моль/л реакция проходит мгновенно, причем продуктом в этом случае является ОМІЛТРР.
Порядок по [Н2О2] для данной реакции при низких СЩОг (0.013 - 0.052 моль/л) близок к 1 (0.72), что указывает на общность ее механизма с таковым для (С1)МпшТРР (схема VI. 1, путь kj - к2). С повышением СНг0г до 0.5 моль/л наблюдается понижение порядка по [Н2О2], что связано, по-видимому, с возрастанием концентрации НО за счет реакции (VI.7). Рост реакционной способности в случае (АсО)МпшТРР можно объяснить лишь более прочным связыванием ацидолиганда АсО" по сравнению с СГ. Очевидно, что в среде ДМФА - Н20, где проходит реакция, в исходном комплексе при координации Н2Ог происходит замещение координированной в шестое координационное место молекулы ДМФА. Благодаря эффекту транс-влияния лиганда АсО" (взаимное влияние лигандов Черняева) замещение проходит легче в комплексе (АсО)МпгаТРР, чем в (С1)МпшТРР. Кроме того, благодаря возможности передачи электронных эффектов ацидолиганда через переходный металл с частично заполненной d-оболочкой на макроцикл, последний легче отдает электрон с образованием я-катион-радикала в составе (АсО)МпшТРР по сравнению с (С1)МпшТРР.
Таким образом, рассмотренные результаты показывают, легкость образования двухэлектронно окисленных форм комплексов и отсутствие деструкции макроцикла при взаимодействии с Н2Ог. Это делает марга-нец(П1)порфирины весьма перспективными для использования в качестве моделей природных каталаз.
Взаимодействие (Cl)MnOEP с Нг02 при температурах, близких к комнатной, сопровождается изменением ЭСП [175]. Спектральные изменения проходят с сохранением изобестических точек при 394, 446, 478, 523 и 582 нм (рис. VI. 6), что свидетельствует о взаимном превращении двух окрашенных соединений. Интенсивность полос поглощения исходного (Cl)MnOEP при 367, 458 и 541 нм уменьшается, а при 434, 517 и 726 нм - увеличивается. Идентификацию конечного продукта проводили с использованием литературных данных [31, 179, 184]. Спектр конечного продукта соответствует п-катион-радикалу марганец(Ш)октаэтилпорфина (рис. VI.6). Картина спектральных изменений, представленная на рисунке VI.6, характерна для всей исследованной области концентраций Н202, что отличает октаэтилпорфино-вый комплекс от (Х)МпшТРР, рассмотренный в предыдущем разделе.
Кинетическое исследование взаимодействия (Cl)MnOEP с Н2О2 показало первый порядок по металлопорфирину (рис. VI.7). Эффективные константы скорости реакции представлены в таблице Ш.9.
Экспериментально обнаружено наличие трех диапазонов концентраций пероксида 0.01 -г- 0.07, 0.2 + 0.52 и 1.00 -ь 2.22 моль/л, каждый из которых характеризуется разным порядком по пероксиду водорода. При Сяд от 0.01 до 0.07 моль/л наблюдается удовлетворительная корреляция lg от -\gCHi0i (рис. VI. 8) с тангенсом угла наклона прямых, близким к 1/2.z
