Содержание к диссертации
Введение
1. Гидроалкилирование ароматических соединений 6
1.1. Историческая справка 6
1.2. Особенности основньк стадий процесса гидроалкилирования 11
1.2.1. Гидрирование бензола 11
1.2.2. Получение циклогексена 15
1.2.3. Алкилирование ароматических соединений циклогексеном 18
1.3. Механизм гидроалкилирования ароматических соединений 20
1.4. Влияние условий реакции 28
2. Металлсодержащие кислотные катализаторы гидроалкилирования . 32
2.1. Влияние металла 32
2.1.1. Каталитические свойства переходных металлов 32
2.1.2. Влияние природы и содержания металла на реакцию гидроалкилирования 34
2.2. Влияние кислотного носителя 41
2.2.1. Алюмосиликатные катализаторы 41
2.2.2. Взаимодействие металл - подложка 43
2.2.3. Спилловер водорода 44
2.2.4. Влияние типа подложки на процесс гидроалкилирования 45
2.3. Влияние добавок 51
2.3.1. Добавки, усиливающие кислотную функцию 52
2.3.2. Добавки, отравляющие катализатор 55
2.4. Влияние условий приготовления и предобработки 56
3. Объекты и методы исследования 59
3.1 .Приготовление катализаторов 59
3.1.1. Синтез цеолита BE А 59
3.1.2. Модифицирование цеолитов 60
3.1.3. Предобработка катализаторов 60
3.1.4. Обозначение образцов 61
3.2. Методики физико - химического исследования образцов 61
3.2.1. Химический анализ 61
3.2.2. Низкотемпературная адсорбция азота 62
3.2.3. Сканирующая электронная микроскопия 62
3.2.4. Просвечивающая электронная микроскопия 62
3.2.5. ИК-спектроскопия 62
3.2.6. Термопрограммированная десорбция аммиака 64
3.2.7. Термопрограммированное восстановление водородом 64
3.3. Каталитический эксперимент 65
3.3.1. Проточная каталитическая установка 65
3.3.2. Порядок проведения эксперимента 66
3.3.3. Анализ продуктов реакции 66
3.3.4. Обработка экспериментальных данных 67
3.4. Используемые реагенты 67
4. Состав и физико — химические свойства катализаторов 68
4.1 .Состав и физико - химические свойства исходных цеолитов 68
4.2. Кислотные свойства исходных цеолитов 69
4.3. Состав и физико - химические свойства модифицированных цеолитов 71
4.4. Исследование состояния нанесенных металлов 73
4.4.1. Монометаллические катализаторы 73
4.4.1.1 .Состояние металлов по данным ТПВ Нг 73
4.4.1.2. ИК-спектроскопия адсорбированного СО 11
4.4.1.3. Размер частиц металла по данным ПЭМ 84
4.4.2. Биметаллические катализаторы 87
4.4.2.1. Термопрограммированное восстановление водородом 87
4.4.2.2. ИК-спектроскопия адсорбированного СО 89
4.4.3. Катализаторы, содержащие оксиды РЗЭ 94
4.4.3.1 .Термопрограммированное восстановление водородом 94
5. Кинетические особенности реакции бензола и этилбензола, последовательность образования продуктов реакции 96
5.1. Идентификация основных групп продуктов 96
5.1.1. Хромато-масс-спектроскопия 96
5.1.2.13С ЯМР спектроскопия 97
5.1.3. Идентификация изомеров по каталитическим данным 102
5.2. Установление основных маршрутов реакции с помощью кинетического метода Войцеховского 103
6. Влияние условий реакции 111
6.1. Влияние температуры 111
6.2. Влияние давления 116
6.3. Влияние скорости подачи сырья 117
7. Оптимизация состава и способа приготовления катализатора 119
7.1. Влияние природы металла на каталитическую активность 119
7.2. Влияние природы цеолита на каталитическую активность 120
7.3. Влияние добавок второго металла на каталитическую активность 121
7.4. Влияние добавок никеля 124
7.5. Влияние добавок оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) 125
7.6. Влияние кислотности цеолита ВЕА 126
7.7. Влияние способа приготовления и предобработки катализатора 128
7.8. Сравнение с литературными данными по гидроалкилированию бензола 130
Выводы 132
- Особенности основньк стадий процесса гидроалкилирования
- Влияние кислотного носителя
- Методики физико - химического исследования образцов
- Термопрограммированное восстановление водородом
Введение к работе
Алкилпроизводные бифенилов находят сегодня применение в различных областях науки и техники. Лекарственные препараты, агрохимические соединения, растворители, жидкие кристаллы - лишь малая часть веществ, включающих бифенильные фрагменты [1, 2]. Растущее с каждым годом производство пластмасс также заинтересовано в получении мономеров на основе бифенила, которые увеличивают термостабильность полимеров на основе стирола [2]. Такими мономерами являются 3- и 4-винилбифенилы.
В настоящее время получение замещенных бифенилов основано на алкилировании бифенила. Это экономически невыгодный процесс, во-первых, из-за того, что бифенил является относительно дорогим сырьем, а во-вторых, из-за небольших выходов целевого продукта. К тому же производство всех алкилароматических углеводородов в промышленных масштабах основано, главным образом, на использовании катализаторов кислотного типа, таких как АЮЬ, BF3, HF, Н3РО4, применение которых вызывает коррозию аппаратуры, загрязнение окружающей среды и требует тщательной очистки продуктов от катализатора. Использование этих катализаторов также осложняется тем, что они приводят к образованию большого количества изомеров полиалкилзамещенных продуктов, что весьма нежелательно, так как отделение целевых изомеров от побочных крайне затруднительно из-за близких температур кипения. В связи с этим большой интерес представляет разработка новых селективных процессов получения винилбифенилов.
Одним из таких новых перспективных способов является гидроалкилирование бензола и этилбензола с образованием мета- и пара-этилциклогексилбензолов, дальнейшее дегидрирование которых приводит к получению 3- и 4-винилбифенилов. Процесс гидроалкилирования бензола и этилбензола не изучался ранее, однако в 60-е годы XX века в рамках проведения работ по улучшению существующего процесса производства фенола появились патенты по получению циклогексилбензола путем гидроалкилирования бензола. К перспективным катализаторам данной реакции относятся Н-формы цеолитов с нанесенными металлами, которые являются экологически безопасными гетерогенными катализаторами, позволяющими проводить технологический процесс в проточных условиях, что технологически более выгодно, чем в статических.
В связи с этим целью данной работы стало изучение реакции гидроалкилирования бензола и этилбензола, а также разработка селективного катализатора для получения мета- и пара-этилциклогексилбензолов.
Особенности основньк стадий процесса гидроалкилирования
Поскольку процесс гидроалкилирования - сложный, то представляется целесообразным рассмотреть сначала особенности протекания отдельных его стадий — гидрирования бензола до циклогексена и алкилирования ароматических соединений циклогексеном. Гидрирование бензола в газовой фазе без катализатора невозможно, по крайней мере, в области температур ниже температуры диссоциации Нг, то же самое касается и гидрирования циклогексадиенов, циклогексена. Процесс каталитического гидрирования, впервые описанный Сабатье в начале 20 века [42], может протекать на различных металлах в значительно более мягких условиях (более подробный обзор приведен в [43]). Наиболее популярными металлами, катализирующими процесс гидрирования, в настоящее время являются Ni, Pt, Pd, Ru, Rh. Наряду с разработкой технологии многими исследователями проводилось также изучение механизма гидрирования бензола на различных металлических катализаторах. Так, Снаговский [44] и Руней [45] наблюдали в процессе гидрирования бензола на металлическом никеле образование поверхностных частиц состава СбНб+„, где n = 1- -5. Гринхальг и Поляни [46], а позднее Хартог [47], Маден и Кэмпбелл [48] предположили, что в процессе гидрирования бензола происходит ступенчатое присоединение водорода с образованием ряда промежуточных частиц СбЩ СбНв, СбЩ СбНю, СбНц, СбНіг, а лимитирующей стадией является образование циклогексадиена СвЩ. Данная стадийная схема, представленная на рис. 1.4, получила свое подтверждение в большом количестве работ, например, в [47-49]. Следует отметить, что не все соглашались со стадийной схемой гидрирования, так, например, Каньяр и Маннинг [51], а также Дербенцев, Паал и Тетени [52-53] предполагали механизм одновременного присоединения 6 атомов водорода к одной молекуле бензола. Первая группа исследователей считала, что водород адсорбирован на металле, а бензол находится в газовой фазе.
Это предположение было опровергнуто позднее рядом работ, свидетельствующих, например, об образовании адсорбированного СбЬі8 в ходе гидрирования [47,48, 54]. Вторая группа ученых предполагала, что как Нг, так и бензол находятся в адсорбированном виде на поверхности катализатора, но данная реакция предполагает одновременную встречу четырех молекул, что представляется маловероятным и было опровергнуто Шонмейкером-Стольком и др. с помощью ряда кинетических и адсорбционных исследований [49]. Дальнейшие работы по изучению механизма гидрирования бензола были направлены на более детальное исследование промежуточных частиц, характера их адсорбции, скоростей и энергий превращения, и нередко при этом были задействованы методы квантовой механики. Так, авторами [49] была предложена термодинамическая диаграмма для последовательного гидрирования бензола, приведенная на рис. 1.5. Из данной диаграммы следует, что наиболее термодинамически выгодно гидрирование бензола до циклогексана, однако значительные количества циклогексена также могут быть синтезированы, если каким-то образом не допустить протекания следующей стадии. Образование циклогексадиена термодинамически невыгодно, и его равновесные количества должны быть крайне незначительными. Тьяндра и Заера в своей работе [55], изучая процессы термопрограммированной десорбции бензола, циклогексена, циклогексадиенов, циклогексана и водорода на никелевом катализаторе, также построили энергетическую диаграмму, приведенную на рис. 1.6. Из диаграмм следует, что прочнее всего адсорбируется бензол, а вот энтальпии адсорбции для циклогексена и 1,3-циклогексадиена близки, таким образом, у обоих соединений, с точки зрения термодинамики, есть примерно одинаковая возможность к десорбции с поверхности металла и миграции, например, на кислотный центр. Также стало ясно, что механизм гидрирования зависит от типа металла, катализирующего процесс. Так, например, в случае никеля Миродатос в своей работе [56] показал, что бензол адсорбируется на ансамбле из четырех атомов металла (необратимая химическая адсорбция), а затем реагирует с молекулярным водородом, который может приходить как из газовой фазы, так и адсорбироваться на поверхности никеля. Причем, таких активных центров для адсорбции бензола немного, порядка 1%. Остальная же поверхность катализатора заполнена адсорбированным водородом и обратимо физически адсорбированным бензолом (так называемые "бензольные резервуары") [56]. Напротив, на Pt и Pd гидрирование может происходить за счет спилловера водорода, если бензол адсорбируется не на металле, а например, на кислотной подложке [57]. Подробный механизм данного процесса на платиновых катализаторах описан также в статье Антонуччи [58]. Строение интермедиатов также может быть разным. Так, например, в работе Морина [59] с помощью расчетов функционала плотности произведено сравнение механизмов гидрирования на Pt (111) и Pd(lll) и показано, что при одинаковой общей схеме, есть различия в строении и адсорбции интермедиатов, в частности, если на Pd(l 11) наиболее устойчив 1,3 -циклогексадиен, то на Pt(l 11) - бирадикал следующего строения: Н2 Таким образом, на Pd атомы водорода присоединяются по очереди к 1, 2, 3 и 4 атомам С в бензоле, а на Pt - к 1, 3, 2 и 4.
Данная разница достигается за счет меньшего радиуса d-орбитали у Pd, чем у Pt, поэтому на поверхности Pt более стабилен бирадикал СвИ& из-за образования дополнительных связей вследствие перекрывания dz2 орбиталей атомов Pt и pz орбиталей углеродного радикала. Также в данной работе проводится оценка энтальпий активации для каждой из стадий и сделан вывод, что на Pd(l 11), также как и на Ni(l 11) [60] лимитирующей стадией является присоединение первого атома водорода, а на Pt(lll) - пятого, что, теоретически, дает возможность выделения промежуточных соединений, в частности, циклогексена на Pt. Несмотря на то, что гидрирование бензола в циклогексен упоминается уже в работах Сабатье еще в начале 20 века [42, 50], только в 1957 г. Андерсен идентифицировал циклогексен как интермедиат в ходе гидрирования бензола до циклогексана на никелевом катализаторе [50]. С этого времени начались попытки получения и выделения циклогексена в качестве отдельного продукта. В 1963 г. Хартогу с сотрудниками удалось достигнуть всего лишь 2% выхода циклогексена на металлическом рутениевом катализаторе при жидкофазном гидрировании бензола при комнатной температуре, давлении 1 атм и присутствии до 50% алифатического спирта [47, 50]. Следует отметить, что из всех металлов, обладающих гидрирующей функцией, для получения циклогексена практически сразу и единогласно все исследователи выбрали рутений, что, предположительно, связано с особенностями электронной структуры и строения решетки, которые обуславливают низкую энергию адсорбции циклогексена на поверхности рутения [50]. Таким образом, часть молекул циклогексена успевает. десорбироваться с поверхности катализатора, и, если организовать отвод из системы данных молекул, можно сместить равновесие в сторону продуктов реакции и получить выход больший, чем это возможно по термодинамике. Именно в этом направлении и стали искать пути усовершенствования процесса получения циклогексена. Большой прорыв вперед был совершен Дринкардом [50, 61], который проводил процесс в автоклаве на металлическом мелкодисперсном рутении при температуре 450 К и давлении 70 атм. Но самым главным нововведением было добавление в автоклав водной фазы, содержащей щелочь, а также растворенные соли различных металлов (ZnCb, ТіСЬ, W(CO)6), также там могли присутствовать катионы железа, хрома и никеля за счет коррозии автоклава в щелочной среде. Дринкардом был достигнут выход циклогексена 30%.
Влияние кислотного носителя
В качестве подложек для нанесения металлов, как правило, применяются уголь, различные оксиды (AI2O3, SiCb, ТІО2 и пр.), алюмосиликаты, в частности, цеолиты различных типов. Среди всех кислотных катализаторов особое место занимают алюмосиликаты, являющиеся главными катализаторами наиболее крупномасштабного из каталитических процессов - крекинга углеводородов. Строение кислотных центров алюмосиликатов объясняют изоморфным замещением четырехвалентного Si в решетке Si02 на атомы трехвалентного алюминия. Кислотный центр Бренстеда — главный кислотный центр алюмосиликата — представляет собой гидроксильную группу, образованную вблизи атома алюминия, связанного с двумя кремнекислородным тетраэдрами: Кислотные центры Льюиса возникают в алюмосиликате при удалении двух гидроксильных групп с образованием трехкоординированных атомов алюминия, которые являются акцепторами электронной пары, таким образом, тетраэдр алюминия уже связан не с четырьмя, а с тремя тетраэдрами кремния: Первоначально для крекинга углеводородов и в других процессах применяли аморфные алюмосиликатные катализаторы. В настоящее время повсеместно перешли на кристаллические алюмосиликаты — цеолиты или молекулярные сита. Цеолиты - каркасные алюмосиликаты общей формулы Mx/n(A102)x(Si02)y mH20, где у х. Трехмерная структура цеолитов образована тетраэдрами [Si04]4" и [АЮ4] ", объединенными общими вершинами в трехмерный каркас, пронизанный полостями и каналами (окна) размерами 0,2-1,5 нм. Данная структура каналов может быть одно-, двух-или трехмерная в зависимости от способа сочленения тетраэдров. В полостях и каналах цеолитов находятся молекулы воды, катионы щелочных, щелочно-земельньгх и редкоземельных металлов, аммония, алкиламмония, а также протоны. Катионы компенсируют избыточный отрицательный заряд тетраэдрического алюминия в каркасной структуре. Молекулярно-ситовые свойства цеолитов определяются размерами и геометрией полостей и каналов, а также химическими свойствами, электростатическим потенциалом внутри полостей.
Строение кислотных центров внутри цеолитов имеет особенности, связанные со структурой пор. Было отмечено, что тетраэдрически координированный атом алюминия в алюмосиликате несет отрицательный заряд. Компенсирующие катионы не являются частью решетки цеолита, а располагаются в особых позициях внутри пор и полостей. Если данным компенсирующим катионом является протон, то этот протон и является кислотным центром Бренстеда, обеспечивающим каталитическую активность. Центры Бренстеда после нагрева до температуры 400-500 С подвергаются дегидроксилированию и образуют центры Льюиса. Число кислотных центров в цеолите, таким образом, зависит от соотношения Si/Al в решетке цеолита. Бренстедовская кислотность определяется ОН-группами, связанными с атомами А1, замещающими атомы Si в кислородном тетраэдре. Сила бренстедовского центра зависит от «следующих ближайших соседей» атома алюминия: каждый атом алюминия имеет 4 атома кремния в соседних тетраэдрах, каждый из этих атомов кремния имеет также 4 атома кремния или алюминия, а всего начальный атом имеет 9 следующих ближайших соседей. Самыми сильными протонными центрами являются ОН-группы, связанные с атомом AI, у которого все 9 следующих ближайших соседей - атомы Si. Определить силу центров можно с помощью метода термопрограммированной десорбции аммиака по положению максимума температурного профиля десорбции аммиака [108]. Определить количество бренстедовских и льюисовских центров в цеолите можно с помощью ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина по интенсивности полос 1453 см"1 и 1544 см"1, относящихся к пиридину, адсорбированному на льюисовских и бренстедовских центрах, соответственно [109-110]. Таким образом, в реакциях, катализируемых цеолитами, конверсия и селективности по продуктам зависят от типа, силы и количества кислотных центров, а также от диаметра входных каналов цеолита, которые примерно должны соответствовать по размеру продуктам реакции (так называемая «shape selectivity»). Реагент должен иметь возможность проникать в поры цеолита, иначе катализ будет осуществляться на сравнительно небольшой внешней поверхности, а продукт реакции должен иметь соответствующую возможность диффундировать из пор. К тому же, внутри пор не могут образовываться соединения, по размерам превышающие размер поры. Нанесение металлов на носители: Si02, AI2O3, MgO, ТІО2, Zr02, активированный уголь, алюмосиликаты, в том числе цеолиты, позволяет получить металл в высокодисперсном состоянии и тем самым повысить активность и стабильность металлических катализаторов. При этом изменяются свойства металла: размер частиц, их структура, заряд, химическая связь с носителем, их распределение на носителе. Большие успехи в изучении свойств малых металлических частиц были достигнуты благодаря таким методам, как ИК-спектроскопия, РФЭС, оже-спектроскопия, УФС, EXAFS, электронная микроскопия высокого разрешения и СТМ [108, 111].
Если отвлечься от взаимодействия с носителем, равновесной формой малых частиц с минимальным числом свободных валентностей является сфера. Для частиц металлов с ГЦК-решеткой размерами 2-2.5 нм устойчивой формой огранения является октаэдр, а для частиц размерами более 3 нм - кубооктаэдр. В кристалликах большего размера формируется структура объемного металла, не зависящая от дисперсности. В реальных нанесенных системах форма частиц металла зависит также от их взаимодействия с носителем. Так, например, платина на поверхности оксидов может находиться в виде отдельных атомов, в виде трехмерных частиц разного диаметра, а также и в виде плоских пластинок, тесно связанных с поверхностью [111]. Стабилизацию малых металлических частиц на носителе можно осуществить разными способами: 1. За счет механического захвата частицы в порах носителя. Может происходить и полная инкапсуляция металла внутри носителя, например, в цеолите. Размеры частиц металла в цеолите часто определяются размером полостей и каналов цеолита вплоть до изолированных атомов. 2. За счет иммобилизующих добавок. Такими добавками могут быть невосстанавливающиеся оксиды переходных металлов (Fe, Cr, W). 3. За счет взаимодействия с дефектами в структуре носителя, которыми могут быть внерешеточные ионы, атомы переходных элементов с валентностью, отличной от валентности основных ионов, или ионов с другой координацией. При стабилизации кластеров в полостях цеолитов возникает взаимодействие кластера с положительно заряженным центром, например, с кислотным центром Бренстеда. Протон удерживает такой кластер на поверхности. Таким образом, кислотные свойства поверхности важны для стабилизации металлических частиц. Заряд такой металлической частицы можно оценивать с помощью ИК спектроскопии адсорбированного СО по сдвигу полосы линейно адсорбированного СО (М-СО) [108, 111]. Нанесенный металл может также химически взаимодействовать с носителем, например, в системах Ni/АЬОз могут получаться шпинели состава №А1г04 [108]. Явление "спилловер" (от англ. "spill over" - перетекать) широко распространено в катализе нанесенными металлами и смешанными оксидами. Оно заключается в транспорте активных частиц, сорбированных или образовавшихся на одной фазе, на другую фазу, которая в данных условиях не сорбирует или не образует активных частиц.
Методики физико - химического исследования образцов
Элементный анализ полученных образцов производили во ВНИИНМ им. А.В. Бочвара. Содержание нанесенных металлов и алюминия в образцах определяли спектрально-эмиссионным методом на аналитическом комплексе, включающем СВЧ-плазменный генератор "Хроматрон-1", спектрограф ДФС-1, фотоэлектронную приставку ФЭПБ, атомно-абсорбционный спектрофотометр Hitachi и персональный компьютер. Для определения содержания соответствующего металла навеску образца переводили в раствор по стандартной методике, включающей упаривание смеси HF и концентрированной H2SO4 с последующим растворением остатка в ЇМ НС1. Количество адсорбированной воды в образцах устанавливали по потере массы при вакуумировании при 330С, эта величина обычно составляла 6-8 мае. %. Точность определения содержания элементов составляла 3 относительных процента. Исследование пористой структуры образцов проводили методом низкотемпературной адсорбции азота на установке ASAP-2000 фирмы Micromeritics. Предварительно все образцы были вакуумированы при температуре 300С до 4 10" Па. Адсорбцию N2 проводили при 77 К. Изотермы регистрировали в виде зависимостей Уадс.газа.(см /r)=f(p/po). На основании полученных изотерм адсорбции азота рассчитывали удельную поверхность методом БЭТ с помощью пакета программ фирмы Micromeritics. Для расчета объема микропор и площади внешней поверхности использовали t-метод де Бура и Липпенса [114]. Электронно-микроскопические изображения исходных и рекристаллизованных образцов получали на электронном микроскопе CAMSCAN. Микрофотографии ПЭМ получали в ИФТТ РАН (Черноголовка) на микроскопе «JEM 100 СХ» с энергией электронного пучка 100 кВ. Исследуемые образцы диспергировали в этаноле, затем каплю раствора помещали на графитовую подложку и высушивали. После этого подложку с образцом помещали в камеру микроскопа и производили съемку. 3.2.5. ИК-спектроскопия ИК-спектры регистрировали на спектрометре Protege 460 (Nicolet) с Фурье-преобразованием, спектрометр был укомплектован МТС-детектором. Съёмку производили в интервале 400 - 4000 см"1 с разрешением 4 см"1.
Обработку полученных ИК-спектров проводили с помощью пакета программ EZ OMNIC фирмы Nicolet. Таблетку спрессованного образца диаметром 1,6 см и толщиной порядка 0,2-0,5 мм помещали в специальную вакуумируемую ячейку, имеющую стекла из КВг, и проводили термовакуумную обработку, состоящую из трех этапов: нагрев с одновременным откачиванием образца в течение часа до 450 С, далее выдерживание при этой температуре и откачивание до достижения вакуума порядка 10"4 торр и, наконец, охлаждение до комнатной температуры. После охлаждения таблетки снимали исходный спектр, который далее использовали для вычитания полос каркаса. Адсорбцию пиридина проводили по следующей методике: таблетку термостатировали при 150 С. Затем в ячейку напускали пары пиридина (0,2-0,3 торр), выдерживали 5 мин и откачивали до исчезновения полос физически адсорбированного пиридина (примерно 30 мин). Отнесение полос производили оприаясь на данные, взятые из работ [109-110]. Адсорбцию СО проводили при комнатной температуре, количества СО определяли по давлению в заданном объеме, спектры регистрировали также при комнатной температуре. В некоторых случаях применяли ступенчатое откачивание СО с образцов при разных температурах, а также in situ восстановление образцов в ячейке. Очистку СО проводили путем пропускания его через ловушку с жидким азотом. Из спектров, полученных при адсорбции СО, вычитали спектр исходного образца. Нормировка при вычитании производилась по полосе каркаса цеолита при 1880 см"1 (для цеолита ВЕА). Отнесение полос в спектрах производили как по литературным данным, так и по результатам, полученным для монометаллических образцов. Определение количества и силы кислотных центров проводили методом термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД NH3). Для проведения экспериментов по ТПД NH3 в кварцевый реактор помещали 0,07-0,1 г образца (в виде фракции 0,25-0.5 мм) между слоями кварца (фракция 0,5-1 мм). Предобработка Н-формы цеолитов заключалась в прокаливании образца при 500 С в течение 1 часа в токе воздуха с последующей продувкой азотом. Цеолит с нанесенными металлами предобрабатывали в токе Нг в течение 0,5 часа при температуре 300 С. Насыщение образцов аммиаком проводили при комнатной температуре в течение 0,5 часа в токе осушенного аммиака, разбавленного азотом (1:1), после чего физически адсорбированный аммиак удаляли в токе гелия при 100 С в течение 1 часа. Эксперимент по ТПД NH3 проводили в токе гелия (30 мл/мин) со скоростью подьема температуры 8,5 /мин, выделяющийся аммиак регистрировался детектором по теплопроводности. Типичные ТПД эксперименты проводили в интервале температур от 100 до 750С. Обработку экспериментальных данных осуществляли с помощью программы ECOCHROM.
Результатом эксперимента в каждом случае являлась кривая термопрограммированной десорбции аммиака в координатах «температура, С» - «скорость десорбции аммиака, мкмоль/(г с) , из которой рассчитывали общее количество десорбированного аммиака (ао, мкмоль/г). 3.2.7. Термопрограммированное восстановление водородом Восстановительные свойства модифицированных образцов были изучены методом термопрограммированного восстановления водородом (ТПВ Нг). Навеску образца ( 0,1 г в виде фракции 0,25-0,5 мм) помещали в кварцевый реактор между слоями кварца (фракция 0,5-1 мм), проводили предобработку, в течение которой образцы выдерживали 1 час при 500 С в токе Аг, затем в токе Аг охлаждали до комнатной температуры и начинали пропускать через реактор поток смеси, содержащей 3,5% водорода в аргоне. Скорость нагрева составляла 10 /мин. Образец выдерживали в течение 40 мин в токе смеси при комнатной температуре, а затем поднимали температуру до 1000 С со скоростью 8 С/мин. Изменение теплопроводности потока газа при поглощении образцом водорода регистрировали детектором по теплопроводности. Обработку экспериментальных данных осуществляли с помощью программы ECOCHROM. Результатом эксперимента в каждом случае являлась кривая термопрограммированного вооосстановления водородом в координатах «температура, С» - «скорость поглощения водорода, мкмоль/(г с)» и общее количество поглощенного водорода (Ь0, мкмоль/г). Методом ТПВ Нг были охарактеризованы как окисленные при 500 С образцы, так и образцы, которые после восстановления просто находились в контакте с воздухом. Исследование реакции гидроалкилирования бензола и этилбензола проводили в проточной установке при давлении 2-20 атм, температуре 130-200С и массовой скорости подачи сырья в диапазоне 1-64 гРеаг./(Гкэт. ч). Мольное соотношение реагентов в подаваемой смеси было бензол:этилбензол:водород=1:1:2. Схема установки представлена на рисунке 3.2.
Термопрограммированное восстановление водородом
Кривые термопрограммированного восстановления водородом биметаллических катализаторов приведены на рис. 4.17 и 4.18, а данные — в табл. 4.6. Кривые ТПВ Нг для всех биметаллических образцов содержат один пик восстановления, близкий по температуре к восстановлению монометаллического рутенийсодержащего катализатора. Это свидетельствует о том, что имеет место тесное взаимодействие между двумя металлами. Скорее всего, водород активируется на одном из металлов (платиновой группы), затем переходит на другой (никель, кобальт) и восстанавливает его при более низких температурах по сравнению с катализаторами, не содержащими металла-активатора. Подобный эффект был описан, например, в работах Кризафулли [136-139] для рутений- и никель-, а также, рутений- и медьсодержащих катализаторов. Стоит отметить еще тот факт, что положение пика восстановления на температурной шкале напрямую зависит от содержания металлов в образце, как это происходит в случае рутений- и никельсодержащих образцов (рис. 4.18): пики восстановления биметаллических катализаторов находятся между пиками восстановления соответствующих монометаллических катализаторов, причем сдвиг пика в ту, или иную сторону, зависит от содержания в них металлов. В случае рутений-, кобальтсодержащего катализатора наблюдается аналогичная ситуация: по литературным данным пик восстановления кобальта должен находиться в области 350-400 "С [140-142], пик восстановления биметаллического образца также расположен между соответствующими пиками для каждого из металлов. Исключением является образец, содержащий рутений и родий — его температура восстановления совпадает с температурой восстановления монометаллического рутениевого образца. Стоит отметить также, что количество Н2, израсходованное на восстановление биметаллических образцов, близко к теоретически необходимому для восстановления соответствующих оксидов (табл. 4.6). Возможно, что избыточный водород, который поглощался образцом, содержащим один металл платиновой группы, в присутствии второго, менее активного металла расходуется на его восстановление, которое, таким образом, происходит при более низких температурах. На спектрах СО, адсорбированного на биметаллических образцах, как правило, присутствуют полосы, характерные для обоих металлов.
Но, так как коэффициенты экстинкции могут быть различными для каждого из металлов, относительная интенсивность полос не определяется содержанием каждой формы металла. Рассмотрим образец, содержащий рутений и никель (рис. 4.19). Полосы при 2211, 2136 и 2094 см"1 относятся к катионам Ni2+ и Ni+, соответственно. Полоса при 2218 см" стабильна при вакуумировании, а следовательно, не может относиться к дикарбонилу. По-видимому, это - монокарбонил Ni2+, расположенного в иной позиции в каркасе цеолита. Полосы при 2088 см"1 и 2081 см"1 относятся к частицам металлического никеля разного диаметра. Полосы при 2151 и 2044 см"1 — к Ші2+(СО)з, полоса 2044 см"1 - широкая, и, скорее всего, состоит из двух полос, первая относится к трикарбонилу Ru2+, а вторая - к Ru-CO и после вакуумирования смещается в низкочастотную область до значения 2035 см"1 из-за уменьшения покрытия поверхности частиц металла СО. После восстановления при 450 С наиболее интенсивной полосой в спектре остается полоса 2211 см"1, относящаяся к невосстановленным, либо образовавшимся в результате взаимодействия с СО катионам Ni+, находящимся в катионообменных позициях цеолита. Тенденция к значительному уменьшению интенсивности полос металлических частиц после восстановления образца, которая наблюдалась в случае монометаллических рутений- и родийсодержащих катализаторов, прослеживается и в случае биметаллических, рутений- и никельсодержащих образцов. Следует отметить также, что после восстановления при 450 С относительная интенсивность полос металла и-катионов (кроме катионов Ni2+) падает, что может быть связано с агломерацией частиц металла и образованием биметаллических частиц. Рассмотрим рутений- и никельсодержащие образцы с разным количеством никеля (рис. 4.20). Видно, что относительная интенсивность полос, относящихся к СО, адсорбированном на никеле зависит от количества металла. Если сравнивать образцы, содержащие 0,5% и 2% Ni, то в первом преобладает Ni2+, а во втором - сумма Ni+ и Ni. Можно предположить, что количество катионообменных позиций, доступных для замещения катионом Ni2+, сильно ограничено, и все они заполняются уже при содержании никеля в образце 0,5%. В образцах с содержанием 2% никеля, оставшийся никель легко восстанавливается до форм Ni+ и Ni. Также в спектрах присутствуют катионы Ru2+ (2151 см" и 2047 см" ), таким образом, осуществляется некоторая конкуренция между рутением и никелем за доступные ионообменные позиции цеолита. Следующим этапом работы стало изучение влияния мольного соотношения Si/Al в цеолите на состояние нанесенных металлов. На рис. 4.21 представлены ИК - спектры адсорбированного СО на цеолитах ВЕА с различным отношением Si/Al, содержащих 1 мас.% рутения и 0,5 мас.% никеля. На образце с низким содержанием алюминия lRu/0.5Ni/BEA(190) широкая полоса при 2085-2040 см"1 относится к СО, адсорбированному на металлических никеле и рутении, причем дисперсность этих частиц очень неоднородна.
Таюке в спектре присутствуют полосы 2093 и 2136 см", относящиеся к Ni+(CO)2, и 2151 см"1, относящаяся к Ru2+(CO)3. Это свидетельствует о том, что даже при минимальном количестве ионообменных позиций полосы СО, адсорбированного на катионах дают значительный вклад в ИК-спектр. Это говорит об относительно малом значении коэффициента экстинкции для полос, относящихся к восстановленному металлу. При увеличении содержания алюминия растет вклад полос от катионов никеля и рутения, и уменьшается вклад полос от металлических частиц. На образце с наибольшим количеством ионообменных позиций lRu/0.5Ni/BEA(9) доминирует полоса 2212 см"1, относящаяся к На образце, содержащем рутений и кобальт (рис. 4.22), наблюдаются две группы полос: интенсивная полоса при 2205 см"1 с плечами 2228 и 2176 см"1, а также полосы 2029 и 2038 см" . Полоса 2205 см относится к катионам Со [122, 143-145], плечи, скорее всего, относятся тоже к катионам Со , но находящимся в другой позиции в каркасе цеолита, как это было в случае никеля. Полосы 2029 и 2034 см"1 могут относиться как к Со-СО (в литературе упоминается значение 2060 см"1), так и к Ru-CO (2047 см 1 в предыдущих экспериментах). Полоса 2205 см" и плечи не изменяют своего вида после восстановления при 400 С, но происходит смещение полосы 2029 см"1 в высокочастотную область, она становится более интенсивной, что может свидетельствовать об увеличении доли металлических частиц и, таким образом, увеличении количества СО, адсорбированного на таких частицах. На рутений- и родийсодержащем образце полосы, относящиеся к адсорбированному на рутении СО, не наблюдаются (рис. 4.23). Это может происходить как из-за перекрывания с более интенсивными полосами родия, так и вследствие образования биметаллических частиц, в центре которых находится рутений, а на поверхности — родий. Отнесение полос родия было сделано нами ранее, и мы не будем сейчас рассматривать их подробно, отметим только, что восстановление при 450 С в случае биметаллического образца также не приводит к исчезновению катионов родия, как это было и в случае монометаллического образца. Таким образом, анализ данных ТПВ Нг и ИКС СО биметаллических катализаторов показал, что имеется тесное взаимодействие между металлами, возможно также образование биметаллических частиц.
