Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1. Химическая связь в гиперкоординированных соединениях 6
1.2. Гиперкоординированный углерод 9
1.3. Гиперкоординированный азот 23
1.4. Гиперкоординированный кислород 27
Глава 2. Октакоординация углерода и азота в изоэлектронных системах. Сравнение с классическими изомерами 31
2.1. Октакоординированный углерод в ортокарбонатах М4С04 (M=Li, Na, К) 31
2.2. Октакоординированный углерод в тетра(металламино)метанах M4CN4 (М=Ве, Mg, Са) 39
2.3. Октакоординированный азот в солях M4N04+ (M=Li, Na, К) 46
Глава 3. Гиперкоординация бора, углерода, азота и кислорода в сэндвичевых соединениях 53
3.1. Сэндвичевые соединения с трехчленными углеродными кольцами 53
3.2. Сэндвичевые соединения с трехчленными кремниевыми кольцами 59
3.3. Сэндвичевые соединения с четырехчленными углеродными и кремниевыми кольцами 65
Глава 4. Гиперкоординация элементов второго периода в эндоэдральных комплексах 72
4.1. Гекса- и октакоординированный углерод в боруглеродных каркасах 72
4.2. Суперкоординация элементов второго периода в эндоэдральных комплексах додекаэдрана 77
4.2.1. Комплексы ХС20Н2о(Х = С4', N3', О2", F", Ne)
4.2.2. Влияние противоионов 85
Выводы 89
Литература 91
- Гиперкоординированный углерод
- Октакоординированный углерод в тетра(металламино)метанах M4CN4 (М=Ве, Mg, Са)
- Сэндвичевые соединения с четырехчленными углеродными и кремниевыми кольцами
- Суперкоординация элементов второго периода в эндоэдральных комплексах додекаэдрана
Введение к работе
Актуальность проблемы. Химические соединения с неклассической стереохимией и гиперкоординационными центрами в настоящее время привлекают внимание все большего числа исследовательских групп [1-5]. Увеличению интереса исследователей к таким системам в последнее время способствовало, во-первых, принципиальное решение проблемы стабилизации плоского тетракоординированного углерода и, во-вторых, интенсивное исследование эндофуллеренов, систем с различными атомами в полости фуллеренов. В зависимости от размера полости взаимодействие центрального атома с атомами фуллерена может варьироваться от ковалентного до ван-дер-ваальсового и центральный атом в полости фуллерена малого размера может проявлять свойства гиперкоординации. Таким образом, актуальным становится не только выяснение условий стабилизации гиперкоординационных центров в зависимости от окружающих его лигандов, но и направленный поиск неклассических структур, содержащих такие центры.
Целью работы являлся поиск с помощью современных квантово-химических методов новых неклассических систем с гиперкоординированными центрами (элементами . II периода), теоретическое изучение их структурных и электронных характеристик, а также анализ факторов стабилизации таких систем. Для исследования были выбраны металлорганические и неорганические кластеры, сэндвичевые структуры и эндоэдральные комплексы. Поставленная задача решалась посредством локализации энергетических минимумов на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) соответствующих соединений, проведения молекулярно-орбитального и NBO-анализов, а также анализа топологии электронной плотности по Бейдеру исследуемых неклассических систем.
Научная новизна и значимость. В данной работе впервые представлены новые типы неклассических систем с гиперкоординированными элементами II периода и изучено их пространственное и электронное строение с помощью расчетов методами DFT и аЪ initio высокого уровня. С помощью топологического анализа электронной плотности по Бейдеру сделан прогноз о возможности существования гиперкоординации элементов главных групп в представленных системах. Полученные данные расширяют представления о гиперкоординации элементов II периода и могут быть использованы для развития структурной теории неклассических соединений, в молекулярном моделировании и при создании новых технологий и материалов. Обнаруженные закономерности могут быть использованы для направленного поиска неклассических систем с необычной стереохимией и гиперкоординацией.
Гиперкоординированный углерод
Концепция тетраэдрического углеродного атома, предложенная Вант-Гоффом и Ле-Белем, является одним из фундаментальных принципов классической структурной теории. В основу описания классической молекулярной структуры органических соединений положены фундаментальные представления о двухцентровой двухэлектронной (2с-2е) ковалентной связи. Стереохимическая конфигурация связей центрального атома в классическом представлении определяется, исходя из принципа наименьшего отталкивания «связывающих» и неподеленных электронных пар, окружающих данный атом (концепции Льюиса, Гиллеспи). Концепция тетраэдрического тетракоординированного атома углерода просуществовала вплоть до работы Р. Хоффманна, Р. Альдера и К. Уилкокса (1970г.) [1]. После этой работы, где была впервые высказана идея стереоэлектронной стабилизации плоского тетеракоординированного углеродного центра на основе анализа причин термодинамической неустойчивости плоской формы метана по отношению к тетраэдрической, появилось много теоретических и экспериментальных исследований органических, элементоорганических и металлорганических соединений, содержащих плоскую конфигурацию тетракоординированного углеродного центра. Одновременно с концепцией плоского тетракоординированного углерода развивалась и концепция гиперкоординированнного атома углерода, т.е. атома углерода, связанного ковалентными связями более чем с четырьмя лигандами. Концепция гиперкоординированнного атома углерода потребовала развития многоцентровых двухэлектронных взаимодействий или многоцентровых двухэлектронных связей. Именно эта концепция смогла объяснить существование органических и элементоорганических соединений с гиперкоординационными центрами, сведения о которых поступали от экспериментаторов.
Следует отметить, что гиперкоординация и гипервалентность атома углерода и других элементов главных групп характерна для переходных состояний многих фундаментальных химических реакций замещения у этих атомов. Этот факт привел к идее «замораживания» или стабилизации гиперкоординированных центров в жестких каркасах не только в структурах, подобным переходным состояниям химических реакций [2], но и в других каркасных структурах.
В большинстве работ, связанных с исследованием соединений с гиперкоординационными центрами, координационное число того или иного элемента обычно определяется количеством лигандов, находящихся на валентном расстоянии от данного атома [3-5]. В то же время, валентные расстояния между двумя атомами могут варьироваться в очень широких пределах. Так, для одинарной связи С-С этот диапазон составляет от 1.48 А до 1.72 А [6]. И поэтому на основании одной только величины расстояния между двумя атома невозможно определить границу существования или отсутствия химической связи между двумя атомами. Анализ заселенностей соответствующих связей, основанный на схемах Малликена или Левдина, также не решает этой проблемы; не дает однозначного ответа на этот вопрос и NBO-анализ [7]. Наиболее строгий и последовательный подход, позволяющий сделать заключение о наличии химической связи между двумя атомами, предложен Бейдером, основанный на топологическом анализе полной электронной плотности всей молекулярной системы [8-Ю]. Бейдеровский подход утверждает, что наличие или отсутствие связевого пути между двумя атомами однозначно свидетельствует о существовании или отсутствии химической связи между ними. Следовательно, координационное число химического элемента должно быть охарактеризовано не с точки зрения количества лигандов, находящихся на валентном расстоянии от данного атома, а с учетом количества связевых путей в молекулярном графе, соединяющих данный атом с окружающими его лигандами и находящимися в его валентной зоне. Например, существуют ситуации, когда между двумя атомами наблюдается достаточно короткое расстояние, соответствующее валентному, но химической связи, согласно топологическому анализу Бейдера, между ними нет.
Так в системе бораза[1.1.1]пропелана 1, изоэлектронной [1.1.1]пропелану 2 [11] расстояние между азотом и бором в расчетах методом B3LYP/6-311+G составляет 1.622 А (в MP2/6-31G расчетах -1.636 А [12]), что короче связи BN в боразане H3BNH3 3 (1.665 А в расчетах методом B3LYP/6-311+G и 1.658-1.680 А по данным эксперимента [13]), однако, согласно анализу Бейдера, связевого пути между атомами бора и азота в 1 не существует, а следовательно, отсутствует химическая связь. В то же время, в молекулах [1.1.1]пропелана [11] 2 и боразана 3 топологический анализ Бейдера подтверждает наличие связевого пути (химической связи) между вершинными атомами углерода и атомами азота и бора [14].
Также и расстояния, превышающие валентные, не могут однозначно говорить об отсутствии химической связи, поэтому необходимо рассмотрение распределения электронной плотности в системе. Таким образом, топологический подход Бейдера может служить удобным инструментом для анализа структуры и связевых характеристик химических соединений с нестандартной стереохимией или координацией.
Октакоординированный углерод в тетра(металламино)метанах M4CN4 (М=Ве, Mg, Са)
Кластерные пирамидальные системы 63 и 64, содержащие соответственно пента- и гексакоординированный кислород, по данным ab initio (MP2/6-311+G ) и DFT (B3LYP/6-311+G ) расчетов, достаточно устойчивы и отвечают глубоким минимумам [60, 61]. Сэндвичевая система 65, изоэлектронная системам 41 и 56 и содержащая нонакоординированный кислород, также соответствует минимуму на ППЭ [60,61]. Существование небольшого количества соединений с гиперкоординированным атомом кислорода объясняется его высокой электроотрицательностью. Однако, появление в последние годы работ с описанием структур 62-65 говорит о возможности реализации таких соедиении при выполнении соответствующих стереоэлектронных требований стабилизации систем с гиперкоординированным атомом кислорода. Таким образом, актуальность поиска соединений с гиперкоординированным кислородом на сегодняшний день чрезвычайно высока и заслуживает самого пристального рассмотрения.
В связи с тем, что высокоуровневые квантово-химические расчеты становятся все более доступными для исследователей, теоретические предсказания соединений с гиперкоординированными центрами появляются все чаще. И это не хаотичный, а целенаправленный поиск и моделирование - неклассических систем с гиперкоординированными центрами, в котором особый интерес представляют собой неклассические соединения элементов II периода. Принимая во внимание также необходимость комплексного анализа стабилизирующих факторов систем с гиперкоординацией, в данной работе рассмотрено несколько типов неклассических систем с гиперкоординированными элементами II периода. Основной целью настоящей работы является направленный поиск и изучение новых структурных типов неклассических соединений, расширение представлений о возможности гиперкоординации элементов II периода.
Работа выполнена с помощью квантово-химических расчетов методами ab initio (MP2(M)/6-311+G ) и DFT (B3LYP/6-311G(d,p), B3LYP/6-311+G , B3LYP/6-311+G(d,p) и B3LYP/6-311G(df,p)), с использованием программного пакета Gaussian-03 [93]. Идентификация всех стационарных точек осуществлялась путем расчета матрицы Гессе (матрицы силовых постоянных). Топологический анализ распределения полной электронной плотности по Бейдеру (А1М-анализ) [8-Ю] и изображения молекулярных графов выполнены при помощи оригинального пакета программ AIMPAC [94]. Диаграммы орбитальных взаимодействий в главах 2 и 3 построены с использованием метода РМХ, включенного в программу CACAO [95], а в главе 4-е помощью программы ChemCraft [96]. Графические изображения молекулярных структур, представленные на рисунках в главе 2, получены при помощи программы PD (режим ORTEP) в рамках пакета программ PC MODEL [97], а изображения структур в главах 3 и 4 получены при помощи программы GaussView 3.0 [93].Исследуемые ортокарбонаты являются солями ортоугольной кислоты 1 НЦС04. Ортоугольная кислота и соответствующий ей ортокарбонат-анион 2 С044" экспериментально не зарегистрированы, однако, теоретически с помощью квантово-механических расчетов (RHF/3-21G) они изучались давно [98-102]. Проведенные нами расчеты на более высоком уровне (MP2(full)/6-311+G и B3LYP/6-311+G , далее МР2 и DFT соответственно) согласуются с результатами предыдущих квантово-химических исследований [98-102]. Как показали расчеты, ортоугольная кислота 1 Н4С04 и ортокарбонат-анион 2 С044 соответствуют энергетическим минимумам (А,=0, здесь и далее X обозначает число отрицательных собственных значений матрицы Гессе в этой точке) на ППЭ по данным обоих методов.
Молекула ортоугольной кислоты 1 имеет -симметрию, а ортокарбонат-анион 2 - тетраэдрическую структуру (рис. 1, табл. 1). Рассчитанная энергия образования системы 1 (рассчитывалась как разность между полной энергией системы и суммой энергий аниона и катионов) составляет 2176.9 и 2171.7 ккал-моль"1 по данным методов МР2 и DFT соответственно.
Сэндвичевые соединения с четырехчленными углеродными и кремниевыми кольцами
В системе 6Ь расстояния C-Mg на 0.1 А меньше суммы ковалентных радиусов атомов С и Mg (2.13 А [104]). Проведенный NBO-анализ указывает, что связь C-Mg в 6Ь имеет преимущественно ионный характер. Стабилизация системы в основном осуществляется посредством донирования электронной плотности с неподелённых электронных пар атомов азота на вакантные s-орбитали атомов Mg. Согласно топологическому анализу, центральный атом углерода, помимо атомов N, химически связан и с атомами Mg, на что указывает существование связевых путей между С и атомами N и Mg (см. молекулярный граф 6Ь на рис. 7). Таким образом, в структуре 6Ь, как и в 6а, атом углерода октакоординирован. Увеличение размера катиона при переходе от бериллия к магнию также повышает координационные возможности атомов металла и приводит к тому, что в системе 6Ь атомы магния и атомы азота являются тетракоординированными, хотя расстояния N...Mg на -0.05 А больше суммы ковалентних радиусов (2.06 А [104]) (рис. 5).
Проведенный NBO-анализ для структуры 6с указывает на ионный характер связывания в этой системе. Как и в предыдущих случаях 6а,Ь, стабилизация 6с в основном осуществляется посредством донирования электронной плотности с неподелённых электронных пар атомов азота на вакантные s-орбитали атомов Са. Кроме того, в системе 6с наблюдается заметное донирование электронной плотности со связывающих орбиталей связей C-N на свободные s-орбитали атомов Са. Величина переносимой электронной плотности с атомов металлов на фрагмент CN4 в системах 6а-с увеличивается в ряду Be, Mg, Са и симбатна с уменьшением электороотрицательности этих атомов (см. рис. 5). Как видно из рис.5, расстояния С-Са в 6с на -0.2 А меньше суммы ковалентных радиусов атомов С и Са (2.51 А [104]), на основании чего можно предположить существование связей С-Са в системе 6с. Как показал топологический анализ, подобно предыдущим соединениям 6a,b (М=Ве, Mg), в 6с углерод связан как с атомами N, так и с атомами Са и, таким образом, является октакоординированным (см. молекулярный граф 6с на рис. 7), и стоит подчеркнуть, что в отличие от аналогичного Mg-производного 6Ь, в системе 6с катионы кальция и атомы азота дикоординированы и связаны попарно между собой и с центральным атомом углерода (рис.7).
Среди классических систем 7а-с только 7а, b (М=Ве, Mg) представляют собой устойчивые структуры (А,=0) на соответствующих ППЭ, а 7с (М=Са) является переходным состоянием (AM) перегруппировки 6с 7с 5 6с , связанной с миграцией атомов Са вокруг тетраэдрического узла CN4:
Как и в случае изомеров ортокарбоната лития, среди изомеров Be4CN4 классическая структура 7а энергетически значительно более выгодна, чем неклассический изомер 6а, на 102.6 (DFT) и 86.1 (МР2) ккал-моль"1 (см. табл. 2). В структуре 7а связи C-N удлинены на -0.1 А по сравнению с тетрааминомётаном 9. Рассчитанные межатомные расстояния С...Be в 7а на -0.2 А больше суммы ковалентных радиусов, что отражается и на результатах топологического анализа по Бейдеру, согласно которому атомы Be в системе 7а являются дикоординированными и валентно связаны только с ближайшими атомами азота, атом углерода также имеет обычную для него тетракоординацию (см. молекулярный граф 7а на рис.7).
Среди изомеров Mg4CN4 классическая система 7Ь / симметрии на -30 ккал-моль 1 менее устойчива, чем 6Ь, по данным обоих методов. Связи C-N в 7Ь длиннее на -0.04 А, чем в 6Ь, и на -0.11 А, чем в тетрааминометане 9. Межатомные расстояния C.Mg более чем на -0.2 А превышают сумму ковалентных радиусов. По данным топологического анализа, подобно 7а, в системе 7Ь отсутствуют химические связи между центральным атомом углерода и атомами Mg (см. молекулярный граф 7Ь на рис.7), и атом углерода тетракоординирован.
Длины связей C-N в 7с незначительно отличаются от аналогичных связей в 6с. Расстояния С.Са в 7с превышают сумму ковалентных радиусов на -0.1 А. Согласно топологическому анализу, атомы Са в системе 7с, как и атомы Be, Mg в 7a,b, являются дикоординированными и валентно связаны только с ближайшими атомами азота, в то время как углерод имеет обычную для него тетракоординацию (см. молекулярный граф 7с на рис.7).
Классический изомер 8 обнаружен только для Be4CN4 и, согласно результатам расчетов, представляет собой энергетический минимум (к=0) на ППЭ, но эта структура энергетически значительно менее выгодна, чем неклассический изомер 6а: на 173.5 (DFT) и 181.6 (МР2) ккал-моль 1, с учетом энергии нулевых колебаний (ZPE) - на 172.4 и 181.7 ккал-моль"1 соответственно (см. табл. 2).
Таким образом, как и щелочные металлы, щелочно-земельные металлы могут быть использованы для моделирования новых типов неклассических систем. Рассмотренные в настоящем разделе структуры 6 M4CN4 (М=Ве, Mg, Са) представляют собой новый тип нейтральных устойчивых неклассических соединений с октакоординированным углеродным центром.
В отличие от гипотетического ортокарбонат-аниона 2 СО/ , изоэлектронный ему ортонитрат-анион N043 10 экспериментально зарегистрирован в кристаллах Na3NC 4 [105, 106] и других ортонитратах [107], а также изучался теоретически [99, 108]. Соответствующая ему кислота H3NO4 экспериментально не известна. Однако, для настоящей работы представляет интерес не ортоазотная кислота H3NO4, а ее протонированная форма HiNCV 11, которая изоэлектронна ортоугольной кислоте 1, и соответствующие ей соли M4NCV (M=Li, Na, К) 12, изоэлектронные ортокарбонатам 3.
Суперкоординация элементов второго периода в эндоэдральных комплексах додекаэдрана
Как показали проведенные расчеты, стабилизация системы 16 катионами лития приводит к ионным кластерам 19-21, которые представляют собой энергетические минимумы на ППЭ (fc=0) по данным расчетов методом DFT (по данным МР2, структуры 19Ь и 20а соответствуют точкам второго порядка (Х=2), структуру 20Ь локализовать не удалось). Геометрические характеристики этих систем представлены на рис. 14 и 15, а энергетические - в табл. 4. менее стабильны по сравнению емами 17-18 (см. первые гармонические колебательные частоты. В табл. 4). Однако, в отличие от углеродных, кремниевые сэндвичевые соединения обнаружены для всего ряда X = В, С, N, О.
Как видно на рис. 14 и 15, в отличие от ряда углеродных систем 17-18, в ряду кремниевых структур 19-21 не наблюдается предпочтительной координации противоионов. Так, в соединениях 19a,b,d и 20а катионы лития координированы на грани кремниевых призм, а в 19с,е, 20Ь и 21 - на структур 19. ребра. В случае системы N(Si3)2Li3 реализуются оба варианта (19c,d), однако, изомер с координацией катионов Li на грани нестабилен в симметрии ЗА (А,=2) и имеет искаженную Съ структуру 19d с непараллельными кольцами. По данным DFT, менее симметричный изомер 19d на 16.2 ккал-моль"1 энергетически выгоднее изомера 19с, однако, по данным МР2, наоборот, более симметричная структура 19с выгоднее, чем 19d, на 1004.5 ккал-моль"1.
Длины Si-Si связей в системах с тремя противоионами соответствуют длинам одинарных связей (-2.34 А [104]), а в системах с большим числом катионов лития превышают эти значения (до 0.14 А в 20а). В 19а расстояния B-Si на -0.12 А больше сумм ковалентных радиусов В и Si (2.05 А [104]) по данным МР2, а в 20а превышают на -0.1 и 0.2 А. В системе 19Ь расстояния C-Si на 0.18 А больше сумм ковалентных радиусов С и Si (1.94 А [104]) по данным МР2, в 20Ь - на -0.06 и 0.21 А, а в 21 длиннее на —0.11 А. В структуре 19с расстояния N-Si составляют 2.062 и 2.039 А по данным DFT и МР2 соответственно, что на -0.19 и -0.17 А больше сумм ковалентных радиусов N и Si (1.87 А [104]), в изомерной системе 19d отличие еще существеннее: на -0.15 и -0.31 А по данным МР2. Структура 19е характеризуется расстояниями O-Si, на -0.26 А превышающими сумму ковалентных радиусов О и Si (1.83 А [104]) по данным МР2. В системах с координацией катионов лития на грани кремниевых призм расстояния X-Li больше сумм соответствующих ковалентных радиусов на -0.1-0.2 А. Однако, проведенный топологический анализ показал существование химических связей между центральными атомами и атомами кремния колец во всех рассмотренных структурах, а также наличие связей X-Li в системах с координацией противоионов на грани (см. графы структур 19-21 на рис.16, 17). Как и в случае системы 18, графы структур 20а,Ь и 21 содержат связывающие пути между центральными атомами X и апикальными атомами Li, однако, существование этих химических связей. сомнительно, т. к. расстояния X...Lia слишком велики и составляют в 20а 3.644 (DFT) и 3.628 А (МР2), в 20Ь - 3.510 (DFT), в 21 - 3.640 (DFT) и 3.624 А (МР2), что на -0.33 А превышает сумму вандерваальсовых радиусов В и Li (3.31 А [104]) в 20а, на -0.43 и на -0.55 А больше суммы вандерваальсовых радиусов С и Li (3.08 А [104]) в 20Ь и 21 соответственно. Таким образом, системы 19а,Ь и 20а содержат нонакоординированные атомы В и С, системы 19с,е, 20Ь и 21 - гексакоординированные атомы С, N и О, а система 19d содержит октакоординированный атом N.
Согласно проведенному NBO-анализу, системы 19b-d, 20 и 21 стабилизируются в основном путем донирования электронной плотности со связывающих орбиталей связей X-Si на вакантные орбитали атомов Si другого кольца. Энергия этого взаимодействия в системе 19Ь составляет 47.8 ккал-моль"1, в 19с и 19d - 43.3 и 44.5 ккал-моль 1 соответственно. Стабилизация систем 19а,е осуществляется донированием электронной плотности с заполненной р2-орбитали центрального атома X на вакантные орбитали атомов Si; энергия этого взаимодействия составляет 132.3 ккал-моль"1 в 19а и 22.9 ккал-моль" в 19е. Величина переноса заряда на катионы лития по Малликену уменьшается в ряду Х=В, С, N, О и составляет, по данным DFT, 1.54, 1.34, 0.85, 0.90 и 0.74 е для 19a,b,c,d,e соответственно, что коррелирует с увеличением электроотрицательности в указанном ряду атомов X.
Присоединение катиона лития к системам 19а,Ь с образованием 20а,Ь эндотермично и протекает с выделением 207.8 и 104.1 ккал-моль"1 (DFT) соответственно.
